Summary
We demonstreren hoe de grootteverdeling van halfgeleider nanokristallen bepalen kwantitatieve wijze met Raman spectroscopie toepassing van een analytisch gedefinieerde meerdere deeltjes fonon opsluiting model. De resultaten zijn in uitstekende overeenkomst met de andere grootte analyse technieken zoals transmissie-elektronenmicroscopie en fotoluminescentie spectroscopie.
Abstract
Analyse van de grootteverdeling van nanokristallen is een kritische vereiste voor de verwerking en optimalisering van de grootte afhankelijke eigenschappen. De gemeenschappelijke technieken ter grootte analyse transmissie elektronenmicroscopie (TEM), röntgendiffractie (XRD) en fotoluminescentie spectroscopie (PL). Deze technieken zijn echter niet geschikt voor het analyseren van het nanokristal grootteverdeling in een snelle, niet-destructieve en betrouwbare wijze tegelijkertijd. Ons doel in dit werk is dat de grootteverdeling van halfgeleider nanokristallen die afhankelijk van hun grootte-afhankelijke fonon opsluiting effecten tonen, kunnen kwantitatief worden bepaald op een niet-destructieve, snelle en betrouwbare wijze met Raman spectroscopie. Bovendien kan grootteverdeling gemengd afzonderlijk worden gesondeerd en hun volumetrische verhoudingen worden geschat met behulp van deze techniek. Om de grootteverdeling te analyseren, hebben we een analytische expressie van een PCM-deeltjes en p formulizedrojected het op een generieke verdelingsfunctie die de grootteverdeling geanalyseerde nanokristal vertegenwoordigt. Als model experiment hebben we de grootteverdeling van vrijstaande nanokristallen van silicium (Si-NC) met multimodale grootteverdeling geanalyseerd. De geschatte omvang distributies zijn in uitstekende overeenkomst met TEM en PL resultaten, waaruit de betrouwbaarheid van ons model.
Introduction
Halfgeleider nanokristallen wijzen als hun elektronische en optische eigenschappen kunnen gevarieerd worden door eenvoudig de grootte in het traject vergelijking met hun respectievelijke exciton-Bohr radii veranderen. 1 Deze unieke grootte-afhankelijke eigenschappen maken deze nanokristallen relevant voor diverse technische toepassingen. Bijvoorbeeld, ladingsvermenigvuldiging effecten waargenomen wanneer een hoog energetisch foton geabsorbeerd door de nanokristallen van CdSe, Si en Ge, kunnen worden gebruikt met het begrip spectrum conversie zonneceltoepassingen, 2 - 4 of grootte-afhankelijke optische emissie van PbS-en Si-NC NC's kunnen worden gebruikt in de licht emitterende diode (LED) toepassingen. 5,6 A precieze kennis en controle op de nanokristal grootteverdeling zal derhalve een beslissende rol in de betrouwbaarheid en prestaties van deze technologische toepassingen gebaseerd spel op nanokristallen.
De gebruikelijke technieken voor de grootte dISTRIBUTIE en morfologie analyse nanokristallen kunnen worden vermeld als röntgendiffractie (XRD), transmissie-elektronenmicroscopie (TEM), spectroscopie fotoluminescentie (PL) en Raman spectroscopie. XRD is een kristallografisch techniek die morfologische informatie van de geanalyseerde materiaal openbaart. Uit de verbreding van de diffractiepiek, schatting van het nanokristal omvang mogelijk, 7 echter het verkrijgen van een duidelijke gegevens gewoonlijk tijdrovend. Bovendien kan XRD alleen de berekening van het gemiddelde van nanokristal grootteverdeling schakelen. In het bestaan van multi-modale grootte distributies, kan de grootte analyse XRD misleidend zijn en leiden tot verkeerde interpretaties. TEM is een techniek die beeldvorming van de nanokristallen mogelijk maakt. 8 Hoewel TEM kan de aanwezigheid van afzonderlijke verdelingen in een multimodale grootteverdeling onthullen, monstervoorbereiding probleem is altijd een poging worden besteed voordat de metingen. Bovendien is het werken op dicht opeengepakte nanocrystal ensembles met verschillende maten betwist vanwege de moeilijkheid van individuele nanokristal beeldvorming. Fotoluminescentiespectroscopie (PL) een optische analysetechniek en optisch actieve nanokristallen kunnen worden gediagnosticeerd. Nanokristal grootteverdeling wordt verkregen van de grootte-afhankelijke emissies. 9 Vanwege de slechte optische eigenschappen van indirecte band gap nanodeeltjes, grote nanokristallen die niet onder effecten opsluiting en defect-rijke kleine nanokristallen kan niet worden gedetecteerd door PL en de waargenomen omvang distributie is beperkt tot nanokristallen met goede optische eigenschappen. Hoewel elk van deze bovengenoemde technieken heeft zijn eigen voordelen, geen van hen hebben het vermogen om aan de verwachtingen (dat wil zeggen, worden snel, niet-destructief en betrouwbaar) van en geïdealiseerde size analysetechniek.
Een ander middel grootteverdeling analyse van nanokristallen is Raman spectroscopie. Raman spectroscopie is op grote schaal beschikbaarin de meeste laboratoria en het is een snelle en niet-destructieve methode. Bovendien, in de meeste gevallen monstervoorbereiding is niet vereist. Raman spectroscopie is een vibratie techniek die kan worden gebruikt om informatie over verschillende morfologieën (kristallijn of amorf) te verkrijgen, en formaat gerelateerde informatie (van de grootte-afhankelijke verschuiving in de phonon modi die in het frequentiespectrum weergegeven) van het geanalyseerde materiaal . 10 Het unieke van Raman spectroscopie is dat, terwijl de grootte-afhankelijke veranderingen worden waargenomen als een verschuiving in het frequentiespectrum, de vorm van de piek fonon (verbreding asymmetrie) geeft informatie over de vorm van het nanokristal grootteverdeling. Daarom is het in principe mogelijk om de nodige informatie, dat wil zeggen, de gemiddelde grootte en de vorm factor van Raman spectrum van de grootteverdeling van nanokristallen geanalyseerd verkrijgen halen. In het geval van multi-modale grootteverdelingen sub-distributies ook afzonderlijk kunnen worden geïdentificeerd via deconvolutie van de experimentele Raman spectrum.
In de literatuur zijn twee theorieën algemeen bedoeld om het effect van nanokristal grootteverdeling van de vorm van het Raman spectrum modelleren. De obligatie polariseerbaarheid model (BPM) 11 beschrijft de polariseerbaarheid van een nanokristal van de bijdragen van alle obligaties in dat formaat. De een-deeltjes fonon opsluiting model (PCM) 10 gebruikt size-afhankelijke fysische grootheden, dat wil zeggen, kristal momentum, phonon frequentie en dispersie, en de mate van opsluiting, de Raman-spectrum van een nanokristal met een bepaalde grootte te definiëren. Omdat deze fysische grootheden afhankelijk van de grootte, kan een analytische representatie van het PCM die uitdrukkelijk worden formulized als functie van nanokristal afmetingen worden gedefinieerd. Projecteert deze uitdrukking een generische grootteverdeling functie derhalve in staat overeenkomt met het effect van de grootteverdeling binnen het PCM, die kan worden gebruikt voor het bepalen nanocrystal grootteverdeling van de experimentele Raman-spectrum. 12
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Planning van de experimenten
- Synthetiseren of het verkrijgen van de nanokristallen van belang 13 (figuur 1a).
- Dat verwarring met de achtergrond signaal door ervoor te zorgen dat het substraat materiaal niet overlappende pieken in het Raman spectrum van de nanokristallen (figuur 1a).
- Zet de laser van de Raman spectroscopie setup. Wacht voldoende (ongeveer 15 min) de laserintensiteit te stabiliseren.
- Maatregel een bulk referentie van het nanomateriaal te analyseren 12 (figuur 1b), naar aanleiding van de meting stappen in Stap 2. Vanaf de top positie van de bulk materiaal beschreven, een schatting van de relatieve verschuiving 12.
- Schat de benodigde laservermogen voor Raman-metingen met verschillende bevoegdheden de nanokristallen gaan meten. Start een meting met de laagst mogelijke vermogen voldoende signaal (de verhouding van de piekintensiteit voor de getachtergrondruis ten minste 50 te zijn) en verhoging van het laservermogen indien nodig, zolang de positie en de vorm van het nanokristal Raman piek blijft hetzelfde 12,13.
2. Raman spectroscopie van de Nanocrystal Interessante
- Laad het monster met nanokristallen poeder aangebracht op het substraat in de meetkamer.
Opmerking: De afmetingen substraat niet kritisch (kan van millimeters tot tientallen centimeters) zolang het past de monsterhouder fase. Het poeder of dunne laagdikte minimaal tientallen nanometers detecteerbare signaal van Raman spectroscoop hebben. Voor het vlakke substraathouder podium, gewoon lag het substraat onder de optiek (figuur 1b).- Zorg ervoor dat de "Laser" en "actief" lampen zijn uitgeschakeld voordat het openen van de deur, om veilig te zijn van de ongewenste verlichting van de operationele laser. Als deze lampjes niet uit, voert de acties in stap 20,5 en 2,6. De "Interlock" teken blijft altijd aan.
- Druk op de "Versie van de Deur" en open de deur van de meetkamer en zet het monster op het monster houder stadium (figuur 1b).
- Pas de focus van het monster dat wordt gemeten om de hoogst mogelijke signaal te krijgen.
- Selecteer 50X objectief en gericht op het oppervlak van het nanokristal poeder (Figuur 1b).
- Breng het monster onder focus met de z-richting manipulator van de monsterhouder. Controleer de helderheid van de gefocusseerde afbeelding van de live-camera uitzicht op het computerscherm.
- Sluit de deur van de meetkamer.
- Verwijder de sluiter door te klikken op de "shutter-out" knop van de Renishaw software, en laat de laser licht schijnen op het monster te meten. Merk op dat de "Laser" en "actieve" tekenen nu knipperen groen en rood knipperen, resp. In het live-beeld van de screen, zal de laser zichtbaar (figuur 1c) zijn.
- Van het live-beeld, fine-tunen van de concentratie van het monster met behulp van het wiel manipulator tot de kleinste laser spot, dat is de beste focus wordt waargenomen op het live-beeld.
- Het opzetten van een meting van de Renishaw analyse software zoals hieronder beschreven (figuur 1d).
- Van "Meten" te selecteren nieuwe spectrale acquisitie optie.
- In het pop-up venster, stelt het meetbereik 150-700 cm - 1, de tijd voor de meting 30 seconden, het totale aantal van de overname als 2x, en het percentage van het laservermogen 0,5% (van een 25 mW laser) voor gebruik tijdens de meting. Accepteer de parameters geplaatst en het venster zal worden gesloten.
- Start de meting door te klikken op de overname start knop op de menubalk. Tijdens de meting van de "Laser" en de "actieve" licht blijftop.
- Laat de meetkamer niet openen wanneer deze lichten op als de laser in werking is en de meting wordt uitgevoerd.
- Nadat de meting is voltooid, zet de sluitertijd in door te klikken op de "sluiter in" knop van de Renishaw software. Merk op dat de lichten van de "Laser" en de "actieve" zijn uitgeschakeld. Druk op de "Versie van de Deur" en open de deur van de meetkamer.
- Alvorens het monster uit, laat de monsterhouder podium met de Z-manipulator totdat er voldoende afstand tussen de gemeten monster en het oppervlak van het vergrootglas om het monster te verwijderen. Dan zet het monster terug naar de container.
- Schakel de laser.
- Sla de gegevens in Renishaw software-formaat, ".wxd", en in de tekst bestandsformaat, ".txt". De laatste wordt gebruikt voor de analyse van de experimentele data.
3. Grootte Distribution Bepaling van de Nanocrystal Interessante
- Open de tekst bestanden van de metingen van de nanokristallen meting, en het grootste deel referentie.
- Voor het uitzetten van de gegevens, glad ze met kubische spline en normaliseren van de gegevens 1 op hun hoogste piekposities om een goede vergelijking van de relatieve piekverschuivingen hebben.
- Plot het silicium nanokristal en referentie silicium data, bepaalt de piekpositie referentie silicium, en schat de hoeveelheid verschuiving eventueel van de werkelijke piekpositie van 521 cm -1. 12 Sla het bewerkte silicium nanokristal gegevens .txt bestand.
- Start de installatie procedure.
- Voor de montage procedure, typt u de fitting functie getoond in figuur 2f in een analyse programma zoals Mathematica.
- Importeren genormaliseerd en gecorrigeerde gegevens als invoer voor de niet-lineaire fitting model met "import" commando.
- Zorg ervoor dat het intervalvoor scheefheid tussen 0,1 en 1,0, en de gemiddelde grootte interval tussen 2 nm en 20 nm.
- Indien nodig, in te voegen extra piek (s) onder de piek gemeten met behulp van de passende functie en herhaal de stappen 3.4.2 en 3.4.3 tot overige onder-distributie (s) past.
- Druk op "Shift + Enter" om de fitting procedure uit te voeren.
- Daarna plaatst de verkregen waarden voor de gemiddelde grootte en de scheefheid in de vooraf gedefinieerde generieke distributiefunctie getoond in figuur 2b.
- Daarna plaatst de verkregen waarden voor de gemiddelde grootte, D 0 en de scheefheid, σ, in de vooraf gedefinieerde generieke distributiefunctie figuur 2b.
- Stel de ondergrens van het integrale vanaf 1 nm. Stel de bovengrens van de integratie in elk formaat die niet vertoont enige verschuiving in het Raman-spectrum (20 nm Si-NC) 12.
- Integreer de distributiefunctie in figuur 2b Φ (D) vs. D om de grootteverdeling geven. Alternatief vindt een reeks Φ (D) waarden voor elke waarde van D (bijvoorbeeld 1-20 nm Si-NC in stappen van 1 nm) en plot Φ (D) vs. D, dat is de maat distributie.
- Wanneer een multimodale grootteverdeling bestaat aangeven, de pieken worden gemonteerd om andere grootteverdeling. Vervolgens schatten hun volumegehalten van verschillende grootteverdelingen ten opzichte van elkaar door eerst de gebieden van elke verkregen pieken na deconvolutie van de meetgegevens (het grootteverdeling bepalingsmethode) en dan het oppervlaktegewicht verhouding van elke piek ten opzichte de totale Raman piek.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Voor het gebruik van Raman-spectroscopie als een maat analyse-instrument, een model om de omvang gerelateerde informatie van een gemeten Raman spectrum nodig extraheren. Figuur 2 vat de analytische meervoudige deeltjes fonon opsluiting model. 12 Al-formaat afhankelijke fonon opsluiting functie (Fig 2 c) wordt geprojecteerd op een generieke grootteverdeling functie (figuur 2 b) dat gekozen als lognormale verdelingsfunctie. Aangezien de amplitude (figuur 2 d), breedte op halve hoogte (figuur 2 e), en de frequentieverschuiving (figuur 2 f) -waarde kan dit model met succes worden gebruikt om de grootteverdeling vast te stellen.
Figuur 3 voorziet het gebruik van multi-partkel phonon opsluiting model om de grootteverdeling van Si-NC (details volgen) te bepalen. Si-NC in dit onderzoek een bimodale grootteverdeling van kleine en grote Si-NC zie afbeelding de TEM. 13 Volgens TEM maat analyse (hier niet getoonde) kleine Si-NCs een verdelingsvolume variërend 2- 10 nm, en grote Si-NC's hebben een verdeling in het bereik van 40-120 nm. De analyse van het Raman-spectrum van het linkerpaneel toont de grootteverdeling van de kleine Si-NC inderdaad in het bereik van 2-10 nm. De verdeling lognormaal met een gemiddelde grootte van 4,2 nm en een scheefheid (vormanisotropie factor) van 0,27.
Figuur 4 geeft een gedetailleerde vergelijking van Si-NC gesynthetiseerd met verschillende precursor stroomt het plasma versterkte chemische dampafzetting (PECVD) systeem. Voor de montage van de as-gemeten Raman data, gebruikten we twee passende functies te weten dat we hadden twee sub-verdelingen in de Si-NC mengsel. Sinds Siniet size-afhankelijke piek-shift de afmetingen groter dan 20 nm vertonen, kan een bulk-achtige Lorentz piek toegewezen voor grote Si-NC's, die in het bereik van 40-120 nm in dit geval (weergegeven als "Large Si -NCS "in het perceel). Voor kleine Si-NC, gebruikten we de multi-deeltje phonon opsluiting model als de fitting functie (weergegeven als "Small Si-NC" in het perceel). De gemiddelde grootte en de scheefheid van de grootteverdeling zijn verkregen uit deze fit, die de nodige parameters om de grootteverdeling getoond in figuur 2b plotten. Deze passende functie kan worden geïntegreerd om de grootte van waaruit een piek-shift wordt niet meer waargenomen, dat wil zeggen, 20 nm voor Si-NC. De resultaten tonen aan dat we succesvol kunnen bepalen gemiddelde grootte, scheefheid, en de volledige grootteverdeling van Si-NC (paneel c en d) onder toepassing van Raman spectroscopie. Bovendien kan de volumefractie van kleine Si-NC's en grote Si-NC worden bepaald door de verhouding van geïntegreerde piekoppervlakten.Si-NC gesynthetiseerd middels 3 WCCV (standaard kubieke centimeter per seconde) van SiH4 stroom, de volumefractie van kleine Si-NC was 80%, terwijl in het geval van 10 WCCV SiH4 stroom, kleine Si-NC volume fractie 88%.
Figuur 5 toont de vergelijking van bepaalde gemiddelde deeltjesgrootte van Si-NC van verschillende technieken. Ten eerste, onze analytische-PCM 12 (sterren) is in goede overeenstemming met de PCM. 10 Ten tweede, de resultaten van Raman spectroscopie resultaten komen goed overeen met de resultaten van transmissie elektronenmicroscopie (TEM) en fotoluminescentie spectroscopie (PL) resultaten ( de PL grootteverdeling wordt verkregen volgens het model van Delerue et al. 16). Dit bewijst de betrouwbaarheid van het gebruik van Raman spectroscopie de analytische PCM-formaat voor analyse van Si-NC. Verder tonen we ook de BPM, 11 die ook gebruikt wordt voor de grootte-analyse van halfgeleider nanokristallen.Figuur 5 geconcludeerd dat de PCM voorspelt de grootte van een Si-NC van zijn grootte-afhankelijke Raman beter dan de BPM doet verschuiven.
Figuur 1. Vertegenwoordiging van nanodeeltjes en de Raman spectrometer. A) Si-NC afgezet in een Ar / SiH4 gasmengsel op plexiglas substraten met behulp van een PECVD tool. Si-NC in de vorm van een poeder. De kleurverschillen op het substraat als gevolg van de verschillen in morfologie en dikten van Si-NC poeder, die worden blootgesteld aan verschillende plasma's tijdens de synthese 13. Zoals gedeponeerd morfologie van Si-NC's zijn klaar voor Raman spectroscopie metingen. De korte zijde van het substraat 2 cm. B) referentiemonster, dat wil zeggen, kristallijne Si wafer, gemeten teneinde de Raman piek positie van bulk Si observeren. Dit information worden gebruikt als referentiepunt bij het bepalen van de relatieve verschuiving van Si-NC van hun omvang piekpositie. c) Beeld van het Raman spectrometer voor groottebepaling studies. d) Het screenshot van de software voor het uitvoeren en registreren van de gegevens geanalyseerd.
Figuur 2. Formules die bij de analyse van grootteverdeling van Si-NC's. A) Raman intensiteit van Si-NC met grootteverdeling. B) De generieke grootteverdeling functie Si-NC grootteverdeling. C) Analytische representatie van een- vast deeltje PCM een Si-NC met een afmeting D. d) de amplitude, e) de volle breedte half maximum, en f) de trillingsfrequentie representaties van een Si-NC met een afmeting D, waarin uitdrukkelijkverschijnen c).
Figuur 3. Uit Raman spectroscopie analyse grootteverdeling nanokristal. Zoals gemeten data van Raman-spectroscopie kan worden omgezet in een kwantitatieve grootteverdeling van nanokristallen met de meervoudige deeltjes-analytische PCM.
Figuur 4. De grootte en de volumefractie analyse van Si-NC. Raman spectrum van Si-NC gesynthetiseerd in een PECVD machine met behulp a) 3 WCCV en b) 10 WCCV SiH4 (silaan) gasstroom resp. A) en b) toont de deconvolutie route voor kleine en grote Si-NC. Deconvolutie wordt gedaan met behulp van een Lorentz piek voor bulk-achtige grote Si-NC's en multi-deeltjes analytische-PCM voor kleine Si-NC. Overeenkomstige grootteverdelingen en volumegehalten van kleine Si-NC's voor 3 en 10 WCCV SiH4 stroom worden gedemonstreerd in c) en d), respectievelijk. De gemiddelde grootte van kleine Si-NC is 4,2 nm met een scheefheid van 0,26 voor panel c) en 3,7 nm met een scheefheid van 0,30 voor panel d). De volumegehalten worden geschat 80% en 88% voor panel c) en d), respectievelijk.
Figuur 5. Vergelijking van grootteverdeling van Si-NC van verschillende technieken. Grootte analyse van Si-NC's met behulp van verschillende technieken (TEM en PL 16) en de grootte analyse met behulp van Raman spectroscopie resulteerde in uitstekende overeenkomst. De resultaten tonen ook aan dat de PCM leidt tot een nauwkeurigere maat uitspraken in de BPM. Dit cijfer heeft zijnen gewijzigd vanaf Ref. 12 met toestemming van de American Institute of Physics.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Eerste discussie punt is de kritische stappen in het protocol. Om overlappende pieken met het materiaal van belang te hebben, is het belangrijk een ander type substraat te gebruiken zoals vermeld in stap 1,2. Bijvoorbeeld, wanneer Si-NC van belang, niet siliciumsubstraat gebruikt voor Raman-metingen. In figuur 1 a, bijvoorbeeld, werden Si-NC gesynthetiseerd op plexiglas substraten die volledig vlakke signaal ruwweg het gebied van belang, namelijk 480-530 cm - 1. Naast het meten van een bulk referentiesignaal schatting van de verschuiving van nanokristal gerelateerde piek zoals in stap 1,4, is het ook essentieel om de exacte positie van de piek van het stortgoed te lokaliseren, aangezien het ook kan worden verschoven, afhankelijk van de gebruiksomstandigheden en voorwaarden omgeving van Raman spectroscoop. Voor het geval van Si-NC, het referentiemonster een kristallijn silicium wafer, waarvan bekend is to de dwarse optische (TO) modus bij 521 cm -. 1 12 echter kunnen worden verschoven als gevolg van de temperatuur van de werkende laser, die vond aan omgeving en intensiteit. Daarom is het belangrijk om referentiegegevens te nemen elke keer voordat de metingen en corrigeren ten opzichte van de bekende piekposities uit de literatuur. Een hoog laservermogen kan opwarmen van de nanokristallen, en hun grootte, hetgeen resulteert in een laser geïnduceerde verschuiving in het Raman-spectrum verandert. Daarom is het essentieel om het maximale laservermogen die veilig de instructies in stap 1,5 kan worden bepaald. Bij het plaatsen van de geschatte gemiddelde grootte en de scheefheid in stap 3.4.3 in de fitting functie kan niet de vorm van de gemeten Raman spectrum, betekent dit dat het geanalyseerde materiaal bestaat uit sub-verdelingen. Herhaal vervolgens de stappen 3.4.2 en 3.4.3 opnieuw om extra pieken toe te voegen voor de montage. De bepaling van de integrale BounDaries (stap 3.4.7) voor de grootte verdeling is een ander kritisch punt. De grenzen van de integraal van de distributiefunctie is de kleinste en de grootste afmetingen van de nanokristallen grootteverdeling. 1 nm is de kleinste stabiel maat voor de meeste van de nanokristallen systemen. 17 Wanneer de hoeveelheid van grootte-afhankelijke shift afneemt met een toename van het nanokristal omvang stellen de bovengrens van de integratie in elk formaat die niet vertoont enige verschuiving in de Raman-spectrum (stap 3.4.8). Bijvoorbeeld, Si-NC met maten groter dan 20 nm elke shift niet exposeren in het Raman spectrum, ze lijken op bulk-achtig gedrag. 10,12 Daarom, voor Si-NC instellen van de bovengrens van de integraal met elke maat groter dan 20 nm zal het resultaat niet veranderen.
De PCM beschrijft de grootte-afhankelijke Raman toppen van nanokristallen via een ingewikkelde expressie. In feite, de PCM afhankelijk van fonon dispersie opsluiting functie en het VIBrantsoen frequentie, waarbij alle impliciet afhankelijk van de grootte, D. Bovendien is het PCM is voor een specifieke grootte en de grootteverdeling bepalen, moet worden geprojecteerd op een generieke distributiefunctie en worden geïntegreerd over een groottebereik. Deze procedure is ingewikkeld en tot nu experimentalisten gebruikten Raman spectroscopie meestal naar de gemiddelde grootte van Si-NC bepalen van de verschuiving van de as gemeten Raman piek. Anderzijds, de meervoudige deeltjes analytische-PCM wij hebben formulized bevat de grootte, D, als expliciete parameter en maakt het mogelijk om niet alleen de gemiddelde grootte, maar ook de volledige verdeling te bepalen en vorm op eenvoudige wijze via Raman spectroscopie.
Zoals reeds opgemerkt, Raman spectroscopie kan de grootteverdeling van nanokristallen binnen de opsluiting grens, die ongeveer 20 nm Si te bepalen. Grotere afmetingen kan niet worden geanalyseerd op hun grootteverdeling omdat zij vertonen een grootte-afhankelijke functie in Raman spectrum, dat wil zeggen, ze hebben dezelfde piek vormen en functies als bulk kristallijne Si. Deze beperking geldt voor elk type nanokristal systeem size-afhankelijke piek-verschuiving in het Raman spectrum vertoont. Echter, de opsluiting limiet Afhankelijk van het nanokristal systeem. Bijvoorbeeld, de opsluiting grenswaarde voor Ge-NC ongeveer 15 nm. 18
Een probleem bij de analyse grootte van nanokristallen is de verschuiving van de Raman pieken van nanokristallen vanwege de secundaire oorzaken, wat kan resulteren in verkeerde maat interpretaties via Raman-spectroscopie. Deze secundaire redenen structurele modificatie (korrelgroei of vormverandering) van nanokristallen onder overmatig laservermogen tijdens Raman metingen en de stress veroorzaakt door de matrix, waarin nanokristallen zijn ingebed (indien aanwezig). Om overmatige laser verhitting te vermijden, is het aangeraden om de meting met de laagst mogelijke laservermogen starten en te verhogengeleidelijk aan om een duidelijk signaal te vestigen. Zolang de piek vorm en positie stabiel blijft onafhankelijk van het laservermogen gebruikt, kan worden aangenomen dat het laservermogen gebruikt in de veilige grens. 13 Bovendien, de grens waarboven een warmteactiviteiten verbreding van het Raman pieken waargenomen wordt in de literatuur als Fano verbreden. 12,19 Zolang de Fano verbreding grens niet is bereikt, nanodeeltjes niet onder warmteactiviteiten wijzigingen. Wanneer de stress-peak shift aanwezig is, kan worden voorkomen, en moet worden verwerkt alvorens de grootte-afhankelijke piek-shift. De hoeveelheid spanning kan worden bepaald met röntgendiffractie (XRD), waarbij een verschuiving van de diffractiepiek positie maat voor stress. De geschatte stress kan vervolgens worden verwerkt in het Raman spectrum met een toevoeging van de stress-afhankelijke peak-shift termijn. 18 Indien geen stress wordt waargenomen van XRD, kan directe analyse van grootteverdeling worden uitgevoerdvan de als gemeten Raman spectrum. Aangezien alle nanodeeltjes stabiele structuren, zoals eerder opgemerkt, 14 de kristalliniteit is goed ingeburgerd, en de bezorgdheid in verband met een slechte kristallijne structuren worden uitgesloten voor de Raman-analyse.
De meervoudige deeltjes analytische-PCM gedemonstreerd in figuur 2 een flexibel wat betreft de verdelingsfunctie en de opsluiting gebruikte functie. Zo kan elk type van generieke distributie functie worden vervangen door lognormale verdeling functie, dat wil zeggen het kan een lognormale, normaal, of een logistieke functie te zijn, zonder dat de phonon opsluiting functie. Bovendien, de analytische-PCM gedemonstreerd in figuur 2 c kan opnieuw worden gedefinieerd, afhankelijk van de aard van het te gebruiken materiaal. Sommige nanokristal systemen die grootte-afhankelijke Raman piek-verschuivingen vertonen (zodat de grootte distributies kunnenworden bepaald met Raman-spectroscopie) worden Ge-NC, 20 SnO 2 -NCS, 21 TiO 2 -NCS, 22 en diamant-NC. 23
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Raman Spectroscopy | Renishaw | In Via | Equipped with 514 nm Ar ion laser |
| Wire 3.0 | Renishaw | Raman spectroscopy record tool | |
| Mathematica | Wolfram | For fitting function and size determination | |
| Substrate | Plexiglass (to avoid signal coincidence with Si-NCs) | ||
| Si wafer | Reference to Si-NC peak position | ||
| Photoluminescence Spectroscopy | 334 nm Ar laser. For optical size distribution. | ||
| Transmission Electron Microscopy | Beam intensity 300 kV. For nanocrystal size and morphology determination. |
References
- Goller, B., Polisski, S., Wiggers, H., Kovalev, D. Freestanding spherical silicon nanocrystals: A model system for studying confined excitons. Appl Phys Lett. 97 (4), 041110 (2010).
- Luo, J. -W., Franceschetti, A., Zunger, A. Carrier multiplication in semiconductor nanocrystals: theoretical screening of candidate materials based on band-structure effects. Nano lett. 8 (10), 3174-3181 (2008).
- Govoni, M., Marri, I., Ossicini, S. Carrier multiplication between interacting nanocrystals for fostering silicon-based photovoltaics. Nat. Photonics. 6 (September), 672-679 (2012).
- De Boer, W. D. A. M., Gregorkiewicz, T., et al. Step-like enhancement of luminescence quantum yield of silicon nanocrystals. Nat nanotechnol. 6 (11), 1-4 (2011).
- Sun, L., Choi, J. J., et al. Bright infrared quantum-dot light-emitting diodes through inter-dot spacing control. Nat nanotechnol. 7 (6), 369-373 (2012).
- Maier-Flaig, F., Rinck, J., et al. Multicolor Silicon Light-Emitting Diodes (SiLEDs). Nano lett. 13 (2), 1-6 (2013).
- Patterson, A. L. The Scherrer Formula for X-Ray Particle Size Determination. Phys Rev. 56 (10), 978-982 (1939).
- Borchert, H., Shevchenko, E. V., et al. Determination of nanocrystal sizes: a comparison of TEM, SAXS, and XRD studies of highly monodisperse CoPt3 particles. Langmuir. 21 (5), 1931-1936 (2005).
- Heitmann, J., Müller, F., Zacharias, M., Gösele, U. Silicon Nanocrystals: Size Matters. Adv Mat. 17 (7), 795-803 (2005).
- Faraci, G., Gibilisco, S., Russo, P., Pennisi, A., La Rosa, S. Modified Raman confinement model for Si nanocrystals. Phys Rev B. 73 (3), 1-4 (2006).
- Zi, J., Büscher, H., Falter, C., Ludwig, W., Zhang, K., Xie, X.
- Doğan, İ, van de Sanden, M. C. M. Direct characterization of nanocrystal size distribution using Raman spectroscopy. J. Appl. Phys. 114, 134310 (2013).
- Doğan, I., Kramer, N. J., et al. Ultrahigh throughput plasma processing of free standing silicon nanocrystals with lognormal size distribution. J. Appl. Phys. 113, 134306 (2013).
- Doğan, İ, Weeks, S. L., Agarwal, S., van de Sanden, M. C. M. Nucleation of silicon nanocrystals in a remote plasma without subsequent coagulation. J Appl Phys. 115 (24), 244301 (2014).
- Doğan, İ, Westermann, R. H. J., van de Sanden, M. C. M. Improved size distribution control of silicon nanocrystals in a spatially confined remote plasma. Plasma Sources Sci. Technol. 24, 015030 (2015).
- Delerue, C., Allan, G., Lannoo, M. Theoretical aspects of the luminescence of porous silicon. Phys Rev B. 48 (15), 11024 (1993).
- Boufendi, L., Jouanny, M. C., Kovacevic, E., Berndt, J., Mikikian, M.
- Wellner, A., Paillard, V., et al. Stress measurements of germanium nanocrystals embedded in silicon oxide. J Appl Phys. 94 (2003), 5639-5642 (2003).
- Faraci, G., Gibilisco, S., Pennisi, A. R. Quantum confinement and thermal effects on the Raman spectra of Si nanocrystals. Phys. Rev. B. 80 (19), 1-4 (2009).
- Roodenko, K., Goldthorpe, I. A., McIntyre, P. C., Chabal, Y. J. Modified phonon confinement model for Raman spectroscopy of nanostructured materials. Phys. Rev. B. 82 (11), 115210 (2010).
- Diéguez, A., Romano-Rodrı́guez, A., Vilà, A., Morante, J. R. The complete Raman spectrum of nanometric SnO[sub 2] particles. J. Appl. Phys. 90 (3), 1550 (2001).
- Bersani, D., Lottici, P. P., Ding, X. -Z. Phonon confinement effects in the Raman scattering by TiO[sub 2] nanocrystals. Appl. Phys. Lett. 72 (1), 73 (1998).
- Lipp, M., Baonza, V. G., Evans, W. J., Lorenzana, H. E. Nanocrystalline diamond: Effect of confinement, pressure, and heating on phonon modes. Phys. Rev. B. 56 (10), 5978-5984 (1997).
