Summary
Een protocol voor de high-throughput analyse van polymerisatiekatalysator, ketenoverdracht polymerisaties, polyethyleen karakterisering en reactie kinetische analyse wordt gepresenteerd.
Abstract
We tonen een werkwijze voor high-throughput screening katalysator een parallelle drukreactor vanaf de initiële synthese van een nikkel α-diimine etheenpolymerisatiekatalysator. Initiële polymerisaties met de katalysator leiden tot geoptimaliseerde reactieomstandigheden, zoals katalysatorconcentratie, ethyleendruk en reactietijd. Met behulp van gas-opname gegevens voor deze reacties, een procedure om de initiële snelheid van voortplanting (k p) te berekenen wordt gepresenteerd. Met de geoptimaliseerde omstandigheden, het vermogen van het nikkel α-diimine polymerisatiekatalysator te ketenoverdracht met diethylzink (ZNet 2) ondergaat bij ethyleenpolymerisatie onderzocht. Een werkwijze om het vermogen van de katalysator om ketenoverdracht (van molecuulgewicht en 13 C NMR-gegevens) ondergaan, berekent de mate van ketenoverdracht en bereken keten overdrachtsnelheden (k e) behandeld evalueren.
Introduction
Polyolefins zijn een belangrijke klasse van industriële polymeren met gebruik van thermoplasten en elastomeren. Aanzienlijke vooruitgang in het ontwerp van single-site-katalysatoren voor de bereiding van polyolefinen heeft geleid tot de mogelijkheid om af te stemmen molecuulgewicht, de polydispersiteit en polymeer microstructuur, wat leidt tot een breed scala van mogelijke toepassingen. 1-3 Recentelijk ketenoverdracht en chain shuttling polymerisaties werden ontwikkeld om een extra kanaal om de eigenschappen van het polymeer wijzigen geven zonder de katalysator te modificeren. 06/04 Dit systeem maakt gebruik van een single-site overgangsmetaalkatalysator en een ketenoverbrengend reagens (CTR), die typisch een hoofdgroep metaalalkyl. Tijdens polymerisatie, de groeiende polymeerketen in staat is om van de katalysator aan de CTR, waarbij de polymeerketen blijft inactief totdat het terug naar de katalysator wordt overgedragen. Ondertussen kan de alkylgroep die werd overgebracht naar de katalysator ano inleidingther polymeerketen. In een keten polymerisatie, kan men een katalysator groter aantal rijen in vergelijking met een standaard katalytische polymerisatie te initiëren. De polymeerketens worden beëindigd met ketenoverdrachtsmiddel metaal; Daarom verdere eindgroepen functionalisering mogelijk. Dit systeem kan worden gebruikt om het molecuulgewicht en de molecuulgewichtsverdeling van polyolefinen wijzigen 7 tot Aufbau-achtige alkylketen groei hoofdgroep metalen, 8 en voor de synthese van speciale polymeren met multicatalyst systemen zoals blokcopolymeren katalyseren. 9, 10
Ketenoverdracht polymerisaties zijn meest waargenomen met vroege overgangsmetalen (Hf, Zr) en alkylzinc of alkylaluminiumverbindingen reagentia, hoewel voorbeelden bestaan over de overgangsmetaal-serie. 5,7,8,11-16 In typische vroege overgangsmetaal katalysatorsystemen, ketting overdracht snel, efficiënt en omkeerbare leidt tot nauwe molecuulgewichtsverdelingen. Chain overdracht / pendelen is waargenomen bij mid-to-late overgangsmetalen (bijvoorbeeld Cr, Fe, Co en Ni) met groep 2 en 12 metaalalkylen, hoewel de prijzen van de overdracht zijn zeer variabel in vergelijking met het begin van metalen. 4,7, 17-19 Twee belangrijke factoren zijn blijkbaar nodig voor een efficiënte keten overdracht: een goede match metaal-koolstof binding dissociatie energie voor de polymerisatie katalysator en ketenoverdracht reagens, en een passend sterische omgeving bimoleculaire vorming / breuk van alkyl-overbrugde bimetaal tussenproducten bevorderen . 20 Bij late overgangsmetalen, als de katalysator onvoldoende sterische omvang, beta-hydride bevatten (β-H) verwijdering zal het dominante beëindiging route en zal in het algemeen niet-competition ketenoverdracht.
Hierin beschrijven we een onderzoek bimetaal chain transfer van nikkel tot zink in een bis (2,6-dimethylfenyl) -2,3-butanediimine gebaseerde katalysatorsysteem met diethylzink (ZNet 2) tot small-schaal high-throughput reacties. Ketenoverdracht worden geïdentificeerd door veranderingen in het molecuulgewicht (Mw) en de dispersiteit index van het verkregen polyetheen met gelpermeatiechromatografie-analyse. Ketenoverdracht zal ook worden geïdentificeerd door middel van 13C NMR analyse van de verhouding van vinyl verzadigde ketenuiteinden als functie ketenoverdrachtsmiddel concentratie. Een diepgaande kinetische analyse van de tarieven van de voortplanting en de keten overdracht zal ook worden gepresenteerd.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Let op: Gelieve alle relevante veiligheidsinformatiebladen (VIB) te raadplegen voor gebruik. Verscheidene van de chemicaliën die worden gebruikt in deze syntheses zijn acuut giftig en kankerverwekkend, terwijl een aantal zijn pyrofoor en ontsteken in lucht. Gelieve gebruik maken van alle passende veiligheidsmaatregelen in acht bij het uitvoeren van deze reacties, waaronder het gebruik van technische controles (zuurkast, dashboardkastje) en persoonlijke beschermingsmiddelen (veiligheidsbril, handschoenen, laboratoriumjas, volledige lengte broek, dichte schoenen). Gedeelten van de volgende procedures te betrekken standaard voorzien van gratis handling technieken.
1. Bereiding van [bis (2,6-dimethylfenyl) -2,3-butanediimine] NiBr2, 21-25
- Bereiding van bis (2,6-dimethylfenyl) -2,3-butanediimine: (α-diimine)
- Los 2,3-butaandion (1,0 ml, 11 mmol) en 2,6-dimethylaniline (2,8 ml, 23 mmol) in 20 ml methanol in een 100 ml rondbodemkolf.
- Voeg mierenzuur (0,4 ml, 11 mmol) en roer het reactiemengsel eent kamertemperatuur tot de diimine neerslagen (meestal 1-2 uur, maar kan 's nachts worden gelaten). Als een neerslag vormt geen Concentreer het reactiemengsel met een rotatieverdamper en koel in een ijsbad.
- Filtreer het reactiemengsel met behulp glasfritten en filter fles en was de gele vaste stof met 20 ml koude methanol en droog in vacuo.
Noot: 1H NMR (500 MHz, CD 2 Cl 2): δ 7,06 (d, J = 7,6 Hz, 4H), 6,92 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 2,00-1,99 (m, 19H).
- Bereiding van (1,2-dimethoxyethaan) NiBr2: DME-NiBr2
- Onder een stikstofatmosfeer gecombineerd watervrije nikkel bromide (NiBr2, 15 g, 0,069 mol), triethylorthoformiaat (30 ml, 0,185 mol) en methanol (100 ml) in een 2-hals rondbodem kolf uitgerust met een terugvloeikoeler en rubber septum op een Schlenk-lijn onder een stikstofatmosfeer.
- Refluxen het bruine reactiemengsel onder een stikstofatmosfeer tot eengroene oplossing vormen. Dit duurt gewoonlijk 2-3 uur, maar deze reactie kan worden gedurende de nacht refluxen indien nodig.
- Nadat men het mengsel afkoelen, concentreer het reactiemengsel met behulp van de vacuümpomp op de Schlenk lijn een donkergroene gel.
- Canule overdracht overmaat 1,2-dimethoxyethaan (DME, 100 ml) op de groene gel, die onmiddellijk vormt oranje vaste stof. Nadat alles is de DME toegevoegd Verhit het reactiemengsel bij 85 ° C gedurende nog 2 uur tot een lichtoranje reactiemengsel vormen. Koel de reactie tot kamertemperatuur, waarna een licht oranje vaste stof precipiteert.
- Verwijder de koeler van de reactiekolf en vervangen door een Schlenk frit verbonden met een tweede Schlenk opvangkolf onder een stikstofatmosfeer. Draai de gehele inrichting van 180 ° waardoor het oranje reactiemengsel om de Schlenk frit voeren en het reactiemengsel gefiltreerd.
- Verwijder de oorspronkelijke reactiekolf en plaats een septum op de Schlenk vrijdagt. Cannula overdracht DME (100 ml) en vervolgens pentaan (100 ml) aan de DME-NiBr2 wassen. Droog de oranje vaste stof onder vacuüm en brengen in het dashboardkastje.
Opmerking: DME-NiBr2 kan oneindig onder een stikstofatmosfeer bij kamertemperatuur worden bewaard. Wanneer opengelaten naar de atmosfeer, vormt een groene, gehydrateerde gel.
- Bereiding van [bis (2,6-dimethylfenyl) -2,3-butanediimine] NiBr2: ([α-diimine] NiBr2)
- In de handschoenenkast combineren DME-NiBr2 (1,0 g, 3,2 mmol) en bis (2,6-dimethylfenyl) -2,3-butanediimine (1,1 g, 3,8 mmol) in een 50 ml rondbodemkolf.
- Voeg 20 ml dichloormethaan en roer overnacht bij kamertemperatuur.
- Filtreer het reactiemengsel met een glasfrit en filtreerkolf. Was de bruine vaste stof met 75 ml dichloormethaan en droog in vacuo.
Opmerking: Deze nikkelkatalysator kan onbeperkt worden bewaard in een inerte atmosfeer handschoenenkast bij kamertemperatuur. Het is aldus onoplosbaar in de meeste oplosmiddelen, waren zo standaard typeringen niet uitgevoerd.
2. Voorbereiding van Catalytic Stock Solutions
- Bereiding van [[α-diimine] Ni (CH 3)] + [MAO] - voorraadoplossing
- Bereid een 1,0 x 10 -3 katalysator M voorraadoplossing door het toevoegen van 0,0041 g [α-diimine] NiBr2 (8,0 x 10 -6 mol) in een flesje met 7,5 ml tolueen.
- Aan de geroerde suspensie nikkel, voeg 0,50 ml 30% methylaluminoxaan (MAO) in tolueen en roer gedurende 1 min. De kleur zal veranderen van een bruine suspensie naar een blauw-groene oplossing. Deze oplossing kan worden bewaard bij -30 ° C gedurende 6 uur en gebruikt in daaropvolgende polymerisaties.
Opmerking: Methylaluminoxaan is pyrofoor en rook in de lucht. Het mag alleen gebruikt worden in een inerte atmosfeer dashboardkastje en de zorg moeten worden genomen bij het verwijderen van besmette injectienaalden / glaswerk uit het dashboardkastje. Typisch het spuiten eennd glaswerk gewassen met tolueen in de glovebox en geplaatst in een metalen kan, los van Kimwipes of andere brandbare stoffen. Het verontreinigde tolueen wordt afgedekt in een flesje en uit de handschoenenkast met de metalen blik. Deze items worden overgebracht naar de zuurkast wanneer ze open lucht en men langzaam achter het beschermglas blussen.
- Voorbereiding van ZNet 2 stock-oplossing
- Bereid een 1,2 M oplossing door het oplossen van 0,25 ml ZNet 2 in 1,75 ml tolueen.
Opmerking: diethylzink is pyrofoor en zal ontbranden in lucht. Het mag alleen gebruikt worden in een inerte atmosfeer dashboardkastje en de zorg moeten worden genomen bij het verwijderen van besmette injectienaalden / glaswerk uit het dashboardkastje. Kenmerkend het spuiten en glaswerk gewassen met tolueen in de glovebox en geplaatst in een metalen kan, los van Kimwipes of andere brandbare stoffen. Het verontreinigde tolueen wordt afgedekt in een flesje en uit de handschoenenkast met de metalen blik. These items worden overgebracht naar de zuurkast wanneer ze open lucht en men langzaam achter het beschermglas blussen.
- Bereid een 1,2 M oplossing door het oplossen van 0,25 ml ZNet 2 in 1,75 ml tolueen.
3. Catalytic Polymerisaties via een parallelle Pressure Reactor
- Druk Scope
- Stel alle polymerisatiereacties in een parallelle druk reactor met overhead roeren gehuisvest in een N2-atmosfeer dashboardkastje. Programmeer de polymerisatie in de software: totale reactievolume (3,0 ml) geven, het spoelgas (N 2), het gewenste reactiegas (ethyleen), de gewenste druk (15-150 psi) en de gewenste reactietijd (1 hr ).
Opmerking: Een Biotage Endeavor Parallel druk Reactor met een aparte computer in staat is de bewaking van de opname van gas werd gebruikt voor polymerisaties. Alle polymerisaties werden ten minste driemaal uitgevoerd om de nauwkeurigheid en reproduceerbaarheid te waarborgen. Met behulp van dit type reactor meerdere variabelen kan worden aangepast binnen een enkel experiment of in de loop van meerdere experiments waaronder: de reactiegassen, druk, temperatuur, tijd, oplosmiddel volume katalysator of ketenoverdracht reagens. Door dit te doen acht reacties tegelijk met real-time gas opname, worden katalytische reacties efficiënt getest. In dit geval is de reactieflesjes een maximaal volume van 5 ml, dus een volume van 3 ml werd gekozen om rekening te houden voor de vorming van polymeer. Ook standaardconcentraties, drukken en tijden waren gebaseerd literatuur omstandigheden. 21 Deze polymerisaties kunnen allemaal in afzonderlijke drukreactoren of zelfs op een Schlenk-lijn, maar het is moeilijker om hogere drukken of gasopname voor de reacties bereiken. - Plaats glas liner reactie flacons in de acht putten. Gebruik de diepte instrument om ervoor te zorgen het glas liners zijn op de juiste hoogte. Steek het mes waaiers in de overhead montage.
- Vul het reactieflesjes volgens tabel 1:
Tabel 1. Reactieomstandigheden voor de druk scope reacties.Reactievat Druk (psi) Catalyst Vol. (ml) ZNet 2 Vol. (ml) Tolueen Vol. (ml) 1 15 0 0 3 2 15 0.1 0 2.9 3 30 0 0 3 4 30 0.1 0 2.9 5 60 0 0 3 6 60 0.1 0 2.9 7 150 0 0 3 8 150 0.1 0 2.9 - Zorg ervoor dat de O-ringen goed in de metalen grooves en zorgvuldig plaats de overhead roeren montage op de basis en schroef op een afwisselende manier. Zorg ervoor dat alle schroeven vast en druk op start in de software. Bewaak de reactie via de opname van gas metingen.
- Na 1 h polymerisatie verwijdert de reactie flacons uit de handschoenkast en precipiteren polyetheen met toevoeging van 5% zout- zuur in methanol, verwijdert het oplosmiddel en drogen in vacuo. Massa van het polymeer om de opbrengst te verkrijgen en te vergelijken met het etheen verbruik tijdens de reactie.
- Bereken de activiteit van de katalysator, die de massa van polymeer gevormd per mol katalysator per uur polymerisatie.
- Analyseer het molecuulgewicht en dispersiteitsindex van degedroogd polyethyleen met behulp van hoge temperatuur gelpermeatiechromatografie (GPC). Los op in 2 ml 1,2,4-trichloorbenzeen bij 135 ° C 0,002 g van het polymeer. Voer de GPC volgens het protocol van de fabrikant.
Opmerking: Een Agilent PL-GPC 220 High Temperature GPC / SEC werd gebruikt bij 135 ° C en de gegevens werden aangepast met gebruik van polystyreenstandaards om het molecuulgewicht van het polymeer geanalyseerd. - Analyseer de vertakkingsgraad, het type tak en het soort eindgroep van het gedroogde polyetheen met behulp van hoge-temperatuur 13 C NMR. Los 0,050-0,080 g polymeer in 0,5 ml tetrachloorethaan-d2 (2 C D 2 Cl 4) bij 130 ° C. Voer de monsters op een 600 MHz NMR bij 130 ° C gedurende ten minste 2000 scans. Polymeer toewijzen vertakking volgens de literatuur. 26-28
Opmerking: Een Agilent / Varian 600 MHz spectrometer bij 130 ° C werd gebruikt voor 13 C NMR analyse.
- Stel alle polymerisatiereacties in een parallelle druk reactor met overhead roeren gehuisvest in een N2-atmosfeer dashboardkastje. Programmeer de polymerisatie in de software: totale reactievolume (3,0 ml) geven, het spoelgas (N 2), het gewenste reactiegas (ethyleen), de gewenste druk (15-150 psi) en de gewenste reactietijd (1 hr ).
- Chain Transfer Polymerisatie
- Volgens dezelfde procedures en analyse paragraaf 3.1, vul de reactor en het programma van de software volgens de parameters in tabel 2:
Tabel 2. Reactieomstandigheden voor de ketenoverdracht polymerisatiereacties.Reactievat Druk (psi) Catalyst Vol. (ml) ZNet 2 Vol. (ml) Tolueen Vol. (ml) 1 60 0.1 0 2.9 2 60 0.1 0,005 2.9 3 60 0.1 0.01 2.89 4 60 0.1 0,015 2.89 5 60 0.1 0,025 2.88 6 60 0.1 0.042 2.86 7 60 0.1 0.06 2.84 8 60 0.1 0,085 2.82 - Bovendien berekent de molen ketens uitgebreid door de aanwezigheid van ZNet 2 en het aantal rijen ingeleid per mol katalysator op basis van de volgende vergelijkingen. 7
(MR) Extended - mol ketens uitgebreid door de aanwezigheid van ZNet 2 (mol)
Opbrengst Polymer - Massa van het gevormde polymeer (g)
Mn - Aantal gemleeftijd molecuulgewicht van het polymeer van GPC (g / mol)
Kettingen gestart - Aantal kettingen gestart per mol katalysator
Mol katalysator - mol katalysator gebruikt bij de polymerisatie - Maak een grafiek van het aantal ketens ten opzichte van de concentratie van ZNet 2 gestart.
- Volgens dezelfde procedures en analyse paragraaf 3.1, vul de reactor en het programma van de software volgens de parameters in tabel 2:
4. Kinetische Analyse van Polymerisaties: Tarieven Chain Transfer en Voortplanting
- Snelheid van voortplanting (k p)
- Voor elke run waar alleen [α-diimine] NiBr2 aanwezig is, maak een perceel van ethyleen verbruik versus tijd.
- Plaats de oorspronkelijke opname ethyleengas in het lineaire gebied van de initiële snelheid te verkrijgen. In het geval van figuur 2a, zijn de sporen te passen van 500 tot 2000 sec.
- Met het gemiddelde van de hellingen van de voortplantingssnelheid (k p) voor de specifieke katalysator op de gewenste druk te verkrijgen.
- Mate vanketenoverdracht (k p)
- Schat de concentratie van etheen, [C = 2], in 3,0 ml tolueen van het gemiddelde gasopname (oplosbaarheid) van het vinden van het aantal mol gas verbruikt in de reactoren die geen katalysator bevatten.
- Wordt Mayo plot van 1 / M n (uit het molecuulgewicht verkregen uit de GPC) versus [ZNR x] / [C = 2] (de concentratie van ZNet 2 geplaatst in de reactor). 7, 29
- Breng de gegevens naar een lineaire lijn op basis van de Mayo vergelijking. Vermenigvuldig de helling van 28 het molecuulgewicht van etheen, de verhouding van de snelheid van ketenoverdracht de voortplantingssnelheid (k e / kp) verkregen.
Mn - getalgemiddelde molecuulgewicht van het polymeer met GPC ZNet 2
M N o - Aantal gemiddeldmolecuulgewicht van het polymeer GPC zonder ZNet 2
k e - Prijs van ketenoverdracht
k p - Prijs van de vermeerdering
[ZNR x] - Concentratie van ZNet 2 in de reactie
[C = 2] - concentratie van etheen in het reactiemengsel
28 - Het molecuulgewicht van etheen - Vermenigvuldig k e / k van k p p verkregen in de voorgaande sectie om de snelheid van ketenoverdracht k e krijgen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Het verbruik ethyleengas versus tijd wordt getoond in Figuur 1 voor de verschillende etheendrukken getest. Deze data wordt gebruikt om geoptimaliseerde reactieomstandigheden bepalen. Het verbruik ethyleengas versus tijd wordt getoond in Figuur 2A de katalysator alleen monsters, die wordt gebruikt om de voortplantingssnelheid (kp) berekenen. Figuur 2B toont gelpermeatiechromatografie (GPC) sporen van ketenoverdracht polymerisaties met 0-1,000 equivalenten van diethylzink. De GPC wordt gebruikt om het molecuulgewicht (Mn) en de dispersiteit (DJ) van de polymeermonsters, welke in tabel 1 te berekenen. Figuur 3 toont 13 C NMR van het polyethyleen monsters 3A toont de spectra van de volledige serie en 3B toont een ingezoomd spectrum met pieken geëtiketteerd. Het molecuulgewicht data wordt gebruikt om het aantal te berekenenchains ingeleid (figuur 4A en Tabel 1) en de Mayo plot (Figuur 4B). De pasvorm van de Mayo plot wordt gebruikt om de verhouding van de snelheid van ketenoverdracht de voortplantingssnelheid (e k / k p), die wordt gebruikt om de snelheid van ketenoverdracht (k e) berekenen berekenen.
Figuur 1: Ethyleen consumptie versus tijd op geselecteerde druk.
Figuur 2: (A) Ethyleen verbruik versus tijd voor de katalysator [α-diimine] NiBr2 op 60 psi ethyleen. De helling van het lineaire gebied werd gebruikt k p te berekenen. (B) GPC sporen van polymeer verkregen uit katalysator [α-diimine] NiBr2 geactiveerd met MAOin aanwezigheid van ZNet 2 (0-1,020 eq.) in 1,2,4-trichloorbenzeen bij 135 ° C. Figuur aangepast van referentie 20.
Figuur 3: (A) 13 C NMR in C 2 D 2 Cl 4 bij 130 ° C van polyethyleen van [α-diimine] NiBr2 geactiveerd met MAO. De concentratie van ZNet 2 stijgt van beneden naar boven. (B) 13 C NMR in C 2 D 2 Cl 4 bij 130 ° C van polyethyleen van [α-diimine] NiBr2 geactiveerd met MAO met 1.020 eq. ZNet 2. Polyethyleen piek opdrachten tonen verzadigde eindgroepen gelabeld S x. 28 Figuur aangepast van referentie 20. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken. </ a>
Figuur 4: (A) Gemiddeld polymeerketens geïnitieerd per nikkel katalysator ten opzichte van de hoeveelheid ZNet 2 voor [α-diimine] NiBr2 over 3 runs. De foutstaven geven de standaarddeviatie. (B) Mayo plot van de katalysator ligand sterische effecten op ethyleenpolymerisatie met [α-diimine] NiBr2 en ZNet 2, en berekeningen van de k e / k p en k e. Figuur aangepast van referentie 20.
| Binnenkomst | Equiv. ZNet 2 a | Opbrengst (g) | Activiteit (g * mol -1 * hr -1 x 10 -5) | Mn (x 10 | Đ | Mol (Zn-R) ext (10 x 7) c | Kettingen / Ni d |
| 1 | 0 | 0,199 | 19.9 | 1.52 | 2.37 | - | 13.1 |
| 2 | 60 | 0.18 | 18 | 1.31 | 2.56 | 13.8 | 13.8 |
| 3 | 120 | 0,299 | 29.9 | 1.12 | 2.41 | 26.7 | 26.7 |
| 4 | 180 | 0,216 | 21.6 | 0,953 | 2.46 | 22.7 | 22.7 |
| 5 | 300 | 0,178 | 17.8 | 0,689 | 2.39 | 25.8 | 25.8 |
| 6 | 500 | 0,189 | 18.9 | 0,506 | 2.17 | 37.2 | 37.2 |
| 7 | 720 | 0,179 | 17,9 | 0,406 | 2.08 | 44.1 | 44.1 |
| 8 | 1020 | 0,268 | 26.8 | 0,278 | 2.16 | 96.4 | 96.4 |
Tabel 3:. Gegevens voor Etheenpolymerisaties met [α-diimine] NiBr2 katalysator en ZNet 2 Alle waarden zijn het gemiddelde van tenminste 3 runs. Voorwaarden:.. 1 x 10 -7 mol katalysator, 500 equivalenten MAO, 60 psi ethyleen, kamertemperatuur, 1 uur, tolueen oplosmiddel (3,0 ml) een ZNet 2 equivalenten op basis van de hoeveelheid katalysator B bepaald door GPC c. Gedefinieerd als het aantal ethylgroepen die is uitgebreid met ethyleen, bepaald door GPC. d het aantal rijen per ingeleid totale molaire hoeveelheid polymerisatiekatalysator.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
A methyl gesubstitueerde kationische [α-diimine] NiBr2 etheenpolymerisatiekatalysator geactiveerd met MAO werd onderzocht op de competentie van etheen ketenoverdracht polymerisaties. De reacties werden gevolgd via gasopname afmetingen om de snelheid en mate van polymerisatie en katalysatorlevensduur en het molecuulgewicht van de verkregen polymeren werden bepaald via gelpermeatiechromatografie (GPC) bepaald. Aanvankelijk werd de nikkelkatalysator getest verschillende etheendrukken (15-225 psi) om optimale condities te bepalen voor dit systeem bij afwezigheid van ZNet 2. Met een 3,33 x 10 -5 M reactieoplossing katalysator (0,1 ml van de voorraadoplossing katalysator en 3,0 totaal reactievolume), een druk van 60 psi etheen bleek een optimale combinatie van katalysatorlevensduur en ethyleenverbruik produceren. Het is belangrijk dat de katalysator actief voor de gehele polymerisatieterwijl ook de productie van aanzienlijke hoeveelheden polyethyleen voor analyse. Figuur 1 toont het ethyleenverbruik versus tijd bij 4 geselecteerd drukken van 15, 30, 60 en 150 psi. Bij drukken van 15 en 30 psi, de ethyleenverbruik lineair over de duur geteste wijst een actieve katalysator echter kleine hoeveelheden polymeer worden bereid, waarbij karakterisering kan bemoeilijken. Bij 150 psi, de initiële gasverbruik lineair, en een aanzienlijke hoeveelheid polymeer geproduceerd. Echter, het een punt van verzadiging 25 min in de aanloop bereikt, met vermelding van een inactieve katalysator. Bij 60 psi, het gasverbruik lineair is en een aanzienlijke hoeveelheid polymeer wordt geproduceerd waardoor gemakkelijke isolatie en karakterisatie van het monster. De optimale omstandigheden bij 60 psi werden meerdere polymerisaties getracht de reproduceerbaarheid van het systeem sonde naast de initiële voortplantingssnelheid (kp). Figuur 2A toont de ethyleenopnamevan vier punten onder identieke omstandigheden. Vanaf de eerste helling (van 500 tot 2000 sec), werd p k berekend 0,00319 M -1 sec -1.
Ketenoverdracht polymerisaties werden getest in aanwezigheid van overmaat molaire equivalenten (0 tot 1,020 equiv.) Van ZNet 2 waarbij alle andere omstandigheden constant. In de gevallen waarin polymerisatie succesvol was, werden katalysatorsystemen die ketenoverdracht onderging geïdentificeerd door een verlaging van Mn als de concentratie van hoofdgroep ZNet 2 verhoogd. Figuur 2B toont de GPC sporen bewegen langere retentietijden als functie van toenemende [ZNet 2], waarbij de langere retentietijden geven een polymeer met een lager molecuulgewicht. Tabel 3 geeft ook de Mn van de geproduceerde polyetheen aangeeft succesvolle chain transfer van Ni tot Zn. De polymerisatie-activiteit en het molecuulgewicht dispersiteit heeft beperktt systematisch variëren in alle [ZNet 2] (tabel 3). Bovendien, het polymeer microstructuur bepaald uit het 13C NMR in figuur 3A blijft constant over het bereik [ZNet 2]. Figuur 3B toont alleen verzadigde ketenuiteinden aanwezig (aangeduid S x) aangeeft ketens beëindigd op Zn zijn. Vinyl ketenuiteinden (bij 111 en 136 ppm) kan worden verwacht van ketenterminering de Ni gevolg van β-H eliminatie, maar deze pieken niet aanwezig in dit monster. 20, 28 Deze gegevens blijkt succesvol chain transfer van Ni Zn en weerlegt concurrerende nevenreacties waarbij de katalysator en ketenoverdragende reagens dat het verkregen polymeer kunnen veranderen. Analyse van het polymeer microstructuur is ook belangrijk omdat een verandering in het polymeer microstructuur indicatief voor een verandering in de aard van de katalysator species, die kinetische vergelijking onmogelijk zou zijn.
THij hoeveelheid ketenoverdrachtsmiddel kan worden gekwantificeerd op twee manieren: ten eerste, de hoeveelheid (mol) van hoofdgroep metaal alkylgroepen verlengd (vergelijking 1), 7 en anderzijds door het onderzoeken van het aantal rijen ingeleid per totale molaire hoeveelheid polymerisatiekatalysator (vergelijking 2). Figuur 4A toont een grafiek van het aantal rijen tegen de concentratie van 2 ZNet ingeleid. Deze katalysatorsystemen toont een lineaire afhankelijkheid van het aantal polymeerketens gegenereerd per Ni en [ZNet 2]. Dit type perceel kan worden gebruikt voor het vergelijken van de mate van ketenoverdracht over verschillende katalysatorsystemen op ideale matches bepalen; bijvoorbeeld meerdere katalysatoren en dezelfde ketenoverdrachtsmiddel of meer ketenoverdrachtsmiddelen en een katalysator.
Mayo plot analyse van het katalytische systeem kan de relatieve snelheden van ketenoverdracht met Zn (k e) tot vermeerdering (kp) blijkt op basis van de Mayo vergelijking (equation 3). Montage Figuur 4B toont k e / k p = 0,00355 voor [α-diimine] NiBr2. De absolute snelheden van ketenoverdracht (k e) in deze systemen, berekend uit k p bij afwezigheid van ZNet 2, levert k e = 1,14 x 10 -5 M -1 sec -1 ± 4,42 x 10 -7. Met behulp van dit soort kinetische analyse is het eenvoudig om te bepalen hoe het systeem wordt beïnvloed door toevoeging ketenoverdrachtsmiddel, of het nu de voortplantingssnelheid, ketenoverdracht of beide. Echter, Mayo perceel kinetische analyse beperkt tot systemen die ketenoverdracht polymerisaties ondergaan.
We hebben het vermogen van een [α-diimine] NiBr2 polymerisatiekatalysator om keten-overdracht met metaalalkylen ondergaan tijdens ethyleenpolymerisatie aangetoond. Hoewel keten transfer van Ni tot Zn is langzamer dan veel eerder gemeld systems, met behulp van high-throughput screening en eenvoudige kinetische analyse is het mogelijk om een groot aantal late overgangsmetalen, ligand kaders en metaalcombinaties studie in een korte tijd. Met de van high-throughput ketenoverdrachtsmiddel polymerisaties en voorzichtig katalysatorsysteem ontwerpgegevens, is het mogelijk om fijn af te stemmen en te benutten ketenoverdrachtsmiddel met late overgangsmetaalcomplexen nieuwe polymeren efficiënte routes gemeenschappelijke polymeren en speciale blokcopolymeren.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs verklaren geen concurrerende financieel belang.
Acknowledgments
Financiële steun werd verleend door de Universiteit van Minnesota (start-up fondsen) en het Fonds ACS Petroleum Research (54.225-DNI3). De aankopen voor de Chemie Afdeling NMR faciliteit apparatuur werden ondersteund door een subsidie van de NIH (S10OD011952) met matching funds van de Universiteit van Minnesota. Wij erkennen de Minnesota NMR Centrum voor hoge-temperatuur-NMR. Financiering voor NMR instrumentatie werd verstrekt door het Bureau van de vice-president voor onderzoek, de Medical School, het college van Biologische Wetenschappen, NIH, NSF, en de Minnesota Medical Foundation. Wij danken John Walzer (ExxonMobil) voor een geschenk van PEEK high-throughput roeren peddels.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Endeavor Pressure Reactor | Biotage | EDV-1N-L | |
| Blade Impellers | Biotage | 900543 | |
| Glass Liners | Biotage | 900676 | |
| 2,3-butanedione, 99% | Alfa Aesar | A14217 | |
| 2,6-dimethylaniline, 99% | Sigma Aldrich | D146005 | |
| formic acid, 95% | Sigma Aldrich | F0507 | |
| methanol, 99.8% | Sigma Aldrich | 179337 | ACS Reagent |
| nickel (II) bromide, 99% | Strem | 28-1140 | anhydrous, hygroscopic |
| triethylorthoformate, 98% | Sigma Aldrich | 304050 | dried with K2CO3 and distilled |
| 1,2-dimethoxyethane, 99.5% | Sigma Aldrich | 259527 | dried with Na/Benzophenone and distilled |
| pentane, 99% | Fisher | P399 | HPLC Grade * |
| dichloromethane, 99.5% | Fisher | D37 | ACS Reagent * |
| toluene, 99.8% | Fisher | T290 | HPLC Grade * |
| methylaluminoxane | Albemarle | MAO | pyrophoric, 30% in toluene |
| diethylzinc, 95% | Strem | 93-3030 | pyrophoric |
| 1,2,4-trichlorobenzene, 99% | Sigma Aldrich | 296104 | |
| 1,1,2,2-tetrachloroethane-D2, 99.6% | Cambridge Isotopes | DLM-35 |
References
- Gibson, V. C., Spitzmesser, S. K. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis. Chem. Rev. 103 (1), 283-316 (2002).
- Coates, G. W. Precise Control of Polyolefin Stereochemistry Using Single-Site Metal Catalysts. Chem. Rev. 100 (4), 1223-1252 (2000).
- Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F. Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts. Chem. Rev. 100 (4), 1253-1346 (2000).
- Valente, A., Mortreux, A., Visseaux, M., Zinck, P. Coordinative Chain Transfer Polymerization. Chem. Rev. 113 (5), 3836-3857 (2013).
- Sita, L. R. Ex Uno Plures ("Out of One, Many"): New Paradigms for Expanding the Range of Polyolefins through Reversible Group Transfers. Angew. Chem., Int. Ed. 48 (14), 2464-2472 (2009).
- Kempe, R. How to Polymerize Ethylene in a Highly Controlled Fashion? Chem. Eur. J. 13 (10), 2764-2773 (2007).
- van Meurs, M., Britovsek, G. J. P., Gibson, V. C., Cohen, S. A. Polyethylene Chain Growth on Zinc Catalyzed by Olefin Polymerization Catalysts: A Comparative Investigation of Highly Active Catalyst Systems across the Transition Series. J. Am. Chem. Soc. 127 (27), 9913-9923 (2005).
- Wei, J., Zhang, W., Sita, L. R. Aufbaureaktion Redux: Scalable Production of Precision Hydrocarbons from AlR3 (R=Et or iBu) by Dialkyl Zinc Mediated Ternary Living Coordinative Chain-Transfer Polymerization. Angew. Chem., Int. Ed. 49 (10), 1768-1772 (2010).
- Arriola, D. J., Carnahan, E. M., Hustad, P. D., Kuhlman, R. L., Wenzel, T. T. Catalytic Production of Olefin Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization. Science. 312 (5774), 714-719 (2006).
- Mazzolini, J., Espinosa, E., D'Agosto, F., Boisson, C. Catalyzed chain growth (CCG) on a main group metal: an efficient tool to functionalize polyethylene. Polymer Chemistry. 1 (6), 793-800 (2010).
- Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., van Meurs, M. Iron Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: A Study of the Factors Delineating Chain Transfer versus Catalyzed Chain Growth in Zinc and Related Metal Alkyl Systems. J. Am. Chem. Soc. 126 (34), 10701-10712 (2004).
- Gibson, V. C. Shuttling Polyolefins to a New Materials Dimension. Science. 312 (5774), 703-704 (2006).
- Chenal, T., Olonde, X., Pelletier, J. -F., Bujadoux, K., Mortreux, A. Controlled polyethylene chain growth on magnesium catalyzed by lanthanidocene: A living transfer polymerization for the synthesis of higher dialkyl-magnesium. Polymer. 48 (7), 1844-1856 (2007).
- Busico, V., Cipullo, R., Chadwick, J. C., Modder, J. F., Sudmeijer, O. Effects of Regiochemical and Stereochemical Errors on the Course of Isotactic Propene Polyinsertion Promoted by Homogeneous Ziegler-Natta Catalysts. Macromolecules. 27 (26), 7538-7543 (1994).
- Annunziata, L., Duc, M., Carpentier, J. -F. Chain Growth Polymerization of Isoprene and Stereoselective Isoprene-Styrene Copolymerization Promoted by an ansa-Bis(indenyl)allyl-Yttrium Complex. Macromolecules. 44 (18), 7158-7166 (2011).
- Kretschmer, W. P., et al. Reversible Chain Transfer between Organoyttrium Cations and Aluminum: Synthesis of Aluminum-Terminated Polyethylene with Extremely Narrow Molecular-Weight Distribution. Chem. Eur. J. 12 (35), 8969-8978 (2006).
- Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., Maddox, P. J., van Meurs, M. Iron-Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: Linear α-Olefins with a Poisson Distribution. Angew. Chem., Int. Ed. 41 (3), 489-491 (2002).
- Xiao, A., et al. A Novel Linear-Hyperbranched Multiblock Polyethylene Produced from Ethylene Monomer Alone via Chain Walking and Chain Shuttling Polymerization. Macromolecules. 42 (6), 1834-1837 (2009).
- Simon, L. C., Mauler, R. S., De Souza, R. F. Effect of the alkylaluminum cocatalyst on ethylene polymerization by a nickel-diimine complex. J. Polym. Sci. A Polym Chem. 37 (24), 4656-4663 (1999).
- Hue, R. J., Cibuzar, M. P., Tonks, I. A. Analysis of Polymeryl Chain Transfer Between Group 10 Metals and Main Group Alkyls during Ethylene Polymerization. ACS Catalysis. 4 (11), 4223-4231 (2014).
- Johnson, L. K., Killian, C. M., Brookhart, M. New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and .alpha.-Olefins. J. Am. Chem. Soc. 117 (23), 6414-6415 (1995).
- Ittel, S. D., Johnson, L. K., Brookhart, M. Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization. Chem. Rev. 100 (4), 1169-1204 (2000).
- Bautista, R., et al. Synthesis and Diels-Alder Cycloadditions of exo-Imidazolidin-2-one Dienes. J. Org. Chem. 76 (19), 7901-7911 (2011).
- Rulke, R. E., et al. NMR study on the coordination behavior of dissymmetric terdentate trinitrogen ligands on methylpalladium(II) compounds. Inorg. Chem. 32 (25), 5769-5778 (1993).
- Ward, L. G. L., Pipal, J. R. Anhydrous Nickel (II) Halides and their Tetrakis (Ethanol) and 1,2-Dimethoxyethane Complexes. Inorg. Syntheses. 13, 154-164 (1972).
- Galland, G. B., de Souza, R. F., Mauler, R. S., Nunes, F. F. 13C NMR Determination of the Composition of Linear Low-Density Polyethylene Obtained with [η3-Methallyl-nickel-diimine]PF6 Complex. Macromolecules. 32 (5), 1620-1625 (1999).
- Cotts, P. M., Guan, Z., McCord, E., McLain, S. Novel Branching Topology in Polyethylenes As Revealed by Light Scattering and 13C NMR. Macromolecules. 33 (19), 6945-6952 (2000).
- Wiedemann, T., et al. Monofunctional hyperbranched ethylene oligomers. J. Am. Chem. Soc. 136 (5), 2078-2085 (2014).
- Mayo, F. R. Chain Transfer in the Polymerization of Styrene: The Reaction of Solvents with Free Radicals1. J. Am. Chem. Soc. 65 (12), 2324-2329 (1943).
