Summary
중합 촉매, 연쇄 이동 중합 폴리에틸렌 특성화 및 반응 동역학 분석 높은 처리량 분석을위한 프로토콜이 제시된다.
Abstract
우리는 α-니켈 디 이민 에틸렌의 중합 촉매의 합성 초기부터 평행 가압 반응기를 이용하여 높은 처리량 스크리닝 촉매하는 방법을 보여준다. 촉매 농도, 에틸렌 압 및 반응 시간을 포함하는 최적화 된 반응 조건을 촉매 리드 초기 중합. 이들 반응을위한 가스 - 흡수 데이터를 사용하여 절차를 제시 전파 (케이 P)의 초기 속도를 산출한다. 최적화 조건을 이용하여, 니켈 α-디 이민의 중합 촉매의 능력을 조사 하였다 에틸렌의 중합시에 디 에틸 아연 (ZnEt 2)과 연쇄 이동제를 받아야한다. 절차 체인 전송 속도 (k 값 E)를, (분자량 및 13 C NMR 데이타)에서 연쇄 이동을 겪게 사슬 전달의 정도를 계산하고 계산하는 촉매 능력 제시를 평가.
Introduction
폴리올레핀은 열가소성 엘라스토머에 사용하는 산업용 폴리머의 중요한 클래스이다. 폴리올레핀의 제조를위한 단일 사이트 촉매의 설계에서 상당한 발전이 가능한 다양한 애플리케이션에 이르게 조정 분자량 분산도 및 중합체 미세 할 수있는 기능을 주도하고있다. 1-3 최근 사슬 전달 및 체인 왕복 중합 촉매를 수정할 필요없이 중합체의 특성을 수정하는 부가적인 경로를 제공하기 위해 개발되었다. 4-6이 시스템은 단일 - 전이 금속 촉매 통상적 인 사슬 전이 시약 (CTR)를 채용 주족 금속 알킬이다. 이 중합 반응 중에 성장하는 폴리머 사슬은 다시 촉매로 전송 될 때까지 중합체 쇄가 휴면 남아 CTR에 촉매로 전송할 수있다. 한편, 촉매로 옮겼다 알킬기 항문을 개시 할 수있다THER 고분자 사슬. 연쇄 이동 중합, 하나의 촉매는 표준 촉매에 비해 중합 사슬의 더 많은 수를 시작할 수있다. 중합체 사슬은 사슬 전 금속 종료된다; 따라서 상기 최종 그룹의 작용이 가능하다. 이 시스템은 분자량 폴리올레핀의 분자량 분포를 변경하는데 사용될 수있다,도 7은 메인 그룹 금속 및 8과 같은 블록 공중 합체 등 multicatalyst 시스템을 포함하는 특수 중합체의 합성 Aufbau 형 알킬 사슬의 성장을 촉진한다. (9) (10)
예로는 전이 금속 계열간에 존재하지만 연쇄 이동 중합은, 초기 전이 금속 (HF, ZR) 및 알킬 아연 또는 알킬 알루미늄 시약으로 가장 일반적으로 관찰되었다. 5,7,8,11-16을 전형적인 초기 전이 금속 촉매 시스템에서, 체인 전송이 빠르고, 효율적이고 좁은 분자량 분포에 선도적 인 가역적이다. 채널아인 전송 / 셔틀 링은 중후반, 2 군 12 금속 알킬과 전이 금속 (예 : CR, 철, 공동 및 Ni) 전송의 속도가 초기 금속에 비해 매우 다양 있지만. 4,7에서 관찰되었다 17-19 개의 주요 요소는 효율적인 연쇄 이동에 대한 명백하게 필요하다 : 중합 촉매 및 사슬 전달 시약 대 금속 - 탄소 결합 해리 에너지의 좋은 매치, 및 적절한 입체 환경 알킬 브릿지 바이메탈 중간체 이분자 형성 / 파손을 촉진 촉매가 충분한 입체적 벌크, 베타 - 하이드 라이드를 포함하지 않는 경우. 20 후반 전이 금속의 경우, (β-H) 제거는 지배적 종단 경로하고 것 일반적 아웃 경쟁 사슬 전달한다.
여기서 우리는 SMA를 통해 디 에틸 아연과 비스 (2,6- 디메틸 페닐) 아연, 니켈로부터 바이메탈 연쇄 이동 -2,3- butanediimine 계 촉매 시스템 (ZnEt 2)의 연구보고LL 규모의 높은 처리량 반응. 연쇄 이동제는, 겔 투과 크로마토 그래피 분석을 통하여 분자량 (M w의) 얻어진 폴리에틸렌의 분산 지수의 변화를 조사함으로써 식별 될 것이다. 연쇄 이동제는 연쇄 이동제의 농도의 함수로서 포화 사슬 말단에 비닐의 비율의 13 C NMR 분석을 통해 확인 될 것이다. 전파 및 연쇄 이동의 속도에 대한 심층적 인 운동 분석도 표시됩니다.
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Protocol
주의 : 사용하기 전에 모든 관련 물질 안전 보건 자료 (MSDS)를 참조하시기 바랍니다. 여러 발화성이 있으며 공기 발화 동안 이러한 합성에서 사용되는 화학 물질 중 일부는, 급성 독성 및 발암 성이다. 공학적 관리 (흄 후드, 글러브 박스) 및 개인 보호 장비의 사용을 포함하여 이러한 반응을 수행 할 때 모든 적절한 안전 방법을 사용하십시오 (보안경, 장갑, 실험실 코트, 전체 길이 바지, 폐쇄 발가락 신발). 다음 절차 중 일부는 표준 공기가없는 처리 기술을 포함한다.
[비스 (2,6- 디메틸 페닐) -2,3- butanediimine] 1. 제조 NIBR 2, 21-25
- 제조 비스 (2,6- 디메틸 페닐) -2,3- butanediimine : (α-디 이민)
- 100㎖의 환저 플라스크에 메탄올 20㎖에 2,3- 부탄 (1.0 ㎖, 11 mmol) 및 2,6- 디메틸 아닐린 (2.8 ㎖, 23 밀리몰)을 녹인다.
- 포름산 (0.4 ㎖, 11 밀리몰)를 첨가하고, 반응을 교반T 룸 디 이민 침전물까지 온도 (일반적으로 1 ~ 2 시간,하지만 하룻밤 남아있을 수 있습니다). 침전물을 형성하지 않는 경우, 빙욕에서 회전 증발기를 이용하여 차가운 반응 혼합물을 농축시킨다.
- 유리 프릿 및 필터 플라스크를 이용하여 반응 혼합물을 여과하고, 진공에서 황색 냉 메탄올 20 ml의 건조 고체를 세척한다.
주 : 1 H NMR (500 MHz의, CD 2 CL 2) : 7.06 (D, J = 7.6 Hz에서, 4H), 6.92 (t, J = 7.5 Hz에서, 2H), 2.00-1.99 (m, 19H) δ.
- (1,2- 디메 톡시) NIBR (2)의 제조 : DME-2 NIBR
- 질소 분위기 하에서, 환류 콘덴서와 고무 장착 2 구 둥근 바닥 플라스크에서 무수 브롬화 니켈 (NIBR 2, 15g, 0.069 몰), 트리 에틸 (30 ㎖, 0.185 mol) 및 메탄올 (100 ml)에 결합 질소 분위기하에 쉬 렌크 라인에 격벽.
- 때까지 질소 대기하에 갈색 반응 혼합물을 환류녹색 솔루션 형태. 이것은 일반적 그러나이 반응이 필요한 경우 밤새 환류 남아있을 수 있습니다, 2 ~ 3 시간이 걸립니다.
- 혼합물을 냉각시킨 후, 진한 녹색 겔을 형성하기 쉬 렌크 라인에 진공 펌프를 이용하여 반응 혼합물을 농축시킨다.
- 뉼러 즉시 주황색 고체를 형성 녹색 겔 상에 과량의 1,2- 디메 톡시 에탄 (DME, 100 ml)로 옮긴다. 모든 DME가 추가되면, 광 오렌지 반응 혼합물이 형성 될 때까지 추가로 2 시간 동안 85 ℃에서 반응을 가열한다. 밝은 주황색 고체 침전물을 가리되는 반응물을 실온을 냉각.
- 반응 플라스크에서 환류 응축기를 제거하고, 질소 분위기 하에서 초 쉴 렌크 플라스크에 연결된 수신 슈렌 프릿 교체. 슈렌 프릿을 입력하고, 반응 혼합물을 필터링하는 오렌지 반응 혼합물을 일으키는 180 의해 장치 전체를 회전한다.
- 원래의 반응 플라스크를 제거하고 쉬 렌크 금에 격막을 배치티. 캐뉼라 전사 DME (100 mL) 및 다음 펜탄 (100 mL)을 DME-2 NIBR 씻어. 진공에서 오렌지색 고체를 건조 및 글러브 박스에 가져다.
주 : DME NIBR-2 실온에서 질소 대기하에 무기한 저장 될 수있다. 대기에 개방 할 때, 녹색, 수화 젤을 형성한다.
- ([α-디 이민] NIBR 2) : [비스 (2,6- 디메틸 페닐) -2,3- butanediimine] NIBR (2)의 제조
- 글러브 박스에서, 50 mL의 환저 플라스크에 DME NIBR-2 (1.0 g, 3.2 mmol) 및 비스 (2,6- 디메틸 페닐) -2,3- butanediimine (1.1 g, 3.8 밀리몰)을 결합한다.
- 디클로로 메탄 20 ㎖를 첨가하고 실온에서 밤새 교반한다.
- 유리 프릿 및 필터 플라스크와 반응 혼합물을 필터. 진공에서 갈색 디클로로 메탄 75 mL를 고체 및 입상을 씻으십시오.
주 :이 니켈 촉매를 실온에서 불활성 분위기의 글로브 박스에 무기한으로 저장 될 수있다. 그것은 알입니다대부분의 용매에 매우 불용성 때문에 표준 특성화가 수행되지 않았다.
촉매 주식 솔루션 (2) 준비
- 원액 - [[α-디 이민] 니켈 (CH 3)] + [MAO의 제조
- 톨루엔 7.5 ㎖의 유리 병에 [α - 디 이민] NIBR 2 (8.0 X 10-6 몰) 0.0041 g을 첨가하여 1.0 × 10-3 M 촉매 스톡 용액을 제조 하였다.
- 니켈 교반 현탁액에, 톨루엔 30 % 메틸 알루미 녹산 (MAO)의 0.50 mL를 추가하고 1 분 동안 교반한다. 색상은 블루 - 그린 솔루션에 갈색 현탁액 변경됩니다. 이 솔루션은 최대 6 시간 동안 -30 ℃에서 저장 및 후속 중합 반응에서 사용될 수있다.
참고 : 메틸이 자연 발화성이며 공기에 연기됩니다. 그것은 단지 불활성 분위기의 글러브 박스에 사용되어야하며, 글러브 박스에서 오염 된 주사기 / 유리를 제거 할 때주의를 기울여야한다. 전형적으로, 주사기ND는 유리 글로브 박스에서 톨루엔으로 세척하고, 매직 잉크를 킴 와이프 또는 기타 가연성 물질로부터 분리 할 금속에 배치된다. 오염 된 톨루엔은 유리 병에 덮인 금속 캔과 글러브 박스에서 제거됩니다. 이러한 항목들은 공기 열고 천천히 보호 유리 뒤에 해소 할 수 흄 후드로 전송됩니다.
- ZnEt 2 원액의 조제
- 1.75 ㎖의 톨루엔에 ZnEt 2의 0.25 ml에 용해하여 1.2 M 용액을 준비합니다.
참고 : 디 에틸은 자연 발화성이며 공기에 점화됩니다. 그것은 단지 불활성 분위기의 글러브 박스에 사용되어야하고, 글로브 박스로부터 오염 된 주사기 / 유리를 제거 할 때주의를 기울여야한다. 전형적으로, 주사기는 유리 글로브 박스에서 톨루엔으로 세척하고, 매직 잉크를 킴 와이프 또는 기타 가연성 물질로부터 분리 할 금속에 배치된다. 오염 된 톨루엔은 유리 병에 덮인 금속 캔과 글러브 박스에서 제거됩니다. 살전전자 항목은 공기에 열 fumehood로 전송 천천히 보호 유리 뒤에 해소 할 수있다.
- 1.75 ㎖의 톨루엔에 ZnEt 2의 0.25 ml에 용해하여 1.2 M 용액을 준비합니다.
병렬 압력 반응기를 사용하여 3. 촉매 중합
- 압력 범위
- N 2 분위기의 글러브 박스에 보관 오버 헤드 교반 병렬 압력 반응기의 모든 중합 반응을 설정합니다. 소프트웨어의 중합 프로그램 : 총 반응 부피 (3.0 ml)에 나타내는, 퍼지 가스 (N 2), 목적하는 반응 가스 (에틸렌), 소정 압력 (15-150 psi) 이상, 및 원하는 반응 시간 (1 시간 ).
주 : 바이오 티지는 중합에 사용 된 가스 흡수를 모니터링 할 수있는 별도의 컴퓨터와 병렬로 압력 반응기 엔데버. 모든 중합 정확성 및 재현성을 보장하기 위해 3 회 이상 수행 하였다. 반응기 여러 변수의 타입을 사용하는 것이 단일 실험 내에서 또는 다수의 특급 걸쳐 조정될 수있다압력, 온도, 시간, 용매, 부피, 촉매, 또는 사슬 전달 시약, 반응 가스 : 포함 eriments. 실시간 가스와 흡수 시간이 8 개의 반응을 수행하여, 촉매 반응을 효율적으로 테스트된다. 이러한 경우, 반응 튜브는 그러므로 3 ㎖를 중합체의 형성을 설명하기 위해 선택하고, 5 ㎖의 최대 용적을 가지고있다. 또한, 기준 농도는, 압력과 시간은 문헌 조건에 기초 하였다. (21)이 중합은 모든 개별 압력 반응기에서, 심지어 쉬 렌크 라인에 수행 될 수 있지만 이것은 반응에 높은 압력 또는 가스 흡수를 달성하기 어렵다. - 여덟 우물에 유리 라이너 반응 튜브를 삽입합니다. 유리 라이너 적절한 높이에 있는지 확인하기 위해 깊이 도구를 사용합니다. 오버 헤드 어셈블리에 블레이드 임펠러를 삽입합니다.
- 표 1에 따라 반응 튜브를 입력 :
압력 범위 반응 표 1. 반응 조건.반응 용기 압력 (PSI) 촉매 권. (㎖) ZnEt 2 권. (㎖) 톨루엔의 집. (㎖) 1 (15) 0 0 3 (2) (15) 0.1 0 2.9 3 (30) 0 0 3 4 (30) 0.1 0 2.9 (5) (60) 0 0 3 (6) (60) 0.1 0 2.9 7 (150) 0 0 3 8 (150) 0.1 0 2.9 - O 링이 제대로 금속 홈에 장착되어 있는지 확인하고 신중하게 기초에 대한 오버 헤드 교반 어셈블리를 배치하고 교류 방식으로 아래로 나사. 모든 나사가 소프트웨어에 꽉 누릅니다 시작 있는지 확인. 가스 흡수 측정을 통해 반응을 모니터링합니다.
- 1 시간 중합 한 후, 글러브 박스에서 반응 튜브를 제거하고, 메탄올에 5 % 염산을 첨가하여 폴리에틸렌을 침전, 진공 하에서 용매를 건조 제거한다. 질량 중합체 수율을 수득하고, 반응 중에 에틸렌 소비로 비교한다.
- 중합 시간 당 촉매의 몰당 형성된 폴리머의 질량 촉매의 활성을 계산한다.
- 분자량의 분산도 지수를 분석고온 겔 투과 크로마토 그래피 (GPC)를 이용하여 건조 폴리에틸렌. 2 ml를 135 ℃에서 1,2,4- 트리클로로 벤젠의 중합체 0.002 g을 녹인다. 제조 업체의 프로토콜에 따라 GPC를 실행합니다.
주 : 애질런트 PL-GPC 220 고온 GPC / SEC 시스템은 135 ℃에서 사용하고, 데이터는 중합체의 분자량을 분석하여 폴리스티렌 표준을 사용하여 적합 하였다. - 분지의 정도, 분기 형 및 고온 13 C NMR을 이용하여 건조 폴리에틸렌 말단 그룹 종류를 분석한다. 130 ° C에서 테트라 D-2 (C 2 D 2 CL (4)) 0.5 ml 중에 중합체 0.050에서 0.080까지 g을 녹인다. 적어도 2,000 스캔 130 ° C에서 600 MHz의 NMR의 샘플을 실행합니다. 분기 문헌에 따라 폴리머를 할당합니다. 26 ~ 28을
주 : 130 ° C에서 애질런트 / 베리안 600 메가 헤르츠 분광기 13 C NMR 분석에 사용 하였다.
- N 2 분위기의 글러브 박스에 보관 오버 헤드 교반 병렬 압력 반응기의 모든 중합 반응을 설정합니다. 소프트웨어의 중합 프로그램 : 총 반응 부피 (3.0 ml)에 나타내는, 퍼지 가스 (N 2), 목적하는 반응 가스 (에틸렌), 소정 압력 (15-150 psi) 이상, 및 원하는 반응 시간 (1 시간 ).
- 사슬 전달 중합
- 3.1과 동일한 방법과 분석에 이어, 반응기를 채우고 표 2에서 파라미터들에 따라 소프트웨어 프로그램 :
연쇄 이동 중합 반응 표 2. 반응 조건.반응 용기 압력 (PSI) 촉매 권. (㎖) ZnEt 2 권. (㎖) 톨루엔의 집. (㎖) 1 (60) 0.1 0 2.9 (2) (60) 0.1 0.005 2.9 3 (60) 0.1 0.01 2.89 4 (60) 0.1 0.015 2.89 (5) (60) 0.1 0.025 2.88 (6) (60) 0.1 0.042 2.86 7 (60) 0.1 0.06 2.84 8 (60) 0.1 0.085 2.82 - 또한 ZnEt 2의 존재 및하기 식에 기초하여 촉매 몰당 개시된 체인의 개수로 인해 연장 쇄의 몰을 계산한다. (7)
(MR)는 특별 - 쇄의 몰 인해 ZnEt (2)의 존재 (몰)으로 확대
항복 고분자 - 형성 중합체의 질량 (g)
M의 N - 번호 단언GPC에서 중합체의 나이 분자량 (g / mol)의
체인이 시작 - 촉매의 몰당 시작 체인의 수
몰 촉매 - 중합에 사용되는 촉매의 몰 - ZnEt 2의 농도 대 시작될 수 체인의 플롯을 확인합니다.
- 3.1과 동일한 방법과 분석에 이어, 반응기를 채우고 표 2에서 파라미터들에 따라 소프트웨어 프로그램 :
중합 4. 운동 분석 : 체인 전송 및 전파의 요금
- 전파의 속도 (케이 P)
- 만 [α-디 이민] NIBR 2가 존재하는 각각의 실행을 위해, 시간에 대한 에틸렌 소비의 플롯을합니다.
- 초기 레이트를 획득하기 위해 선형 영역에서 초기 에틸렌 가스 흡수를 장착한다. 도 2a의 경우, 트레이스는 500 내지 000 초에 맞춰졌다.
- 원하는 압력에 대한 특정 촉매의 전파 (케이 P)의 비율을 구하는 경사의 평균을 사용한다.
- 의 속도연쇄 이동 (케이 P)
- 촉매를 포함하지 않는 반응기에서 소비되는 가스의 몰수를 구함으로써 평균 가스 흡수 (용해도) 발을 톨루엔 3.0 ㎖에, 에틸렌의 농도, [C = 2] 추정된다.
- (GPC로부터 얻어진 분자량 데이터) 1 / M n의 마요 플롯을 대 [ZNR X] / [C 2 = (반응기에 넣은 ZnEt 2의 농도에서). (7), (29)
- 메이요 식에 따라 직선에 데이터를 맞 춥니 다. 전파 속도 (K 전자 / k 개의 P)에 연쇄 이동 속도의 비율을 얻기 위해, 경사면 (28)에 의해, 에틸렌의 분자량을 곱한다.
MN - ZnEt 2 GPC에서 중합체의 수 평균 분자량
M N O를 - 수의 평균2 ZnEt없이 GPC에서 중합체의 분자량
K 전자 - 연쇄 이동 속도
K 피 - 전파 속도
반응에 ZnEt 2의 농도 - [ZNR은 X]를
[이 C 2 =] - 반응 에틸렌의 농도
28 - 에틸렌의 분자량 - 이전 섹션에서 얻은 K 피에 의해 곱하기 K 전자 / K p를 사슬 전달 K 전자의 속도를 얻을 수 있습니다.
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Representative Results
시간 대 에틸렌 가스 소비량은 시험 다른 에틸렌 압력을 위해도 1에 제시되어있다. 이 데이터는 최적화 된 반응 조건을 결정하는데 사용된다. 시간 대 에틸렌 가스 소비량이 전파 (케이 P)의 비율을 계산하는 데 사용되는 촉매 단독 샘플에 대해도 2a에 나타나있다.도 2b는 겔 투과 크로마토 그래피 (GPC)는 0-1,000 당량 연쇄 이동 중합 대한 추적 도시 디 에틸의. GPC는 표 1에 제시되어 중합체 샘플의 분자량 (Mn) 및 분산도 (DJ)를 계산하는데 사용된다. 전체 계열의 스펙트럼을 나타내는도 3A와 함께, 폴리에틸렌 시료의 13 C NMR을 도시 도표 3 및 (b)는 표시된 피크 스펙트럼을 확대 표시합니다. 분자량은 데이터의 개수를 계산하는 데 사용시작 체인 (그림 4A 및 표 1)과 메이요 플롯 (그림 4B). 마요 플롯의 착용감 사슬 트랜스퍼 (K 전자)의 비율을 계산하기 위해 사용되는 전파의 속도 (K 전자 / k 개의 P)에 연쇄 이동 속도의 비율을 계산하는 데 사용된다.
그림 1 : 에틸렌 소비 대 선택 압력에서 시간.
그림 2 : 60 psi의 에틸렌에서 촉매 [α-디 이민] NIBR 2 (A) 에틸렌 소비 대 시간. 선형 영역의 기울기 (K)의 P를 계산하는데 사용 하였다. 촉매로부터 얻어지는 중합체 (B) GPC 트레이스는 [α - 디 이민] NIBR 2 MAO로 활성화 된135 ℃에서 1,2,4- 트리클로로 벤젠에서 ZnEt 2 (0-1,020 당량.)의 존재. 그림 참조 20에서 적응.
그림 3 : (A) (13) C NMR [α-디 이민]에서 폴리에틸렌의 130 ° C에서 C 2 D 2 CL 4 NIBR 2 MAO 활성화. 바닥에서 ZnEt 2 증가의 농도는 맨. (B) (13) C NMR은 [α-디 이민] NIBR 2에서 폴리에틸렌의 130 ° C에서 C 2 D 2 CL 4 1,020 EQ와 MAO 활성화. ZnEt 2. S X. (28) 그림 표지 포화 말 단기를 보여주는 폴리에틸렌 피크 할당은 참조 20에서 적응. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오. </>
그림 4 : (A) α-디 이민] NIBR 2 3 이상 실행에 대한 ZnEt 2의 양 대 니켈 촉매 당 시작한 평균 고분자 사슬. 오차 막대는 표준 편차를 나타낸다. (B) 메이요 [α-디 이민] NIBR 2 ZnEt 2 에틸렌 중합에 촉매 리간드 입체 효과의 음모, 그리고 K 전자 / K p와 K 전자의 계산. 그림 참조 20에서 적응.
| 기입 | 당량. ZnEt 2 | 수율 (G) | 활동 (G의 * 몰 -1 * 시간 -1 × 10 -5) | M의 N (10 X | DJ | 몰 (아연-R) 내선 (X 7 10) C | 체인 / 니켈 D |
| 1 | 0 | 0.199 | 19.9 | 1.52 | 2.37 | - | 13.1 |
| (2) | (60) | 0.18 | (18) | 1.31 | 2.56 | 13.8 | 13.8 |
| 3 | (120) | 0.299 | 29.9 | 1.12 | 2.41 | 26.7 | 26.7 |
| 4 | (180) | 0.216 | 21.6 | 0.953 | 2.46 | 22.7 | 22.7 |
| (5) | (300) | 0.178 | 17.8 | 0.689 | 2.39 | 25.8 | 25.8 |
| (6) | (500) | 0.189 | 18.9 | 0.506 | 2.17 | 37.2 | 37.2 |
| 7 | (720) | 0.179 | 17.9 | 0.406 | 2.08 | 44.1 | 44.1 |
| 8 | 1,020 | 0.268 | 26.8 | 0.278 | 2.16 | 96.4 | 96.4 |
표 3. 데이터 [α-디 이민] NIBR 2 촉매 및 ZnEt 2 에틸렌 중합에 대한 모든 값은 최소 3 실행의 평균입니다. 조건 :.. 1 × 10-7 몰 촉매 MAO 500 당량, 60 psi의 에틸렌, 실온, 1 시간, 톨루엔 용매 (3.0 mL)을 촉매의 양을 기준으로 ZnEt 2 당량 GPC에 의해 결정 B시켰다. GP 결정, 에틸렌으로 확장 된 에틸기의 수로 정의C.는 중합 촉매의 총 몰량 당 사슬의 개시 번호를 거라고.
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Discussion
메틸 치환 양이온 [α-디 이민] NIBR 2 MAO로 활성화 된 에틸렌 중합 용 촉매는 에틸렌 연쇄 이동 중합을위한 능력을 조사 하였다. 반응 속도 및 중합 및 촉매 수명의 범위, 및 겔 투과 크로마토 그래피 (GPC)로 측정 하였다 얻어진 중합체의 분자량을 결정하기 위해 가스 흡수 측정을 통해 관찰 하였다. 초기에, 니켈 촉매는 ZnEt 2의 부재 시스템이 최적의 조건을 결정하는 (15-225 PSI)에서 에틸렌의 압력 범위에서 시험 하였다. 촉매 3.33 X 10-5 M의 반응 용액 (촉매 원액 0.1 ㎖의 3.0 총 반응 부피)를 사용하여, 에틸렌을 60 PSI의 압력은 촉매 수명 및 에틸렌 소비의 최적의 조합을 생산하는 것으로 확인되었다. 이 촉매는 전체 중합 활성화하는 것이 중요하다또한 분석을 위해 상당한 양의 폴리에틸렌을 생산한다.도 1은 15, 30, 60 및 150 psi의 4 선택된 압력에서 에틸렌 소비 대 시간을 나타낸다. 도 15 및 30 psi의 압력에서의, 에틸렌 소비 특성을 복잡하게 할 수 있지만 중합체 소량 생산하는 촉매 활성을 나타내는 시험 기간 동안 선형이다. 150 psi에서, 초기 가스 소비량은 선형이며, 중합체의 상당한 양이 생산된다. 그러나, 비활성 촉매를 나타내는 실행에 포화 점 25 분에 도달한다. 60 psi에서, 가스 소비량은 선형 중합체의 상당량 쉽게 단리 및 샘플의 특성을 가능하게 제조된다. 60 psi에서 최적의 조건을 이용하여, 다수의 중합이 전파 (케이 P)의 초기 속도에 더하여, 시스템의 재현성을 검사하는 것을 시도 하였다.도 2a는 에틸렌 흡수를 나타낸다동일한 조건에서 4 실점합니다. 초기 기울기 (500 내지 000 초), K (P)는 0.00319 M 초 -1로 계산되었다 -1.
연쇄 이동 중합은 다른 모든 조건이 일정 ZnEt 지주 (2)의 과량 몰 당량 (0 당량 1,020이다.)의 존재하에 시험 하였다. 중합 성공한 경우, 연쇄 이동을 시행 촉매 시스템은 메인 그룹의 농도 ZnEt 2와 M n의 환원에 의해 식별 된 증대.도 2b는 GPC 증가의 함수 [ZnEt로 긴 체류 시간으로 이동하는 트레이스 도시 더 긴 체류 시간이보다 낮은 분자량을 갖는 중합체를 표시 함 2]. 표 3도 내지 Zn하는 NI의 성공적인 연쇄 이동을 나타내는 제조 폴리에틸렌 M n을 나열. 중합 활성과 분자량의 분산도가 더 않았다T는 체계적으로 모든 [ZnEt 2] (표 3)에 걸쳐 다양합니다. 또한,도 3a에서 13 C NMR로부터 구한 폴리머 미세 [ZnEt 2].도 3b 만 포화 보여 쇄 말단은 아연에 말단 쇄를 나타내는 존재 (표시된 S의 X) 인 범위에 걸쳐 일정하게 유지된다. β-H 제거에, 그러나 이러한 피크는이 샘플에 존재하지 않는 때문에 (111, 136 ppm에서) 비닐 체인 끝이 니켈에 체인 종료 예상된다. (20), (28)이 데이터는 NI의 성공 연쇄 이동이 Zn을 증명하고 얻어진 중합체를 변경할 수있는 촉매 및 사슬 전달 시약을 포함하는 부반응의 경쟁을 반증. 중합체 미세 구조의 변화가 운동 비교 불가능할 것이다 촉매 종의 특성의 변화를 나타내는 수 있기 때문에 중합체 미세 구조의 분석은 또한 중요하다.
티중합 촉매의 총 몰량 당 개시 사슬의 수를 조사하여, 제 연장 메인 그룹 금속 알킬기의 양 (몰) (식 1), (7), 제 : 그 연쇄 이동제의 양은 두 가지 방법으로 정량화 될 수있다 (수학 식 2).도 4a는 ZnEt 2의 농도 대 개시된 체인의 개수의 플롯을 나타낸다. 이 촉매 시스템은 NI 당 생성 중합체 쇄의 수와의 선형 의존도를 보여준다 [ZnEt 2]. 이러한 유형의 플롯은 적합한 매치를 결정하기 위해 서로 다른 시스템에서 촉매 사슬 전달의 정도를 비교하는 데 사용될 수있다; 예 여러 촉매와 같은 연쇄 이동제 또는 다중 연쇄 이동제와 단일 촉매.
메이요 방정식을 기반으로 전파 (케이 P)에 아연 (K 전자)와 사슬 전달의 상대적인 비율을 표시 할 수있는 촉매 시스템의 메이요 플롯 분석 (equatioN 3). 그림 (b)를 피팅하는 위해 K 전자 / K의 P = 0.00355 밝혀 [α-디 이민] NIBR 2. ZnEt 2의 부재 K p를 산출 이러한 시스템에서 연쇄 이동 (K 전자)의 절대 속도, 수율 K E = 1.14 X 10-5 M -1 초 -1 4.42 X 10-7 ±. 운동 이러한 유형의 분석을 이용하여, 시스템은 그것이 전파, 연쇄 이동 또는 양자의 비율인지, 연쇄 이동제의 첨가에 의해 어떻게 영향을 받는지를 결정하기 쉽다. 그러나, 메이요 플롯 운동 분석 사슬 전달 중합을 거쳐 시스템으로 제한됩니다.
우리는 에틸렌의 중합시에, 금속 알킬과 연쇄 이동제를 거치기 [α - 디 이민] NIBR 2 중합 촉매의 능력을 증명 하였다. 아연에 NI의 연쇄 이동이 많은 이전에보고 정기적 복용하기보다는 느리지 만높은 처리량 스크리닝 및 간단한 운동 분석을 이용하여, MS는, 그것이 단시간 후반 전이 금속 리간드 틀과 금속의 조합의 다수를 연구하는 것이 가능할 것이다. 높은 처리량 연쇄 이동 중합 신중한 촉매 시스템 설계로부터 얻은 데이터와, 그 미세하게 조정하는 것이 가능하고 신규 중합체, 일반적인 중합체 및 특수 블록 공중 합체에 효율적인 경로를 생성하기 위해 늦은 전이 금속 착체와 연쇄 이동제를 이용할 것이다.
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Disclosures
저자는 더 경쟁 재정적 이익을 선언하지 않습니다.
Acknowledgments
재정 지원은 미네소타 대학 (시작 기금)와 ACS 석유 연구 기금 (54225-DNI3)에 의해 제공되었다. 화학과 NMR 시설 장비의 구매는 미네소타 대학에서 자금을 일치하는 NIH (S10OD011952)에서 보조금을 지원했다. 우리는 높은 온도 NMR의 미네소타 NMR 센터를 인정합니다. NMR 계측을위한 자금은 연구를위한 부사장의 사무실, 의과 대학, 생명 과학, NIH, NSF의 대학과 미네소타 의료 재단에 의해 제공되었다. 우리는 PEEK 높은 처리량 교반 패의 선물 존 Walzer (엑손 모빌)에 감사드립니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Endeavor Pressure Reactor | Biotage | EDV-1N-L | |
| Blade Impellers | Biotage | 900543 | |
| Glass Liners | Biotage | 900676 | |
| 2,3-butanedione, 99% | Alfa Aesar | A14217 | |
| 2,6-dimethylaniline, 99% | Sigma Aldrich | D146005 | |
| formic acid, 95% | Sigma Aldrich | F0507 | |
| methanol, 99.8% | Sigma Aldrich | 179337 | ACS Reagent |
| nickel (II) bromide, 99% | Strem | 28-1140 | anhydrous, hygroscopic |
| triethylorthoformate, 98% | Sigma Aldrich | 304050 | dried with K2CO3 and distilled |
| 1,2-dimethoxyethane, 99.5% | Sigma Aldrich | 259527 | dried with Na/Benzophenone and distilled |
| pentane, 99% | Fisher | P399 | HPLC Grade * |
| dichloromethane, 99.5% | Fisher | D37 | ACS Reagent * |
| toluene, 99.8% | Fisher | T290 | HPLC Grade * |
| methylaluminoxane | Albemarle | MAO | pyrophoric, 30% in toluene |
| diethylzinc, 95% | Strem | 93-3030 | pyrophoric |
| 1,2,4-trichlorobenzene, 99% | Sigma Aldrich | 296104 | |
| 1,1,2,2-tetrachloroethane-D2, 99.6% | Cambridge Isotopes | DLM-35 |
References
- Gibson, V. C., Spitzmesser, S. K.
- Coates, G. W. Precise Control of Polyolefin Stereochemistry Using Single-Site Metal Catalysts. Chem. Rev. 100 (4), 1223-1252 (2000).
- Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F. Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts. Chem. Rev. 100 (4), 1253-1346 (2000).
- Valente, A., Mortreux, A., Visseaux, M., Zinck, P.
- Sita, L. R. Ex Uno Plures ("Out of One, Many"): New Paradigms for Expanding the Range of Polyolefins through Reversible Group Transfers. Angew. Chem., Int. Ed. 48 (14), 2464-2472 (2009).
- Kempe, R. How to Polymerize Ethylene in a Highly Controlled Fashion? Chem. Eur. J. 13 (10), 2764-2773 (2007).
- van Meurs, M., Britovsek, G. J. P., Gibson, V. C., Cohen, S. A. Polyethylene Chain Growth on Zinc Catalyzed by Olefin Polymerization Catalysts: A Comparative Investigation of Highly Active Catalyst Systems across the Transition Series. J. Am. Chem. Soc. 127 (27), 9913-9923 (2005).
- Wei, J., Zhang, W., Sita, L. R. Aufbaureaktion Redux: Scalable Production of Precision Hydrocarbons from AlR3 (R=Et or iBu) by Dialkyl Zinc Mediated Ternary Living Coordinative Chain-Transfer Polymerization. Angew. Chem., Int. Ed. 49 (10), 1768-1772 (2010).
- Arriola, D. J., Carnahan, E. M., Hustad, P. D., Kuhlman, R. L., Wenzel, T. T. Catalytic Production of Olefin Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization. Science. 312 (5774), 714-719 (2006).
- Mazzolini, J., Espinosa, E., D'Agosto, F., Boisson, C. Catalyzed chain growth (CCG) on a main group metal: an efficient tool to functionalize polyethylene. Polymer Chemistry. 1 (6), 793-800 (2010).
- Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., van Meurs, M. Iron Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: A Study of the Factors Delineating Chain Transfer versus Catalyzed Chain Growth in Zinc and Related Metal Alkyl Systems. J. Am. Chem. Soc. 126 (34), 10701-10712 (2004).
- Gibson, V. C. Shuttling Polyolefins to a New Materials Dimension. Science. 312 (5774), 703-704 (2006).
- Chenal, T., Olonde, X., Pelletier, J. -F., Bujadoux, K., Mortreux, A. Controlled polyethylene chain growth on magnesium catalyzed by lanthanidocene: A living transfer polymerization for the synthesis of higher dialkyl-magnesium. Polymer. 48 (7), 1844-1856 (2007).
- Busico, V., Cipullo, R., Chadwick, J. C., Modder, J. F., Sudmeijer, O. Effects of Regiochemical and Stereochemical Errors on the Course of Isotactic Propene Polyinsertion Promoted by Homogeneous Ziegler-Natta Catalysts. Macromolecules. 27 (26), 7538-7543 (1994).
- Annunziata, L., Duc, M., Carpentier, J. -F. Chain Growth Polymerization of Isoprene and Stereoselective Isoprene-Styrene Copolymerization Promoted by an ansa-Bis(indenyl)allyl-Yttrium Complex. Macromolecules. 44 (18), 7158-7166 (2011).
- Kretschmer, W. P., et al. Reversible Chain Transfer between Organoyttrium Cations and Aluminum: Synthesis of Aluminum-Terminated Polyethylene with Extremely Narrow Molecular-Weight Distribution. Chem. Eur. J. 12 (35), 8969-8978 (2006).
- Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., Maddox, P. J., van Meurs, M. Iron-Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: Linear α-Olefins with a Poisson Distribution. Angew. Chem., Int. Ed. 41 (3), 489-491 (2002).
- Xiao, A., et al. A Novel Linear-Hyperbranched Multiblock Polyethylene Produced from Ethylene Monomer Alone via Chain Walking and Chain Shuttling Polymerization. Macromolecules. 42 (6), 1834-1837 (2009).
- Simon, L. C., Mauler, R. S., De Souza, R. F. Effect of the alkylaluminum cocatalyst on ethylene polymerization by a nickel-diimine complex. J. Polym. Sci. A Polym Chem. 37 (24), 4656-4663 (1999).
- Hue, R. J., Cibuzar, M. P., Tonks, I. A. Analysis of Polymeryl Chain Transfer Between Group 10 Metals and Main Group Alkyls during Ethylene Polymerization. ACS Catalysis. 4 (11), 4223-4231 (2014).
- Johnson, L. K., Killian, C. M., Brookhart, M. New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and .alpha.-Olefins. J. Am. Chem. Soc. 117 (23), 6414-6415 (1995).
- Ittel, S. D., Johnson, L. K., Brookhart, M. Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization. Chem. Rev. 100 (4), 1169-1204 (2000).
- Bautista, R., et al. Synthesis and Diels-Alder Cycloadditions of exo-Imidazolidin-2-one Dienes. J. Org. Chem. 76 (19), 7901-7911 (2011).
- Rulke, R. E., et al. NMR study on the coordination behavior of dissymmetric terdentate trinitrogen ligands on methylpalladium(II) compounds. Inorg. Chem. 32 (25), 5769-5778 (1993).
- Ward, L. G. L., Pipal, J. R. Anhydrous Nickel (II) Halides and their Tetrakis (Ethanol) and 1,2-Dimethoxyethane Complexes. Inorg. Syntheses. 13, 154-164 (1972).
- Galland, G. B., de Souza, R. F., Mauler, R. S., Nunes, F. F. 13C NMR Determination of the Composition of Linear Low-Density Polyethylene Obtained with [η3-Methallyl-nickel-diimine]PF6 Complex. Macromolecules. 32 (5), 1620-1625 (1999).
- Cotts, P. M., Guan, Z., McCord, E., McLain, S. Novel Branching Topology in Polyethylenes As Revealed by Light Scattering and 13C NMR. Macromolecules. 33 (19), 6945-6952 (2000).
- Wiedemann, T., et al.
- Mayo, F. R. Chain Transfer in the Polymerization of Styrene: The Reaction of Solvents with Free Radicals1. J. Am. Chem. Soc. 65 (12), 2324-2329 (1943).
