Abstract
Dans cette étude, l'oxyde de zinc (ZnO) des films minces à haute axe c (0002) orientation préférentielle ont été avec succès et efficacement synthétisé sur silicium (Si) substrats par l'intermédiaire des températures différentes synthétisées à l'aide de plasma de dépôt chimique en phase vapeur du système (PECVD). Les effets de différentes températures de synthèse sur la structure cristalline, des morphologies de surface et les propriétés optiques ont été étudiées. La diffraction des rayons X (XRD) indique que les modèles de l'intensité (0002) est devenu plus fort pic de diffraction avec l'augmentation de la température jusqu'à ce que synthétisé 400 o C. L'intensité de diffraction de (0002) est devenu progressivement plus faible pic d'accompagnement avec apparition de (10 à 10) en tant que pic de diffraction de la température de synthèse jusqu'à plus de 400 o C. La RT photoluminescence (PL) spectres présentait une forte bande-bord proche (NBE) émissions observée à environ 375 nm et une émission niveau profond négligeable (DL) situé à environ 575 nm under haute axe c ZnO films minces. La microscopie électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM) ont révélé des images de la surface et avec une répartition homogène de petite taille des grains. Les films minces de ZnO ont également été synthétisés sur des substrats de verre dans les mêmes paramètres de mesure de la transmittance.
Aux fins d'application ultraviolet (UV) de photodétecteurs, la platine interdigitée (Pt) à film mince (épaisseur ~ 100 nm) fabriqué par procédé de lithographie optique classique et la fréquence radio (RF) de pulvérisation cathodique magnétron. Afin d'atteindre un contact ohmique, le dispositif a été recuite dans des circonstances d'argon à 450 o C par le système rapide de recuit thermique (RTA) pendant 10 min. Après les mesures systématiques, le courant-tension (I - V) courbe de photo et les résultats de la réponse de photocourant actuels et dépendant du temps sombres présentait une bonne réceptivité et de fiabilité, ce qui indique que la haute axe c ZnO film mince est une couche de détection appropriéUV pour l'application de photodétecteur.
Introduction
ZnO est un matériau prometteur de semi-conducteurs fonctionnelle large bande interdite en raison de ses propriétés uniques telles que la stabilité chimique élevée, à faible coût, la non-toxicité, le seuil de faible puissance pour le pompage optique, bande interdite directe de large (3,37 eV) à température ambiante et grande exciton l'énergie de ~ 60 meV 1-2 contraignant. Récemment, des films minces de ZnO ont été utilisés dans de nombreux domaines d'application, y compris oxyde conducteur (TCO) des films transparents, dispositif de lumière bleue électroluminescente, transistors à effet de champ, et de capteurs de gaz 3-6. D'autre part, le ZnO est un matériau candidat pour remplacer l'oxyde d'étain indium (ITO) en raison de l'étain et d'indium étant rare et coûteux. En outre, ZnO possède transmittance optique élevée dans la région de longueur d'onde visible et à faible résistivité par rapport à des films d'ITO 7-8. En conséquence, la fabrication, la caractérisation et l'application de ZnO a été largement rapporté. La présente étude se concentre sur la synthèse de l'axe c (0002) ZnO films minces élevés par un simple, unD efficacement méthode et son application pratique vers un photodétecteur UV.
Les conclusions du rapport de recherche récents indiquent que le ZnO film mince de haute qualité pourrait être synthétisé par diverses techniques telles que la méthode sol-gel, la fréquence radio pulvérisation magnétron, dépôt organométallique chimique en phase vapeur (MOCVD), et ainsi de suite 9-14. Chaque technique a ses avantages et ses inconvénients. Par exemple, un avantage principal de dépôt par pulvérisation cathodique est que les matériaux cibles ayant un point de fusion très élevé sont facilement pulvérisées sur le substrat. En revanche, le procédé de pulvérisation est difficile à combiner avec un lift-off pour la structuration du film. Dans notre étude, le système plasma dépôt chimique en phase vapeur (PECVD) a été utilisé pour synthétiser de haute qualité selon l'axe c des films minces de ZnO. Bombardement Plasma est un facteur clé dans le processus de synthèse qui peut augmenter la densité de la couche mince et d'améliorer la vitesse de réaction de décomposition d'ions 15. DansDe plus, le taux de croissance élevé et de grande surface dépôt uniforme sont d'autres avantages distinctifs pour technique PECVD.
Sauf pour la technique de synthèse, la bonne adhérence sur le substrat est une autre question examinée. Dans de nombreuses études, le saphir de c-Plane a été largement utilisé en tant que substrat pour la synthèse de haut selon l'axe c des films minces de ZnO parce que le ZnO et le saphir ont la même structure en treillis hexagonal. Cependant, le ZnO a été synthétisé sur saphir substrat présentant une morphologie de surface rugueuse et résiduelles concentrations de porteurs élevée (connexe de défauts) En raison du grand marginaux de réseau entre le ZnO et c-Plane saphir (18%) orientées dans la direction dans le plan 16. En comparaison avec le substrat de saphir, une tranche de Si est un autre substrat couramment utilisé pour la synthèse ZnO. Tranches de Si ont été largement utilisés dans l'industrie du semi-conducteur; et, par conséquent, la croissance de films minces de ZnO de haute qualité sur des substrats de Si est très important et nécesSary. Malheureusement, la structure cristalline et le coefficient de dilatation thermique entre le ZnO et Si sont évidemment différentes conduisant à une détérioration de la qualité du cristal. Au cours des dix dernières années, de grands efforts ont été faits pour améliorer la qualité de ZnO films minces sur des substrats de Si à l'aide de divers procédés comprenant des couches de ZnO tampon 17, un recuit en atmosphère de gaz divers 18, et la passivation de la surface du substrat de Si 19. La présente étude a offert avec succès une méthode simple et efficace pour synthétiser haute axe c ZnO film mince sur des substrats de silicium sans couche tampon ou de pré-traitement. Les résultats de l'expérience indiquent que les films minces de ZnO synthétisés sous la température optimale de croissance de cristal ont montré le bien et qualités optiques. La structure cristalline, la composition du plasma RF, la morphologie de surface et les propriétés optiques des couches minces de ZnO ont été examinées par diffraction des rayons X (XRD), spectroscopie d'émission optique (OES), sc à émission de champAnning microscopie électronique (FE-SEM), et RT photoluminescence (PL) spectres, respectivement. En outre, la transmittance de films minces de ZnO a également été confirmé et signalé.
Le film mince de ZnO tel que synthétisé a été une couche de détection pour l'application de photodétecteur UV a également été étudié dans cette étude. Le photo-détecteur UV a de grandes applications potentielles dans la surveillance des UV, commutateur optique, alarme flamme, et missiles système de réchauffement 20-21. Il existe de nombreux types de photodétecteurs qui ont été menées telles que le mode (broche) de négative intrinsèque positive et métal-semiconducteur-métal (MSM) structures y compris le contact ohmique et contact Schottky. Chaque type a ses propres avantages et inconvénients. Actuellement, les structures de photodétecteurs MSM ont suscité un intérêt intensive en raison de leur performance exceptionnelle dans la réceptivité, la fiabilité et la réponse et le temps de récupération 22-24. Les résultats présentés ici ont montré que le mode de contact ohmique MSM a été employépour fabriquer ZnO film mince photodétecteur UV base. Un tel type de photodétecteur révèle généralement une bonne réceptivité et de fiabilité, ce qui indique que la haute axe c ZnO film mince est une couche de détection approprié pour photodétecteur UV.
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Protocol
1. Préparation du support et nettoyage
- Découpez 10 mm x 10 mm à partir de substrats de silicium Si (100) tranche.
- Découpez 10 mm x 10 mm substrats de verre.
- Utilisation de nettoyage à ultrasons pour nettoyer les substrats en silicium et en verre avec de l'acétone pendant 10 minutes, de l'alcool pendant 10 minutes, puis de l'isopropanol pendant 15 min.
- Rincer les substrats avec déminéralisée (DI) de l'eau trois fois.
- Séchez les substrats avec un pistolet d'azote.
2. DEZn préparation et de conservation
Remarque: diéthylzinc (C 2 H 5) 2 Zn, aussi appelé DEZn, est un composé organozincique hautement pyrophorique, comprenant un centre de zinc lié à deux des groupes éthyle. Ne jamais travailler seul lors de l'utilisation DEZn. DEZn est très toxique et sensible à l'oxygène et de l'eau, assurez-vous de ne pas placer le DEZn près de l'eau. Toujours porter des masques de protection et des lunettes de protection; toutes les procédures doivent être effectuées dans la hotte. Plus important encore, DEZn utilisé doit be stockées dans un environnement 5 o C.
Note: Pour la première utilisation de DEZn, suivez l'étape 2. Sinon, commencer l'expérience de l'étape 3.
- Utiliser une seringue pour tirer 30 ml DEZn de la bouteille et ensuite injecter dans un bécher placé dans un cylindre d'acier.
- Utilisez un tuyau en fer galvanisé pour connecter le cylindre en acier avec la chambre de réaction.
- Utilisez pompe mécanique et vanne à boisseau sphérique pour pomper vers le bas le cylindre d'acier dans un environnement de vide (à 6 Torr).
Remarque: DEZn sera sévèrement réagir avec l'oxygène, il doit être maintenu dans l'environnement sous vide. - Rangez la DEZn utilisé dans un environnement de 5 o C.
3. PECVD Chambre Préparation et synthèse de couches minces de ZnO
Remarque: Le schéma de principe de plasma de dépôt chimique en phase vapeur est représenté sur la figure 1.
- Réglez la distance de travail entre l'électrode de douche et le stade de l'échantillon à 30 mm. <li> Placer les substrats sur la platine porte-échantillon de la chambre de réaction appropriée dans l'emplacement où il y a une distance de 3 cm à partir de l'entrée DEZn.
- Ouvrir la pompe rotative et ouvrir progressivement les vannes d'arrêt et la vanne papillon.
- Attendre jusqu'à ce que la pression de la chambre de réacteur d'arrière-plan est inférieure à 30 mTorr.
- Fermez le vannes et vanne papillon, qui se connecte à la pompe rotative.
- Ensuite, ouvrez la pompe turbo et vannes rapport de grille pour atteindre haute vide de 3 x 10 -6 Torr.
- Après avoir atteint l'état de vide nécessaire, ouvrir le dispositif de commande de chaleur et chauffer la platine porte-échantillon à la température de synthèse (200, 300, 400, 500, et 600 ° C pour différents paramètres d'expérimentation).
- Lorsque la température et la pression atteignent la condition nécessaire, fermer la pompe turbo, puis ouvrir le robinets-vannes et vanne papillon qui se connecte à la pompe rotative simultanément.
- Ensuite, ouvrez les soupapes d'admission de gaz et tourner sur la argon gen tant que contrôleur de flux simultanément.
- Écouler le gaz d'argon (0,167 ml / sec) dans la chambre.
- Régler la pression de la chambre à 500 mTorr.
- Tournez sur le réseau RF (13,56 MHz) du générateur et l'appariement, puis réglez la puissance RF à 100 W pour purger les échantillons de surface pendant 15 min.
- Après avoir terminé la purge des échantillons, tourner la puissance RF jusqu'à 70 W.
- Ensuite, tournez la vanne de commande de gaz de dioxyde de carbone et d'entrée de gaz.
- Déroulement Le dioxyde de carbone (0,5 ml / sec) dans la chambre.
- Régler la pression de travail à 6 Torr.
- Après la pression de la chambre atteint 6 Torr, écouler l'argon haute pureté comme gaz porteur (0,167 ml / s) pour la mise en diéthylzinc (DEZn) dans la chambre et la soupape de boule ouverte reliée à la DEZn simultanément. Dans le même temps, commencer la synthèse des films de ZnO.
- Continuer la synthèse par plasma de films de ZnO pendant 5 min.
- Après que les films de ZnO ont été synthétisés, en série désactiver le générateur RF, robinet à boisseau sphérique, la chaleur concontrôleur et l'ensemble de contrôleurs d'écoulement de gaz avec des soupapes d'admission de gaz.
- Retirez l'échantillon lorsque la température de l'étage d'échantillon se refroidit à la température ambiante. Remarque: La vitesse de refroidissement est d'environ 1,8 ° C / min.
4. Préparation du Motif Interdigitated comme sur telle que synthétisée ZnO Thin Film
Remarque: Le schéma de procédé de lithographie est représenté sur la figure 3.
- Utiliser une plaque chauffante pour cuire l'échantillon de ZnO tel que synthétisé à 150 ° C pendant 10 min.
- Placer l'échantillon sur la tournette, puis distribuer la solution liquide de résine photosensible (S1813) avec 100 ul de l'échantillon sur ZnO.
- Exécutez la tournette à 800 tours par minute pendant 10 secondes, puis accélérer à 3000 tours par minute pendant 30 secondes pour produire une couche uniformément mince.
- Cuisson douce de l'échantillon de ZnO résine photosensible revêtu à 105 o C pendant 90 secondes.
- Après la cuisson-doux, utiliser la lumière UV pour exposer l'échantillon trou de résine photosensible revêtuegh un photomasque par alignement de masque. Le temps d'exposition est de 2 secondes et la puissance est de 400 W.
Remarque:. Le modèle de photomasque est conçu comme interdigitées-like, qui est de 0,03 mm de large et 4 mm de long (14 paires) et a un espacement inter-électrode de 0,15 mm, comme le montre la figure 2 Il est à noter que le photosensible totale région est 84.32 mm 2 pour le détecteur. - Après la procédure d'exposition, utiliser des pinces pour couper les échantillons, puis plonger dans le révélateur dilué (mélanger 50 ml de révélateur et 150 ml d'eau déminéralisée) à travers des actions de balancer de gauche à droite pendant 35 s pour obtenir l'échantillon développé.
- Rincer l'échantillon développé avec de l'eau DI et sec avec de l'azote gazeux.
- Utilisez le microscope optique pour vérifier le modèle intact. Sinon, utilisez l'acétone pour éliminer la résine photosensible et répétez les étapes 4.2 à 4.7 jusqu'à ce que le modèle parfait a été obtenu.
- Disque cuire l'échantillon à 120 ° C pendant 20 min.
- Utiliser le système de pulvérisation à magnetron RF pour déposer une couche mince conductrice de Pt (100 nm) sur le dessus de l'échantillon au point avant de passer à la procédure de décollage chimique.
- Réglez la distance entre la cible et le substrat à 13 mm.
- Utilisez la pompe mécanique pour atteindre un vide approximative de 5 mTorr.
- Ensuite, utilisez la pompe turbo pour obtenir un vide poussé de 7 x 10 -7 Torr.
- Attendez jusqu'à ce que la chambre atteigne le haut vide, fermer la pompe turbo et ouvrir la pompe mécanique suite.
- Écouler le gaz d'argon à 0,3 ml / sec dans la chambre par le contrôleur de flux de mas jusqu'à ce que la pression de la chambre atteindre la pression de travail de 100 mTorr.
- Allumez le courant continu (DC) de décharger alimentation et régler la puissance DC à 15 W pour pulvériser le Pt électrode de film mince sur l'échantillon pendant 25 min.
- Après que la couche d'électrode de Pt a été déposée par magnétron sputtméthode eRing, prendre l'échantillon de la chambre.
- Immerger l'échantillon dans le liquide de l'acétone pour le processus de lift-off chimique par nettoyeur à ultrasons pour éliminer la résine photosensible.
- Réglez le temps de nettoyage à 1 min pour éliminer soigneusement résine photosensible, et obtenir ensuite l'électrode Pt interdigitée comme sur le film mince de ZnO.
6. processus RTA
- Placer l'échantillon Pt / ZnO comme-fabriqué dans le système RTA.
- Utilisez la pompe mécanique et vanne à la pompe en bas de la pression de la chambre RTA à 20 mTorr.
- Attendez jusqu'à ce que la pression de la chambre atteint 20 mTorr, flux de gaz d'argon à 0,3 ml / sec dans la chambre et régler la pression de travail de 5 Torr.
- Ensuite, définissez le taux de chauffage à 100 ° C / min.
- Ensuite, l'échantillon recuit à 450 ° C pendant 10 min.
- Une fois recuit, attendre jusqu'à ce que l'échantillon se refroidit à RT, puis prendre l'échantillon.
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Representative Results
Le ZnO (0002) films minces à haut selon l'axe c orientation préférentielle ont été synthétisés avec succès sur les substrats de silicium en utilisant le système de PECVD. Le dioxyde de carbone (CO 2) et le diéthylzinc (DEZn) ont été utilisés comme précurseurs de l'oxygène et de zinc, respectivement. La structure cristalline de films minces de ZnO a été caractérisé par diffraction des rayons X (figure 4), ce qui indique que le film mince de ZnO synthétisé à 400 ° C avec le plus fort (0002) pic de diffraction. Lorsque la température de synthèse augmentée jusqu'à 500 ° C, le (0002) est devenu plus faible pic de diffraction accompagnant apparition de (10-10) du pic de diffraction. En particulier, tous les pics de diffraction ZnO disparaîtront lorsque la température de synthèse est fixé à 600 o C. Le in - situ OES a été utilisé pour contrôler la composition chimique du plasma au cours du processus de synthèse ZnO (figure 5). Les résultats indiquent que Zn, O 2 (Figure 6A-E). La surface homogène et avec une distribution de petite taille de grain ont été obtenus à 300 et 400 o C. Les propriétés optiques de films minces de ZnO ont été déterminés par les spectres de PL (Figure 7). Les résultats indiquent que les films minces de ZnO synthétisés à 300 ° C et 400 montrant une forte émission NBE et avec une émission DL négligeable. En outre, les changements d'émission NBE à courte longueur d'onde avec l'augmentation de la température de 300 à 600 o C. La mesure du facteur de transmission indique que les films minces de ZnO synthétisés à 200, 300 et 400 ° C avec une bonne transparence avec une transmission dans le visible supérieur à la moyenne de 80% (Figure 8A-B). Fait intéressant, la transmittance refusé Dramatment lorsque les températures ont été synthétisés ont augmenté jusqu'à plus de 500 ° C
La performance de photodétecteur UV combiné avec ZnO film mince et Pt électrode interdigitée a été étudiée. De les caractéristiques, le courant du photodétecteur a été évidemment renforcée sous éclairage en lumière, par rapport à celle dans des conditions sombres (figure 9). Il a également observer que le I - courbes de V sont symétriques, reflétant un comportement de contact MSM ohmique entre le film mince de ZnO et l'électrode Pt. La réponse du photodétecteur photo-courant en fonction du temps a été mesurée avec éteignant et en allumant la lumière UV (38 mW / cm 2) cinq fois à la partialité de 5V (Figure 10).
Figure 1. Représentation schématique du plasma chimique en phase vapeur dsystème de eposition. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 2. Schéma de la photo-détecteur UV à base de ZnO combinée avec Pt électrode interdigitée. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 3. Diagramme du processus lithographique pour Pt électrode interdigitée fabriqué sur les films de ZnO synthétisés sur des substrats de silicium. De l'étape (A) utilise la plaque chauffante pour cuire le film mince de ZnO telle que synthétisée à 150 o C pendant 10 minutes pour éliminer l'humidité de surface. Etape (B) de spin manteaux la résine photosensible sur ZnO film mince. L'étape (C) doux cuit l'échantillon de ZnO photoresist revêtue à 105 ° C pendant 90 s pour éliminer l'excès de solvant de photoresist. Etape (D) expose la lumière UV à travers un photomasque pendant 2s. L'étape (e) utilise le révélateur pour éliminer la résine photosensible. Etape (F) cuit dur de l'échantillon à 120 ° C pendant 20 min pour faire une couche de protection plus durable pour préparer la prochaine pulvérisation magnétron RF. L'étape (g) utilise la pulvérisation magnétron RF pour déposer une couche mince de Pt sur l'échantillon au point. Étape (H) utilise l'acétone au décollage de l'échantillon. S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.
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Figure 4. rayons X pour les diagrammes de diffraction des films minces de ZnO synthétisés à des températures de synthèse différentes ont varié de 200 à 600 ° C à rayons X est émis par rayonnement Cu K α (λ = 1,54 Å). L'angle de balayage a été créé à partir de 30 o à 80 o, la taille de l'étape était de 0,01 o et le temps par étape était de 0,15 sec. Le ZnO (0002) pic de diffraction est située à 34.24 o, tandis que le ZnO (10-10) du pic de diffraction est située à 31.59 o. Les pics de diffraction d'autres proviennent de signaux de substrat. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 5.
Figure 6. vue plane SEM images pour les films minces de ZnO synthétisés de synthèse différente tempéra res, y compris (A) 200 (B) 300 (C) 400 (D) 500, et (E) 600 o C, respectivement. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 7. spectres RT PL pour les films minces de ZnO synthétisés à des températures de synthèse différents variait de 200 à 600 o C. La mesure utilisée PL 325 nm laser He-Cd à moins de 100% d'efficacité de la puissance du laser. Le temps d'exposition était de 10 secondes. La gamme de détection était de 325 à 750 nm. S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 8. spectres de transmittance optique des films minces de ZnO synthétisés à des températures de synthèse différents (A) de spectres de transmittance optique typique mesurée à partir de 400 à 800 nm. (B) des valeurs moyennes de transmission en fonction de la température de synthèse. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 9. I -. Caractéristiques V du ZnO film mince photodétecteur UV à base fabriquée La mesure était sous 325 nm éclairage à lumière UV avec une densité de puissance de 38 mW / cm 2 (courbe rouge) et de l'état foncé (courbe noire), et les testicules étaient à la tension de polarisation de -10 V à 10 V. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 10. de réponse de photocourant en fonction du temps pour le photo-détecteur UV à base de ZnO film mince. La mesure a été mis en œuvre plus de 5 fois tourner la commutation on / off cercles au biais de 5 V sous lumière UV (38 mW / cm 2), dans lequel les deux tour -on et le temps turn-off de la lumière UV étaient 10 sec. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
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Discussion
Étapes et les modifications critiques
Dans l'étape 1, les supports doivent être soigneusement nettoyés et les étapes 1.3 à 1.5 suivi pour vous assurer qu'il n'y a pas de graisse ou de contaminations organiques et inorganiques sur les substrats. Toute graisse ou contaminations organiques et inorganiques sur la surface du substrat réduiront considérablement l'adhérence du film.
Étape 2 est la procédure la plus importante avant que le processus de préparation du film de ZnO. DEZn est très toxique et réagit violemment avec l'eau et facilement enflamme au contact de l'air. DEZn doit être très soigneusement injecté dans le cylindre d'acier et ensuite pompée jusqu'à 6 Torr immédiatement. Dans l'étape 3, assurez-vous que chaque paramètre expérimental et l'étape est terminée avec précision parce que même les paramètres légèrement différents mèneront à des résultats différents.
Étape 4 doit être effectuée dans un laboratoire de lithographie et une chambre propre à éviter éclairage en lumière non-UV et dUst-pollutionor effets de particules polluantes. Dans l'étape 5, puissance de la puissance de décharge en courant continu devrait augmenter lentement; sinon la cible Pt sera brisé. A l'étape 6, les échantillons doivent être placés dans le milieu de la chambre RTA faire en sorte que l'échantillon peut être chauffé uniformément.
L'analyse des données
La température de synthèse est un paramètre crucial pour la synthèse de haute qualité selon l'axe c ZnO film mince parce que les coefficients de dilatation thermique et thermique inadéquation effet de souche avec une énergie interfaciale entre les films minces de ZnO et le substrat en Si peuvent influer considérablement sur l'orientation cristallographique. Il peut être clairement observé à partir de diagrammes de XRD (figure 4). Le pic le plus fort de ZnO (0002) de diffraction a été obtenu à 400 ° C, ce qui indique que la température est une température optimale de synthèse pour la synthèse de l'axe c ZnO film mince sur substrat de Si par un procédé PECVD. Avec une augmentation supplémentairedans synthétisé température jusqu'à 500 ° C, ce qui conduit à la détérioration de la qualité d'un cristal de ZnO. En outre, le film mince de ZnO converti en phase amorphe lorsque la température de synthèse a été fixé à 600 o C. On peut supposer que la température suffisamment élevée (par exemple, 400 ° C) peut fournir suffisamment d'énergie, l'amélioration de la capacité des molécules pour trouver le site stable et résultant dans le mince film de ZnO avec une haute qualité de cristal. Simultanément, les défauts communs, y compris les postes vacants, interstitiels, et des dislocations dans ZnO sont également réduits. Cependant, le ZnO se décompose en molécules Zn et O 2 lorsque haute température excessive (par exemple, 500 et 600 o C) a été utilisé 25. En outre, les différents coefficients de dilatation thermique entre ZnO (6,7 x 10 -6 K -1) 26 film mince et Si (4.18 x 10 -6 K -1) 27 substrat à 900 K donneront l'inadéquation str thermiqueeffet ain avec énergie interfaciale. Les phénomènes ci-dessus pourraient détériorer la qualité cristalline du film mince de ZnO, ce qui entraîne la polycristallin ou phase amorphe.
Pour la surveillance de la composition chimique du plasma au cours du processus de synthèse ZnO, dans le - OES analyse spectrale situ du plasma RF a été réalisée (figure 5). Le résultat d'analyse illustré OES fortes que les trois pics d'émission de Zn sont apparues autour de 475 nm et d'autres pics d'émission distinctes ont été déterminées en tant que O 2 et CO 28 signaux. En outre, certains des pics d'émission complexes situées dans la plage comprise entre 325 et 430 nm sont déterminées comme des espèces de décomposition de DEZn. Les informations ci-dessus bénéfique indique que l'OES est un instrument utile pour en - suivi in situ de la composition chimique du plasma pendant le processus de synthèse.
Les morphologies de surface des films minces de ZnO ont été observées par SEM-FE <strong> (figure 6A-E). On peut voir que le ZnO synthétisé à 300 et 400 o C spectacle dense avec des grains sphériques et avec une distribution de petite taille des grains. Par rapport à cet état de synthèse, d'autres films minces de ZnO présentent surface désordonnée et irrégulière, ce qui implique l'polycristallin ou phase amorphe. Il est à noter que les images SEM sont cohérents avec les résultats de XRD précédents.
Les propriétés optiques ont été déterminées par le spectre RT PL avec 325 nm He-Cd laser. De la mesure PL (Figure 7), tous les films minces de ZnO montrent un pic d'émission NBE forte situé à environ 375 nm, ce qui est attribué à la recombinaison des excitons libres à travers un processus de collision exciton-exciton 29. En même temps, les grands pics d'émission liés DL défauts situés à environ 575 nm sont obtenues lorsque les températures de synthèse ont été fixées à 200 et 500 o C. Il est également constaté que l'émission NBE a un bleu-shiftaux longueurs d'onde plus courtes avec l'augmentation de la température de synthèse. En général, l'émission de DL est renvoyé aux impuretés et divers défauts structurels dans la phase ZnO tels que lacune d'oxygène et de zinc interstitielle 30, et l'blueshift est due à la forte souche anisotrope résiduelle dans le film mince de ZnO 31. Par conséquent, les résultats reflètent PL ce que la température de synthèse peut affecter de manière significative les propriétés optiques de films minces de ZnO. Parmi tous les échantillons de ZnO, seuls deux échantillons qui ont été synthétisés à 300 et 400 o C montrent un pic d'émission dominé NBE et négligeable DL émissions accompagnant la haute (0002) XRD pic de diffraction.
La transparence pour tous les films minces de ZnO synthétisés ont été mesurés par spectre de transmittance (Figure 8A) et la valeur moyenne de transmittance pour chaque échantillon de ZnO a été calculé (Figure 8B). La valeur de transmittance moyenne d'échantillons de ZnO synthétisé à 200, 300 unend 400 o C dans toute la région visible est d'environ 80%, mais les échantillons synthétisé à 500 et 600 o C montrent un relativement faible de transmission, en particulier pour l'échantillon de ZnO synthétisés à 600 o C. La raison de la transmission réduite de l'échantillon de ZnO synthétisés à température plus élevée est encore difficile jusqu'à présent. Cependant, la forte axe c préférentiel ZnO d'orientation avec une grande transparence a été obtenue, ce qui indique que le personnage pourrait être utilisé pour les futurs dispositifs optoélectroniques à base de haute transmittance de ZnO.
Parce que la phase de ZnO peut adsorber des molécules d'oxygène dans l'environnement général et désorber les molécules d'oxygène sous illumination UV, il peut être utilisé comme photo-détecteur UV. Les molécules d'oxygène peuvent adsorber sur une surface de ZnO en capturant des électrons libres à partir de la bande de conduction du ZnO [2 O + e - → O 2 -], ce qui donne une couche d'appauvrissement à proximité de la surface, conduisant à diminuer considérablement leconductivité du ZnO. Lorsque ZnO est éclairé par l'énergie des photons de plus de largeur de bande de la ZnO (ie, la lumière UV), paires électrons-trous seront générées [h ʋ → e - + h +]. Ces transporteurs de paires électron-trou se déplacer vers la surface et de neutraliser les molécules d'oxygène adsorbées [H + + O 2 - → O 2]. Les molécules d'oxygène neutralisation peuvent facilement désorber former la surface de ZnO, ce qui rend l'augmentation de conductivité de manière significative. Par conséquent, selon cette théorie, le haut selon l'axe c de film mince de ZnO est utilisé comme une couche de détection pour fabriquer photodétecteur UV. Les caractéristiques de détection UV du Pt / ZnO photodétecteur fabriqué ont été étudiés et confirmés par la mesure de la I - courbe de V avec et sans illumination de la lumière UV et la réponse en courant photoélectrique en fonction du temps (figure 9 et 10). Un comportement symétrique évidente pourrait être observed, indiquant que le contact ohmique de haute qualité a été atteint à l'interface Pt / ZnO après post-recuit dans de l'argon à 450 o C par RTA. Selon les I mesurées - courbes V, le courant d'obscurité est d'environ 0,36 mA et la photo-courant est d'environ 4,3 mA à 5 V, indiquant la différence actuelle entre l'UV illuminée et foncé. Parce que la performance de photodétecteur UV dépend critique sur ses temps de réponse et de récupération, la réponse photo-courant en fonction du temps a été mis en œuvre. Le temps de réponse est habituellement défini comme le temps d'approcher 90% du photo-courant maximum, et le temps de récupération est le temps de se décomposer à 10% du photo-courant maximal. De la mesure de la réponse photo-courant en fonction du temps, la réponse et le temps de récupération sont d'environ 3 s et 9, respectivement. De plus, la lumière UV a été allumé et éteint cinq fois pour tester la fiabilité. Selon les mesures ci-dessus, le photo-détecteur UV à base de ZnO montre une rapidela réceptivité et la fiabilité élevée, qui pourrait être utilisé dans le développement potentiel d'application de photodétecteurs UV commerciale.
En résumé, la présente étude fournit une méthode pour synthétiser haute axe c orientation préférentielle ZnO film mince sur des substrats de silicium par PECVD avec une belle maîtrise de la température de synthèse. Le c optimale axe des x ZnO film mince a été synthétisé à 400 o C montrant une caractéristique compétitive et fonctionnelle en termes de structure cristalline, propriété optique, et de la transparence à la lumière visible. Le photo-détecteur UV à base de ZnO combiné avec électrode interdigitée Pt avec un contact ohmique présente une réceptivité rapide et une grande fiabilité sous lumière UV (38 mW cm -2) à la partialité de 5 V. Ce présent travail pourrait être une direction précieuse et l'application à la fois dans la recherche et de l'industrie.
Avantages et inconvénients potentiels de PECVD Technique
Plasma chem améliorédépôt en phase vapeur iCal (PECVD) est une technique utile qui a été utilisé pour synthétiser des films minces de l'état de vapeur à l'état solide sur les substrats. Le plasma est généralement originaire par DC ou RF alimentation entre l'électrode de douche habituellement utilisé comme électrode supérieure et le stade de l'échantillon habituellement utilisé comme électrode inférieure, respectivement. L'espace entre ces deux électrodes est rempli avec les réactions chimiques à partir de gaz réactifs. L'orientation des cristaux et la composition de l'échantillon dépend de l'état de synthèse et le rapport des réactifs précurseurs. Par exemple, le DEZn et de CO 2 en tant que précurseurs ont été utilisés pour fournir des sources de zinc et d'oxygène pour synthétiser ZnO film mince, respectivement. De toute évidence, le plasma est une caractéristique principale de cette technique. Grâce à l'assistance plasma améliorée, atomes ionisés réactifs ou des molécules qui diffusent de manière efficace à la surface du substrat, puis réagissent facilement avec des atomes ou des molécules ionisées voisins pour former élevé dense configuratiole film n mince. En conséquence, tous les échantillons peuvent être exposés à un bombardement ionique énergique pendant le processus de synthèse.
Parce que la réaction de plasma est consécutivement produisent pendant le processus de synthèse, les principaux avantages de la technique PECVD comprennent: (a) la température de synthèse inférieure, presque tous les échantillons peuvent être synthétisés à basse température (de 100 à 450 ° C), (b) de haut rapport d'aspect condition est disponible (si l'utilisation plasma haute densité), (c) de taux de dépôt élevé, (d) RF douche alimenté avec la livraison de gaz optimisé, assure le traitement de plasma uniforme, (e) bon mince uniformité de la surface du film, et (f) chimique Structure de composition peut être finement contrôlée.
Cependant, la technique PECVD implique une réaction chimique et une haute densité de bombardement plasma, et il a quelques limitations et inconvénients. L'ensemble du processus va produire un grand nombre de pollutions particulaires et chimiques, manipulation prudente et appropriée requise. Hautles gaz purs sont nécessaires dans cette technique, de sorte que la limitation d'un précurseur tel que DEZn spécifique qui peut être traité en solution. Si la source n'a pas la capacité de se dissoudre dans un peu de solvant pour préparer précurseur volatile, le gaz porteur ne sera pas livrer le gaz réactif dans la chambre pour faire la synthèse. En outre, bien que le plasma bombardement à haute densité peut améliorer l'uniformité et la qualité de film mince, le stress résiduel élevé sera créé entraîne la rupture du film mince. En outre, cette technique a besoin d'un système d'alimentation DC ou RF supplémentaire conduisant à un peu plus haut dans le coût par rapport à dépôt chimique en phase vapeur classique (CVD).
Indications et applications futures
De nombreux paramètres de procédé tels que la pression de travail, la composition du gaz, débit de gaz, la puissance RF, précurseur de réactif et d'autres sont tous interdépendants pour la synthèse de films minces dans la technique PECVD. Seule la variation de la température de synthèse a été étudiée chezcette recherche présentée. Il ya encore beaucoup de travail exigeant pour enquêter plus avant les limites et les capacités de cette technique. Par exemple, la composition du gaz peut varier la stoechiométrie des films minces et de la pression de travail peut affecter le libre parcours moyen des gaz ionisés, qui donneront configuration de film mince diverse. Par conséquent, les travaux futurs sera nécessaire pour mieux comprendre comment manipuler la qualité de cristal ou de propriétés par le biais des paramètres mentionnés ci-dessus.
La technique PECVD a été largement utilisé dans la fabrication de la synthèse de couches minces sur les semi-conducteurs qui nécessite généralement faible température de traitement. Procédé de PECVD a été autorisé et utilisé pour synthétiser film mince sur les substrats polymères, qui peuvent également être utilisés dans l'application des dispositifs flexibles. En plus de l'application à basse température, on a déjà fabriqué non polaire film mince de ZnO en augmentant la température de synthèse, ce qui pourrait être utilisé dans high-efficacité Light-Emitting Diode (LED) ou de la technologie de capteur environnemental.
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Acknowledgments
Ce travail a été soutenu financièrement par le ministère de la Science et de la Technologie et du Conseil national de la science de la République de Chine (Les numéros de contrat. NSC 101-2221-E-027-042 et NSC 101-2622-E-027-003-CC2). DH Wei grâce l'Université nationale de Taipei of Technology (TAIPEI TECH) pour le Prix Dr Shechtman Award.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| RF power supply | ADVANCED ENERGY | RFX-600 | |
| Butterfly valve | MKS | 253B-1-40-1 | |
| Mass flow controller | PROTEC INSTRUMENTS | PC-540 | |
| Pressure controller | MKS | 600 series | |
| Heater | UPGRADE INSTRUMENT CO. | UI-TC 3001 | |
| Sputter gun | AJA INTERNATIONAL | A320-HA | |
| DEZn 1.5M | ACROS ORGANIC USA, New Jersey | also called Diethylzinc (C2H5)2Zn | |
| Spin coater | SWIENCO | PW - 490 | |
| I-V measurement | Keithley | Model: 2400 | |
| Photocondutive measurement | Home-built | ||
| UV light sourse | Panasonic | ANUJ 6160 | |
| Mask aligner | Karl Suss | MJB4 | |
| Photoresist | Shipley a Rohm & Haas company | S1813 | |
| Developer | Shipley a Rohm & Haas company | MF319 | |
| Silicon wafer | E-Light Technology Inc | 12/0801 | |
| Glass substrate | CORNING | 1737 | P-type / Boron |
References
- Choppali, U., Kougianos, E., Mohanty, S. P., Gorman, B. P. Influence of annealing on polymeric derived ZnO thin films on sapphire. Thin Solid Films. 545, 466-470 (2013).
- Bedia, F. Z., et al. Effect of tin doping on optical properties of nanostructured ZnO thin films grown by spray pyrolysis technique. J. Alloy. Compd. 616, 312-318 (2014).
- Liu, W. S., Wu, S. Y., Hung, C. Y., Tseng, C. H., Chang, Y. L. Improving the optoelectronic properties of gallium ZnO transparent conductive thin films through titanium doping. J. Alloy. Compd. 616, 268-274 (2014).
- Baik, K. H., Kim, H., Kim, J., Jung, S., Jang, S. Nonpolar light emitting diode with sharp near-ultraviolet emissions using hydrothermally grown ZnO on p-GaN. Appl. Phys. Lett. 103, 091107 (2013).
- Han, S. J., Huang, W., Shi, W., Yu, J. S. Performance improvement of organic field-effect transistor ammonia gas sensor using ZnO/PMMA hybrid as dielectric layer. Sens Actuator B-Chem. 203, 9-16 (2014).
- Chizhov, A. S., et al. Visible light activated room temperature gas sensors based on nanocrystalline ZnO sensitized with CdSe quantum dots. Sens Actuator B-Chem. 205, 305-312 (2014).
- Li, C., et al. Effects of substrate on the structural, electric and optical properties of Al-doped ZnO films prepared by radio frequency magnetron sputtering. Thin Solid Films. 517, 3265-3268 (2009).
- Ellmer, K. Resistivity of polycrystalline zinc oxide films: current status and physical limit. J. Phys. D: Appl. Phys. 34, 3097 (2001).
- Wang, F. G., et al. optical and electrical properties of Hf-doped ZnO transparent conducting films prepared by sol-gel method. J. Alloy. Compd. 623, 290-297 (2015).
- Senay, V., et al. ZnO thin film synthesis by reactive radio frequency magnetron sputtering. Appl. Surf. Sci. 318, 2-5 (2014).
- Chi, P. W., Su, C. W., Jhuo, B. H., Wei, D. H. Photoirradiation caused controllable wettability switching of sputtered highly aligned c-axis-oriented zinc oxide columnar films. Int. J. Photoenergy. 2014, 765209 (2014).
- Jamal, R. K., Hameed, M. A., Adem, K. A. Optical properties of nanostructured ZnO prepared by a pulsed laser deposition technique. Mater. Lett. 132, 31-33 (2014).
- Kobayashi, T., Nakada, T. Effects of post-deposition on transparent conductingZnO:B thin films grown by MOCVD. Jpn. J. Appl. Phys. 53, 05FA03 (2014).
- Chao, C. H., et al. Postannealing effect at various gas ambients on ohmic contacts of Pt/ZnO nanobilayers toward ultraviolet photodetectors. Int. J. Photoenergy. 2013, 372869-1155 (2013).
- Barankin, M. D., Gonzalez II, E., Ladwig, A. M., Hicks, R. F. Plasma-enhanced chemical vapor deposition of zinc oxide at atmospheric pressure and low temperature. 91, 924-930 (2007).
- Fons, P., et al. Uniaxial locked epitaxy of ZnO on the α face of sapphire. Appl. Phys. Lett. 77, 1801 (2000).
- Ko, H. J., Chen, Y., Hong, S. K., Yao, T. akafumi MBE growth of high-quality ZnO films on epi-GaN. J. Cryst. Growth. 209, 816-821 (2000).
- Park, D. J., Lee, J. Y., Park, T. E., Kim, Y. Y., Cho, H. K. Improved microstructural properties of a ZnO thin film using a buffer layer in-situ annealed in argon ambient. Thin Solid Films. 515, 6721-6725 (2000).
- Kim, M. S., et al. Nitrogen-passivation effects of Si substrates on the properties of ZnO epitaxial layers grown by using plasma-assisted molecular beam epitaxy. J. Korean Phys. Soc. 56, 827-831 (2010).
- Li, G. M., Zhang, J. W., Hou, X. Temperature dependence of performance of ZnO-based metal-semiconductor-metal ultraviolet photodetectors. Sens. Actuator A-Phys. 209, 149-153 (2014).
- Wang, X. F., et al. superhigh gain visible-blind UV detector and optical logic gates based on nonpolar a-axial GaN nanowire. Nanoscale. 6, 12009-12017 (2014).
- Inamdar, S. I., Rajpure, K. Y. High-performance metal-semiconductor-metal UV photodetector based on spray deposited ZnO thin films. J. Alloy. Compd. 595, 55-59 (2014).
- Tian, C. G., et al. Effects of continuous annealing on the performance of ZnO based metal-semiconductor-metal ultraviolet photodetectors. Mater. Sci. Eng. B-Adv. Funct.Solid-State Mater. 184, 67-71 (2014).
- Chen, H. Y., et al. Realization of a self-powered ZnO MSM UV photodetector with high responsivity using an asymmetric pair of Au electrodes. J. Mater. Chem. C. 2, 9689-9694 (2014).
- Subramanyam, T. K., Srinivasulu Naidu,, S,, Uthanna, S. Effect of substrate temperature on the physical properties of DC reactive magnetron sputtered ZnO films. Opt. Mater. 13, 239-247 (1999).
- Iwanaga, H., Kunishige, A., Takeuchi, S. Anisotropic thermal expansion in wurtzite-type crystals. J. Mater. Sci. 35, 2451-2454 (2000).
- Okaji, M. Absolute thermal expansion measurements of single-crystal silicon in the range 300-1300 K with an interferometric dilatometer. Int. J. Thermophys. 9, 1101-1109 (1988).
- Pearse, R. W. B., Lichtenberg, A. J. The identification of molecular spectra. , 4th ed, Chapman and Hall. (1976).
- Chao, C. H., Wei, D. H. Growth of non-polar ZnO thin films with different working pressures by plasma enhanced chemical vapor deposition. Jpn. J. Appl. Phys. 53, 11RA05 (2014).
- Lin, B., Fu, Z., Green Jia, Y. luminescent center in undoped zinc oxide films deposited on silicon substrate. Appl. Phys. Lett. 79, 943-945 (2001).
- Koida, T., et al. Radiative and nonradiative excitonic transitions in nonpolar (110) and polar (000) and (0001) ZnO epilayers. Appl. Phys. Lett. 84 (110), 1079 (2004).
