Summary
Wir zeigen, wie man die Größenverteilung der Halbleiter-Nanokristalle in einer quantitativen Weise zu bestimmen unter Verwendung der Raman-Spektroskopie unter Verwendung eines analytisch definierten Mehrkorn Phonon-Confinement-Modell. Die erhaltenen Ergebnisse sind in hervorragender Übereinstimmung mit den anderen Größenanalyse-Techniken wie Transmissionselektronenmikroskopie und Photolumineszenz-Spektroskopie.
Abstract
Analyse der Größenverteilung der Nanokristalle ist eine kritische Anforderung für die Verarbeitung und Optimierung ihrer größenabhängigen Eigenschaften. Die allgemeinen Techniken zur Größenanalyse verwendet werden, sind die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), Röntgenbeugung (XRD) und Photolumineszenz (PL). Diese Techniken eignen sich jedoch nicht für die Analyse der Nanokristallgrößenverteilung in einem schnellen, zerstörungsfreie und zuverlässige Weise zur gleichen Zeit jedoch nicht. Unser Ziel bei dieser Arbeit ist, dass die Größenverteilung des Halbleiter-Nanokristalle, die einer größenabhängigen Phonon Confinement-Effekte sind zu demonstrieren, kann quantitativ in einer zerstörungsfreien, schnelle und zuverlässige Art und Weise unter Verwendung der Raman-Spektroskopie bestimmt werden. Außerdem können Mischgrößenverteilungen getrennt untersucht werden, und ihre jeweiligen Volumenverhältnisse können mit Hilfe dieser Technik geschätzt werden. Um die Größenverteilung zu analysieren, haben wir eine analytische Ausdruck Einteilchen- PCM und p formulizedrojected es auf eine generische Verteilungsfunktion, die die Größenverteilung der analysierten Nanokristall vertreten wird. Als Modellversuch haben wir die Größenverteilung der freistehende Silizium-Nanokristallen (Si-NCs) mit multimodalen Größenverteilungen analysiert. Die geschätzten Größenverteilungen sind in hervorragender Übereinstimmung mit TEM und PL Ergebnisse und enthüllt die Zuverlässigkeit unseres Modells.
Introduction
Halbleiter-Nanokristalle Aufmerksamkeit wie ihre elektronischen und optischen Eigenschaften können durch einfaches Ändern ihrer Größe im Bereich gegenüber ihren jeweiligen Exziton-Bohr Radien abgestimmt werden. 1 Diese einzigartigen größenabhängigen Eigenschaften machen für verschiedene technische Anwendungen diese Nanokristalle relevant. B. Trägervervielfachungseffekte beobachtet, wenn ein Hochenergiephotonen durch die Nanokristalle aus CdSe, Si und Ge absorbiert wird, kann das Konzept der Frequenzumwandlung in der Solarzelle verwendet werden; 2-4 oder die Abhängigkeit der optischen Emission aus PbS-Nanokristallen und Si-Nanokristalle können im Licht verwendet werden emittierende Diode (LED) Anwendungen. 5,6 eine genaue Kenntnis und Kontrolle auf der Nanokristallgrößenverteilung wird daher eine entscheidende Rolle auf die Zuverlässigkeit und die Leistung dieser technischen Anwendungen auf der Basis auf Nanokristalle.
Die üblicherweise verwendeten Techniken für die Größe distribution und Morphologie-Analyse von Nanokristallen als Röntgenbeugung (XRD), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), Photolumineszenz (PL) und Raman-Spektroskopie aufgelistet. XRD ist eine Technik, die kristallographische morphologische Informationen des analysierten Materials zeigt. Von der Verbreiterung der Beugungsspitze ist Schätzung der Nanokristallgröße möglich, 7 jedoch um eine klare Daten ist in der Regel zeitaufwendig. Darüber hinaus kann XRD nur ermöglichen die Berechnung des Durchschnitts der Nanokristallgrößenverteilung aufweisen. In der Existenz von multimodalen Größenverteilungen können Größenanalyse mit XRD irreführend sein und führen zu Fehlinterpretationen. TEM ist eine leistungsfähige Technik, die Abbildung von der Nanokristalle ermöglicht. 8 Obwohl TEM ist in der Lage, das Vorhandensein von einzelnen Verteilungen in einer multimodalen Größenverteilung zeigen ist die Probenvorbereitung Ausgabe stets bemüht, vor den Messungen ausgegeben werden. Darüber hinaus arbeitet an dicht gepackten NanoKristall Ensembles mit unterschiedlichen Größen ist, wegen der Schwierigkeit der einzelnen Nanokristall Abbildungs herausfordernde. Photolumineszenz (PL) ist ein optisches Analyseverfahren und optisch aktiven Nanokristalle können diagnostiziert werden. Nanokristallgrößenverteilung wird aus der größenabhängigen Emissions Aufgrund ihrer schlechten optischen Eigenschaften der indirekten Bandlücke Nanopartikel, große Nanokristalle, die nicht Gegenstand Effekte Entbindung sind und defektreichen kleine Nanokristalle erhalten. 9 nicht von PL und der beobachteten Größe erfasst werden Verbreitung nur um Nanokristalle mit guten optischen Eigenschaften beschränkt. Obwohl jede dieser oben erwähnten Techniken hat ihre eigenen Vorteile, von denen keine die Fähigkeit haben, den Erwartungen (das heißt, die schnell, zerstörungsfreie und zuverlässige) ab und idealisiert Größenanalyse-Technik.
Ein weiteres Mittel zur Größenverteilung Analyse der Nanokristalle ist die Raman-Spektroskopie. Die Raman-Spektroskopie ist weithin verfügbarin den meisten Labors, und es ist eine schnelle und zerstörungsfreie Technik. Zusätzlich in den meisten Fällen Probenvorbereitung entfällt. Raman-Spektroskopie ist eine Schwingungstechnik, die verwendet werden können, um Informationen über die verschiedenen Morphologien (kristallin oder amorph) zu erhalten, und die größenbezogene Informationen (von der größenabhängigen Verschiebung Phononenmoden, die in dem Frequenzspektrum erscheinen) des untersuchten Materials . 10. Die Besonderheit besteht darin, dass die Raman-Spektroskopie, während größenabhängigen Veränderungen werden als Verschiebung im Frequenzspektrum, der Form des Phonon Peak (Verbreiterung Asymmetrie) beobachtet liefert Informationen über die Form der Nanokristallgrößenverteilung aufweisen. Daher ist es prinzipiell möglich, die notwendige Information, dh, die Durchschnittsgröße und der Formfaktor von Raman-Spektrum, um die Größenverteilung der Nanokristalle zu erhalten, analysiert extrahieren. Im Fall von multimodalen Größenverteilungen Unterverteilungen können auch separat über deconvolu identifiziert werdention des experimentellen Raman-Spektrum.
In der Literatur sind zwei Theorien gemeinhin um die Wirkung von Nanokristallgrößenverteilung auf die Form der Raman-Spektrum zu modellieren. Die Anleihe Polarisierbarkeit Modell (BPM) 11 beschreibt die Polarisierbarkeit eines Nanokristalls aus den Beiträgen aller Bindungen innerhalb dieser Größe. Die Ein-Teilchen-Phonon-Confinement-Modell (PCM) 10 verwendet größenabhängige physikalische Größen, dh Kristallimpuls, Phononenfrequenz und Dispersion, und der Grad der Entbindung, um das Raman-Spektrum eines Nanokristall mit einer bestimmten Größe zu definieren. Da diese physikalischen Variablen sind abhängig von der Größe, kann eine analytische Darstellung des PCM, die explizit als eine Funktion der Größe des Nanokristalls formulized werden können definiert werden. Projizieren dieses Ausdrucks auf einem generischen Größenverteilungsfunktion kann daher die Wirkung der Größenverteilung innerhalb der PCM, der verwendet werden kann, um die nanocr bestimmen Rechenschaft abzulegenystal Größenverteilung aus der experimentellen Raman-Spektrum. 12
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Planung der Experimente
- Zu synthetisieren oder zu erhalten, die Nanokristalle von Interesse 13 (Abbildung 1a).
- Vermeiden Sie jede Verwechslung mit dem Hintergrundsignal, indem Sie sicherstellen, dass das Substratmaterial nicht überlappenden Peaks im Raman-Spektrum der Nanokristalle (Abbildung 1a).
- Einschalten des Lasers der Raman-Spektroskopie-Setup. Warten Sie genügend Zeit (ca. 15 min) für die Laserintensität zu stabilisieren.
- Messen einen Großreferenz des Nanomaterials analysiert werden 12 (Abbildung 1b), im Anschluss an die in Schritt 2 Von der Spitzenposition des Schüttguts beschriebenen Messschritte, schätzen die relative Verschiebung 12.
- Schätzen Sie die erforderliche Laserleistung für die Raman-Messungen mit verschiedenen Leistungen auf der Nanokristalle gehen zu messen. Starten Sie eine Messung mit möglichst geringem Kraft genügend Signal (das Verhältnis der Peak-Intensität, um das zu bekommenHintergrundrauschen sollte mindestens 50 sein kann), und steigern die Leistung des Lasers, wenn nötig, solange die Position und die Form der Nanokristall-Raman-Peak bleibt gleichen 12,13.
2. Raman-Spektroskopie an der Nanokristall Sehenswürdigkeit
- Laden der Probe mit Nanokristallpulver auf dem Substrat in die Messkammer abgeschieden.
Anmerkung: Die Substratabmessungen sind nicht kritisch (kann von Millimetern bis zehn Zentimetern sein), so lange es auf die Probenaufnahme Stufe passt. Das Pulver oder dünne Filmdicke sollte mindestens zehn Nanometern bis detektierbaren Signals von Raman-Spektroskop haben. Für die ebene Substrathalter Bühne, legen Sie einfach das Substrat unter den Optiken (Abbildung 1b).- Stellen Sie sicher, die "Laser" und "Active" Lichter aus sind, bevor die Tür zu öffnen, um sicher zu sein, von der unerwünschte Beleuchtung des Operationslaser. Wenn diese Lichter nicht aus, führen Sie die Aktionen in den Schritten 20,5 und 2,6. Die "Interlock" Zeichen bleibt immer eingeschaltet.
- Drücken Sie auf "Türöffner", und öffnen Sie die Tür der Messkammer, und legen Sie die Probe auf die Probenhalter Stufe (Abbildung 1b).
- Einstellen der Fokussierung des zu messenden Probe, die höchstmögliche Signal zu bekommen.
- Wählen 50X Ziel und konzentrieren sich auf der Oberfläche der Nanokristall-Pulver (Abbildung 1b).
- Bringen Sie die Probe unter Fokus mit der z-Richtung Manipulator des Probenhalters. Überprüfen Sie die Klarheit des fokussierten Bildes aus dem Live-Kamerabild auf dem Computerbildschirm.
- Schließen Sie die Tür der Messkammer.
- Entfernen Sie die Verschlusszeit durch Klicken auf die "Shutter-out" -Taste aus dem Renishaw-Software, und lassen Sie die Laser-Licht leuchten auf der zu messenden Probe. Beachten Sie, dass der "Laser" und "Active" Zeichen nun blinken grün und rot zu blinken auf. Im Live-Bild aus den screen, wird der Laser sichtbar ist (Figur 1c) ist.
- Von der Live-Bild, die Feinabstimmung der Fokussierung der Probe mit dem Rad Manipulator, bis die kleinste Laserpunkt, der der beste Fokus liegt, wird auf dem Live-Bild beobachtet.
- Richten Sie eine Messung aus dem Renishaw-Analyse-Software wie unten (Abbildung 1d) beschrieben.
- Von "Messung" wählen Neuanschaffung Option Spektralbereich.
- Aus dem Pop-up-Fenster, stellen Sie den Messbereich von 150 bis 700 cm - 1, stellen Sie die Zeit für die Messung als 30 Sekunden, die Gesamtzahl der Übernahme als 2x, und der Anteil der Laserleistung als 0,5% (von a 25 mW-Laser), die während der Messung verwendet werden. Übernehmen Sie die Parameter eingeführt und das Fenster wird geschlossen.
- Starten Sie die Messung durch Klicken auf die Übernahme-Starttaste auf der Menüleiste. Während der Messung der "Laser" und die "Active" Lichter bleibenam.
- Die Messkammer darf nicht geöffnet werden, wenn diese Lichter sind an, wie der Laser in Betrieb ist und die Messung durchgeführt wird.
- Nachdem die Messung beendet ist, legen Sie den Auslöser in indem Sie auf die "Shutter" -Taste aus dem Renishaw-Software. Beachten Sie, dass die Lichter der "Laser" und dem "Active" werden ausgeschaltet. Drücken Sie auf "Türöffner" und öffnen Sie die Tür der Messkammer.
- Bevor die Probe aus, senken Sie den Probenhalter der Bühne mit der z-Manipulators, bis es einen Sicherheitsabstand zwischen der gemessenen Probe und der Oberfläche der Lupe, um die Probe zu entfernen. Dann, setzen Sie die Probe wieder in seinen Behälter.
- Schalten Sie den Laser.
- Speichern Sie die Daten in Renishaw-Software-Format, ".wxd", und in der Textdatei-Format ".txt". Letztere werden für die Analyse der experimentellen Daten verwendet werden.
3. Größe DistributIonen-Bestimmung der Nanokristall Sehenswürdigkeit
- Öffnen Sie die Textdateien der Messungen für die Nanokristall-Messung und den Groß Referenz.
- Vor dem Auftragen der Daten, glätten sie mit kubischen Spline, und normalisieren die Daten auf 1 auf dem höchsten Peak-Positionen, um einen guten Vergleich der relativen Peakverschiebungen.
- Zeichnen Sie die Silizium-Nanokristall und Referenzsilizium Daten, bestimmen die Spitzenposition der Referenz Silizium und schätzen den Betrag der Verschiebung, wenn überhaupt, von der tatsächlichen Spitzenposition von 521 cm -1. 12 Speichern Sie die bearbeiteten Silizium-Nanokristall-Daten als TXT- Datei.
- Starten Sie den Anpassungsverfahren.
- Für die Anpassungsverfahren, geben Sie den zu 2f in ein Analyseprogramm wie Mathematica dargestellt Anpassungsfunktion.
- Importieren Sie die normierten und korrigierten Daten als Eingabe für den nichtlinearen Fitting-Modell mit dem Befehl "Importieren".
- Stellen Sie sicher, dass das Intervallfür die Schiefe zwischen 0,1 und 1,0 und die mittlere Größe Intervall zwischen 2 nm und 20 nm.
- Falls erforderlich, fügen Sie zusätzliche Peak (n) unter dem gemessenen Spitzen mit der Anpassungsfunktion und wiederholen Sie die Schritte 3.4.2 und 3.4.3, um die anderen Unterverteilung (en) zu passen.
- Drücken Sie "Shift + Enter", um das Anpassungsverfahren durchzuführen.
- Danach setzen Sie die erhaltenen Werte für die mittlere Größe und der Schiefe in der bei 2b gezeigt vordefinierte generische Verteilungsfunktion.
- Danach legen Sie die erhaltenen Werte für die mittlere Größe D 0 und die Schiefe, σ, der in 2b gezeigt vordefinierte generische Verteilungsfunktion.
- Stellen Sie die untere Begrenzung der der Integral als 1 nm. Den oberen Grenzwert der Integration für jede Größe, die jede Verschiebung in der Raman-Spektrum (20 nm für Si-NCS) 12 nicht aufweist.
- Integrieren Sie die Verteilungsfunktion in 2b Φ (D) gegen D, um die Größenverteilung zu geben. Alternativ finden Sie eine Reihe von Werten Φ (D) für jeden Wert von D (beispielsweise von 1 bis 20 nm für Si-Nanokristalle mit einer Schrittweite von 1 nm) und Plot Φ (D) gegen D, die die Größe ist Verteilung.
- Wenn eine multimodale Größenverteilung vorliegt, zunächst definieren die Spitzen nach anderen Größenverteilung ausgerüstet sein. Dann wird die Schätzung der Volumenanteile der verschiedenen Größenverteilungen mit Bezug zueinander, indem zuerst die Bereiche jedes Peaks nach Dekonvolution der erhaltenen Messdaten (mit dem Größenverteilungsbestimmungsverfahren) und dann Berechnen des Flächenverhältnis jedes Peaks in Bezug auf die Gesamt Raman-Peak.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Für die Verwendung von Raman-Spektroskopie als eine Größenanalyse-Tool, um ein Modell der Größe bezogene Informationen aus einer gemessenen Raman-Spektrum benötigt extrahieren. Abbildung 2 fasst die analytischen Mehrkorn Phonon-Confinement-Modell. 12 All-größenabhängigen Phonon-Confinement-Funktion (Abbildung 2 c) auf eine generische Größenverteilungsfunktion (Figur 2 b), die als eine Lognormalverteilung Funktion gewählt wird projiziert. Gegeben, die Amplitude (Abbildung 2 d), Halbwertsbreite (2 e), und der Frequenzverschiebung (Abbildung 2 f) Wert kann dieses Modell erfolgreich eingesetzt, um die Größenverteilung zu bestimmen.
Figur 3 sieht die Verwendung von mehrteiligenicle Phonon Haft Modell, um die Größenverteilung der Si-Nanokristallen (Details folgen) zu bestimmen. Si-Nanokristallen in dieser Analyse verwendet werden, haben eine bimodale Größenverteilung von kleinen und großen Si-Nanokristalle, wie in der TEM-Aufnahme. 13 gezeigt Gemß TEM Größenanalyse (hier nicht gezeigt), haben kleine Si-NCs eine Verteilung im Bereich von 2- 10 nm, und große Si-Nanokristalle haben eine Verteilung im Bereich von 40 bis 120 nm. Die Analyse des Ramanspektrums an der linken Tafel zeigt, dass die Größenverteilung von kleinen Si-Nanokristalle sind in der Tat im Bereich 2-10 nm aufweist. Die Verteilung ist lognormal mit einer mittleren Größe von 4,2 nm und mit einer Schiefe (Form-Anisotropie-Faktor) von 0,27.
Figur 4 eine detaillierte vergleichende Analyse der Si-NCs synthetisiert unter Verwendung verschiedener Vorläuferströme in der plasmaunterstützten chemischen Gasphasenabscheidung (PECVD) Systems. Für die Montage der so gemessenen Raman-Daten verwendeten wir zwei Anpassungsfunktionen zu wissen, dass wir hatten zwei Unterverteilungen in der Si-NC-Gemisch. Da Sinicht größenabhängigen Peak-Verschiebung für den Größen größer als 20 nm zeigen, kann eine masseähnlichen Lorentz Peak für große Si-Nanokristalle, die in dem Bereich von 40-120 nm in diesem Fall (wie "Large Si dargestellt sind zugewiesen werden -NCS "in der Handlung). Für kleine Si-Nanokristallen, nutzten wir die Mehrkorn Phonon Haft Modell wie die Anpassungsfunktion (wie "Small Si-Nanokristalle" in der Handlung dargestellt). Die mittlere Größe und die Schiefe der Größenverteilung sind von dieser Passform, die die notwendigen Parameter, um die Größenverteilung in 2b gezeigt, Grundstück erhalten. Diese Anpassungsfunktion kann bis zur Größe von der ein Peak-Verschiebung wird nicht mehr beobachtet wird, das heißt, 20 nm für Si-NCs integrieren. Die Ergebnisse zeigen, dass wir erfolgreich die mittlere Größe, Schiefe und die komplette Größenverteilung der Si-Nanokristallen (Panel C und D) unter Verwendung der Raman-Spektroskopie. Darüber hinaus kann der Volumenanteil der kleinen Si-NCs und große Si-Nanokristallen durch das Verhältnis der integrierten Peakflächen ermittelt werden.Für Si-NCs synthetisiert unter Verwendung von 3 sccs (Standardkubikzentimeter pro Sekunde) von SiH 4 fließen, wenn der Volumenanteil der kleinen Si-NCs betrug 80%, während für den Fall der 10 sccs SiH 4 fließen, klein Si-NC-Volumenanteil 88%.
Figur 5 zeigt den Vergleich der ermittelten mittleren Teilchengröße von Si-Nanokristalle verschiedener Techniken. Erstens ist unsere analytischen-PCM 12 (Sterne) in sehr guter Übereinstimmung mit dem PCM. 10 Zweitens sind die von der Raman-Spektroskopie erhaltenen Ergebnisse sind in guter Übereinstimmung mit den von der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Photolumineszenz-Spektroskopie (PL) erhaltenen Ergebnisse ( PL Größenverteilung wird mit dem Modell der Delerue et al. 16) erhalten. Dies beweist die Zuverlässigkeit der Verwendung der Raman-Spektroskopie mit dem analytisch-PCM für Größenanalyse von Si-Nanokristallen. Darüber hinaus haben wir auch zeigen die BPM, 11, die auch zur Größenanalyse der Halbleiter-Nanokristalle verwendet.Abbildung 5 auch zu dem Schluss, dass die PCM prognostiziert die Größe eines Si-NC von seinem größenabhängige Raman besser als die BPM tut verschieben.
Abbildung 1. Darstellung von Nanopartikeln und die Raman-Spektrometer. A) Si-Nanokristallen in einer Ar / SiH 4 Gasgemisch auf Plexiglas Substraten unter Verwendung eines PECVD-Tool hinterlegt. Si-Nanokristalle in der Form eines Pulvers vorliegt. Farbtonunterschieden auf dem Substrat aufgrund der Unterschiede in Morphologie und Dicken von Si-NC-Pulver, das während der Synthese 13 an verschiedene Plasmabereichen ausgesetzt sind. Als nieder Morphologien von Si-Nanokristallen sind bereit für die Raman-Spektroskopie-Messungen. Die kurze Seite des Substrats 2 cm. B) Referenzprobe, dh, kristallinen Si-Wafer-Messung, um die Raman-Peak-Position Schütt Si beobachten. Diese information wird als Bezugspunkt bei der Bestimmung der relativen Verschiebung der Si-Nanokristallen aus ihrer Großspitzenposition verwendet werden. c) Bild des zur Größenbestimmung Studien. d) Der Screenshot der Software zur Durchführung und Aufzeichnung der Daten genutzt Raman-Spektrometer analysiert werden.
Fig. 2 die Formeln in der Analyse der Größenverteilung der Si-NCs. A) Raman Intensität von Si-NCs mit Größenverteilung auf. B) Die generische Größenverteilungsfunktion zu Si-NC Größenverteilung. C) analytische Darstellung von ein- zu bestimmen Partikel PCM für eine Si-NC mit einer Größe D. d) Die Amplitude, e) die Halbwertsbreite, und f) die Schwingungsfrequenz Darstellungen einer Si-NC mit einer Größe D, die expliziterscheinen in c).
3. Von der Raman-Spektroskopie-Analyse, um Größenverteilung Nanokristall. Als gemessene Daten aus der Raman-Spektroskopie zu einer quantitativen Größenverteilung der Nanokristalle unter Verwendung des Multi-Partikelanalyse-PCM konvertiert werden.
Abbildung 4. Größe und Volumenanteil Analyse der Si-Nanokristallen. Raman-Spektrums von Si-Nanokristalle in einer PECVD-Anlage unter Verwendung von a) 3 sccs und synthetisiert b) 10 sccs von SiH 4 (Silan) Gasströmung auf. A) und b) zeigt die Dekonvolution Route für kleine und große Si-NCs. Dekonvolution wird mit einem Lorentz-Peak für Großartigen großen Si-Nanokristallen und Multi-Partikelanalyse-P durchgeführtCM für kleine Si-Nanokristallen. Entsprechenden Größenverteilungen und Volumenanteile von kleinen Si-NCs 3 und 10 sccs SiH4 Fluss in C gezeigt) und d) sind. Die durchschnittliche Größe der kleinen Si-Nanokristallen ist 4,2 nm mit einer Schiefe von 0,26 für Panel c) und 3,7 nm mit einer Schiefe von 0,30 für den Schalttafel d). Die Volumenanteile als 80% und 88% für Abschnitt c) und d abgeschätzt) sind.
Fig. 5 Vergleich der Größenverteilung der Si-Nanokristalle verschiedener Techniken. Größenanalyse von Si-Nanokristallen unter Verwendung verschiedener Techniken (TEM und PL 16) und Größenanalyse unter Verwendung der Raman-Spektroskopie ergab eine ausgezeichnete Übereinstimmung. Die Ergebnisse zeigen auch, dass die PCM führt zu einer genaueren Größenbestimmung bezüglich des BPM. Diese Zahl hat seinen aus Ref modifiziert. 12 mit Genehmigung von American Institute of Physics.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Erste Diskussionspunkt ist die kritischen Schritte im Protokoll. Um nicht überlappenden Signale mit dem Material von Interesse haben, ist es wichtig, eine andere Art von Substratmaterial wie in Schritt 1.2 angegebenen verwenden. Zum Beispiel, wenn Si-Nanokristalle sind von Interesse, nicht mit Silizium-Substrat für die Raman-Messungen. In 1 ist eine beispielsweise Si-Nanokristalle wurden auf Plexiglas Substrate, die völlig flach Signal etwa um den Bereich von Interesse hat, das heißt, von 480 bis 530 cm synthetisiert - 1. Zusätzlich zur Messung einer Schüttreferenzsignal, um die Verschiebung der Nanokristall-bezogene Spitzen abzuschätzen, wie in Schritt 1.4 erwähnt, ist es auch wichtig, um die genaue Position der Spitze des Schüttgutes zu finden, da sie auch verschoben werden kann, je nach Betriebs und Umweltbedingungen der Raman-Spektroskop. Für den Fall von Si-NCs ist die Referenzprobe ein kristalliner Siliziumwafer, von dem bekannt ist to die transversale optische (TO) Modus bei 521 cm. - 1 12 Dies kann jedoch als Ergebnis der Temperatur des Operationslaser, der mit den Umgebungsbedingungen, und die Intensität gefallen ist verschoben werden. Daher ist es wichtig, eine Referenzdaten jedes Mal vor den Messungen aufzuzeichnen, und korrigieren Sie in Bezug auf die bekannten Spitzenpositionen aus der Literatur. Eine hohe Laserleistung heizen die Nanokristalle, und ändern Sie ihre Größe, das in einer Laser-induzierte Verschiebung der Raman-Spektrum führen. Daher ist es wichtig, die maximale Laserleistung, die sicher nach den Anweisungen in Schritt 1.5 verwendet werden kann, zu bestimmen. Wenn das Einsetzen des geschätzten durchschnittlichen Größe und Schiefe in Schritt 3.4.3 in die Anpassungsfunktion kann die Form des gemessenen Raman-Spektrum nicht bedecken, bedeutet dies, dass das Material analysiert wird, der Unterverteilungen besteht. Wiederholen Sie dann die Schritte 3.4.2 und 3.4.3 wieder auf zusätzliche Peaks für die Armatur hinzufügen. Die Bestimmung des Integral bounDaries (Schritt 3.4.7) für die Größenverteilung ist ein weiterer kritischer Punkt. Die Grenzen des Integrals in die Verteilungsfunktion repräsentiert die kleinste und die größte Größe im Nanokristallgrößenverteilung aufweisen. 1 nm ist die kleinste stabile Größe für die meisten Nanokristallsystemen. 17. Da die Menge an größenabhängigen Verschiebung nimmt mit einer Zunahme der Größe des Nanokristalls, den oberen Grenzwert der Integration für jede Größe, die jede Verschiebung in der nicht aufweist Raman-Spektrum (Schritt 3.4.8). Zum Beispiel Si-Nanokristalle mit einer Größe von mehr als 20 nm eine Verschiebung im Raman-Spektrum nicht aufweist ähneln sie masseähnlichen Verhaltens. 10,12 daher für Si-NCs Einstellen der oberen Grenze der einstückig mit jeder Größe größer als 20 nm wird das Ergebnis nicht ändern.
Das PCM werden die größenabhängige Raman-Spitzen der Nanokristalle durch einen komplizierten Ausdruck. In der Tat hängt die PCM auf dem Phononendispersion, der Einschluss-Funktion und der vibRation Frequenz, die alle stillschweigend von der Größe, D abhängen. Weiterhin ist die PCM auf eine bestimmte Größe und die Größenverteilung zu bestimmen, muss es an einer gattungsgemäßen Verteilungsfunktion projiziert werden und über eine Größenbereich integriert zu werden. Dieses Verfahren ist aufwendig und bis jetzt wurden Experimentatoren unter Verwendung von Raman-Spektroskopie hauptsächlich auf die durchschnittliche Größe der Si-Nanokristalle von dem Schiebe des so gemessenen Raman-Peaks zu bestimmen. Andererseits ist die Mehrpartikelanalyse-PCM, die wir formulized haben enthält die Größe, D, als expliziter Parameter und macht es möglich, nicht nur die mittlere Größe, sondern auch die vollständige Verteilung zu bestimmen und es in einfacher Weise zu gestalten unter Verwendung der Raman-Spektroskopie.
Wie bereits bemerkt, ist die Raman-Spektroskopie in der Lage, die Größenverteilung der Nanokristalle in der Einschlussgrenze, die ungefähr 20 nm für Si zu bestimmen. Größere Formate können nicht für ihre Größenverteilung untersucht, da sie nicht zeigen eine größen- werdenabhängige Funktion in der Raman-Spektrum, das heißt, sie haben ähnlich Peakformen und Positionen wie kristallinem Si. Diese Einschränkung gilt auch für jede Art von Nanokristallsystem, das größenabhängigen Peak-Verschiebung in dem Raman-Spektrum zeigt. Jedoch kann die Einschlussgrenze abhängig von der Nanokristall-System variieren. Zum Beispiel der Einschluss Grenze für Ge-Nanokristallen beträgt etwa 15 nm. 18
Ein Problem bei der Größenanalyse von Nanokristallen ist die Verschiebung der Raman-Spitzen der Nanokristalle aufgrund der sekundären Gründen, die in der falschen Größe Interpretationen mit Hilfe der Raman-Spektroskopie führen könnte. Diese sekundären Ursachen sind strukturelle Modifikation (Kornwachstum oder Formänderung) von Nanokristallen bei zu hoher Laserleistung während Raman-Messung, und die Belastung durch die Matrix, wobei Nanokristalle eingebettet sind (wenn überhaupt) induziert. Um eine übermäßige Erwärmung zu vermeiden Laser, ist es ratsam, um die Messung mit einem möglichst geringen Laserleistung zu beginnen und erhöhennach und nach auf ein klares Signal zu etablieren. Solange die Peakform und die Position stabil, unabhängig von der Laserleistung bleibt, kann angenommen werden, daß die verwendete Laserleistung im Sicherheitsgrenze. 13. Darüber hinaus, jenseits dessen eine Erwärmung verbundenen Verbreiterung der Ramanpeaks ist die Grenze beobachtet wird, in der Literatur auch als Fano Verbreiterung definiert. 12,19 Solange der Fano Verbreiterung Grenzwert nicht erreicht wird, werden Nanopartikel nicht einer Erwärmung verbundenen Modifikationen. Falls vorhanden die stressbedingten Spitzenverschiebung ist, ist es unvermeidbar, und muss für die vor der Bestimmung der größenabhängigen Spitzenverschiebung berücksichtigt werden. Die Höhe der Belastung kann unter Verwendung von Röntgenbeugung (XRD), wobei eine Verschiebung in der Beugungspeakposition ist ein Maß für Stress bestimmt werden kann. Die geschätzte Spannung kann dann in dem Raman-Spektrum mit einem Zusatz des spannungsabhängigen Peak-Verschiebung Begriff berücksichtigt werden. 18. Wenn kein Druck von XRD beobachtet wird, kann die direkte Analyse der Größenverteilung durchgeführt werden,aus der so gemessenen Raman-Spektrum. Da alle Nanopartikel haben stabile Strukturen, wie bereits festgestellt, 14 die Kristallinität ist gut etabliert, und Bedenken mit schlechter kristallinen Strukturen bezogen sind für die Raman-Analyse ausgeschlossen.
Die Multipartikelanalyse-PCM in Figur 2 gezeigt, ist ein flexibler hinsichtlich der Verteilungsfunktion und dem Einschlussfunktion verwendet. Beispielsweise kann jede Art von generischen Verteilungsfunktion mit Lognormalverteilung Funktion ersetzt werden, das heißt, es könnte ein lognormal, normal oder eine logistische Funktion sein, ohne dass die Phononen Einschlussfunktion. Darüber hinaus ist die analytisch-PCM in Figur 2c kann neu definiert werden, abhängig von der Art des zu verwendenden Materials demonstriert. Einige Nanokristallsysteme, die größenabhängige Raman-Peak-Verschiebungen aufweisen (so dass ihre Größenverteilungenauch unter Verwendung der Raman-Spektroskopie) werden Ge-NCs, 20 SnO2 -NCS, 21 TiO 2 -NCS, 22 und Diamant-NCs bestimmt werden. 23
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Raman Spectroscopy | Renishaw | In Via | Equipped with 514 nm Ar ion laser |
| Wire 3.0 | Renishaw | Raman spectroscopy record tool | |
| Mathematica | Wolfram | For fitting function and size determination | |
| Substrate | Plexiglass (to avoid signal coincidence with Si-NCs) | ||
| Si wafer | Reference to Si-NC peak position | ||
| Photoluminescence Spectroscopy | 334 nm Ar laser. For optical size distribution. | ||
| Transmission Electron Microscopy | Beam intensity 300 kV. For nanocrystal size and morphology determination. |
References
- Goller, B., Polisski, S., Wiggers, H., Kovalev, D. Freestanding spherical silicon nanocrystals: A model system for studying confined excitons. Appl Phys Lett. 97 (4), 041110 (2010).
- Luo, J. -W., Franceschetti, A., Zunger, A. Carrier multiplication in semiconductor nanocrystals: theoretical screening of candidate materials based on band-structure effects. Nano lett. 8 (10), 3174-3181 (2008).
- Govoni, M., Marri, I., Ossicini, S. Carrier multiplication between interacting nanocrystals for fostering silicon-based photovoltaics. Nat. Photonics. 6 (September), 672-679 (2012).
- De Boer, W. D. A. M., Gregorkiewicz, T., et al. Step-like enhancement of luminescence quantum yield of silicon nanocrystals. Nat nanotechnol. 6 (11), 1-4 (2011).
- Sun, L., Choi, J. J., et al. Bright infrared quantum-dot light-emitting diodes through inter-dot spacing control. Nat nanotechnol. 7 (6), 369-373 (2012).
- Maier-Flaig, F., Rinck, J., et al. Multicolor Silicon Light-Emitting Diodes (SiLEDs). Nano lett. 13 (2), 1-6 (2013).
- Patterson, A. L. The Scherrer Formula for X-Ray Particle Size Determination. Phys Rev. 56 (10), 978-982 (1939).
- Borchert, H., Shevchenko, E. V., et al. Determination of nanocrystal sizes: a comparison of TEM, SAXS, and XRD studies of highly monodisperse CoPt3 particles. Langmuir. 21 (5), 1931-1936 (2005).
- Heitmann, J., Müller, F., Zacharias, M., Gösele, U. Silicon Nanocrystals: Size Matters. Adv Mat. 17 (7), 795-803 (2005).
- Faraci, G., Gibilisco, S., Russo, P., Pennisi, A., La Rosa, S. Modified Raman confinement model for Si nanocrystals. Phys Rev B. 73 (3), 1-4 (2006).
- Zi, J., Büscher, H., Falter, C., Ludwig, W., Zhang, K., Xie, X. Raman shifts in Si nanocrystals. Applied Physics Letters. 69 (2), 200 (1996).
- Doğan, İ, van de Sanden, M. C. M. Direct characterization of nanocrystal size distribution using Raman spectroscopy. J. Appl. Phys. 114, 134310 (2013).
- Doğan, I., Kramer, N. J., et al. Ultrahigh throughput plasma processing of free standing silicon nanocrystals with lognormal size distribution. J. Appl. Phys. 113, 134306 (2013).
- Doğan, İ, Weeks, S. L., Agarwal, S., van de Sanden, M. C. M. Nucleation of silicon nanocrystals in a remote plasma without subsequent coagulation. J Appl Phys. 115 (24), 244301 (2014).
- Doğan, İ, Westermann, R. H. J., van de Sanden, M. C. M. Improved size distribution control of silicon nanocrystals in a spatially confined remote plasma. Plasma Sources Sci. Technol. 24, 015030 (2015).
- Delerue, C., Allan, G., Lannoo, M. Theoretical aspects of the luminescence of porous silicon. Phys Rev B. 48 (15), 11024 (1993).
- Boufendi, L., Jouanny, M. C., Kovacevic, E., Berndt, J., Mikikian, M. Dusty plasma for nanotechnology. J. Phys. D: Appl. Phys. 44 (17), 174035 (2011).
- Wellner, A., Paillard, V., et al. Stress measurements of germanium nanocrystals embedded in silicon oxide. J Appl Phys. 94 (2003), 5639-5642 (2003).
- Faraci, G., Gibilisco, S., Pennisi, A. R. Quantum confinement and thermal effects on the Raman spectra of Si nanocrystals. Phys. Rev. B. 80 (19), 1-4 (2009).
- Roodenko, K., Goldthorpe, I. A., McIntyre, P. C., Chabal, Y. J. Modified phonon confinement model for Raman spectroscopy of nanostructured materials. Phys. Rev. B. 82 (11), 115210 (2010).
- Diéguez, A., Romano-Rodrı́guez, A., Vilà, A., Morante, J. R. The complete Raman spectrum of nanometric SnO[sub 2] particles. J. Appl. Phys. 90 (3), 1550 (2001).
- Bersani, D., Lottici, P. P., Ding, X. -Z. Phonon confinement effects in the Raman scattering by TiO[sub 2] nanocrystals. Appl. Phys. Lett. 72 (1), 73 (1998).
- Lipp, M., Baonza, V. G., Evans, W. J., Lorenzana, H. E. Nanocrystalline diamond: Effect of confinement, pressure, and heating on phonon modes. Phys. Rev. B. 56 (10), 5978-5984 (1997).
