Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Environment

Mätning kolbaserade miljögifts Mineralisering använder kombinerade CO doi: 10.3791/53233 Published: October 21, 2016

Abstract

Ett förfarande beskrivs, som använder frånvaro av radiocarbon i industrikemikalier och bränslen framställda av petroleumutgångsmaterial som ofta förorenar miljön. Denna radiokoldatering signal - eller snarare frånvaron av signalen - är jämnt fördelade över en föroreningskälla pool (till skillnad från en extra spår) och inte påverkas av biologiska, kemiska eller fysikaliska processer (t.ex. är 14 C radioaktivt sönderfall hastigheten oföränderlig). Om fossilt ursprung förorening är helt ned till CO2, en ofarlig slutprodukt, att CO2 kommer att innehålla någon radiocarbon. CO2 som härrör från naturligt organiskt material (NOM) nedbrytning kommer att återspegla NOM radiocarbon innehåll (vanligtvis <30.000 år gammal). Givet en känd radiocarbon innehåll för NOM (en webbplats bakgrund), kan en två slut medlem blandningsmodell användas för att bestämma den CO2 som härrör från en fossil källa i ett visst markluft eller grundvatten prov. Koppling av percent CO2 härrör från förorening med CO 2 andningsfrekvensen ger en uppskattning av den totala mängden förorening försämras per tidsenhet. Slutligen, bestämma en zon inflytande (ZOI) som representerar volymen från vilken plats CO2 samlas tillåter att bestämma förorenings nedbrytning per tidsenhet och volym. Tillsammans med beräkningar för total föroreningsmassa, kan detta i slutändan användas för att beräkna tiden till sanera eller på annat sätt används av platschefer för beslutsfattandet.

Introduction

Miljösaneringskostnader är häpnadsväckande, med många förorenade områden i USA och utomlands. Detta gör strategier som är nödvändiga för att nå svar Komplett status (RC) (t.ex. inga ytterligare åtgärder behövs) ekonomiskt innovativ behandling och övervakning. Traditionellt har rader av samstämmiga bevis underbyggda in situ biologisk rening, abiotisk förorening konvertering, eller andra former av naturlig dämpning. Bevislinjer kan inte användas för att helt bekräfta nedbrytning eller för att samla föroreningsinformationshastighet nedbrytning under in situ förhållanden 1. Samla ett brett spektrum av data för att förutsäga sanering tidsplan (s) har ofta rekommenderat, men att koppla dessa data på ett kostnadseffektivt sätt att absolut bekräfta sanering har varit problematiskt 2-4. Erhålla de mest realistiska och kompletta platsbegreppsmodelldata med så låg kostnad som möjligt är en ultimata platsen förvaltning mål. Dessutom, regulator och stakeholder krav representerar ytterligare drivrutiner för att erhålla den mest tid, värdefull och kostnadseffektiv information. Relativt billiga metoder som kan ge övertygande bevis för kontamineomsättningshastigheter ger mest värde för att möta sanering mål.

Eftersom mycket distinkta isotop signaturer finns i kolbaserade föroreningar, har kolisotoper nyligen tillämpats för att förstå föroreningsdämpningsprocesser vid fält platser 5-13. Stabila kol-isotoper kan användas för att bestämma om en källa är dämpande baserat på Rayleigh destillations kinetik (jfr 5,6 omdömen). Denna metod, medan praktiskt, kan begränsas när föroreningar är från blandade källor - eller inte utgör en isotop-unik "start" spill (som initialt stabila kolisotopeförhållanden kan härledas). Naturlig överflöd radiocarbon analys representerar ett alternativ (och kanske kompletterande) isotop strategy för mätning av kolbaserad förorening nedbrytning till CO2. Bränslen och industrikemikalier som härrör från petroleumutgångsmaterial kommer att vara helt fri från 14 C i förhållande till samtida (aktivt cykling) kol, som innehåller 14 C som skapas av kosmisk strålning reaktioner i atmosfären. Radiocarbon analys är inte föremål för fraktionering som är stabil kol isotopanalys, och 14 C förfall inte signifikant påverkas av fysiska, kemiska eller biologiska processer. Dessutom 14 C-signal - eller brist på sådan - är i petroleumbaserade material jämnt fördelade över hela föroreningen poolen gör det en helt blandbar spår. Den teknik som beskrivs här bygger på iakttagelsen att någon CO2 som genereras från ett fossilt härledd kontaminant kommer sakna 14 C medan CO 2 genereras från mikroorganismer nedbrytande NOM kommer att innehålla lätt-mätbara mängder av 14 C. Mätning14 CO 2 tillåter också en direkt länk fullständig förorenings nedbrytning (dvs mineralisering) till en ofarlig slutprodukt.

14 CO 2 analys har använts för att följa härrör från fossila bränslen kontaminant nedbrytningsprodukter 7-13. Detta beror på att den analytiska upplösningen mellan ändorganen (fossil och modern) som är ungefär 1100 promille (‰). I allmänhet är accelerator masspektrometri (AMS) som används för att lösa naturliga överflöd radiocarbon. Atmosfärisk CO2 (~ + 200 ‰) levande biomassa (~ + 150 ‰) och organiskt material i marken som härrör CO2 (~ -200- + 100 ‰) är alla analytiskt skiljer sig från fossilt ursprung CO2 (-1000 ‰). Detta beror på att den fullständiga sönderfallet av alla 14 C, som har en halveringstid på ungefär 6000 år. Bränslen och industrikemikalier som härrör från petroleumutgångsmaterial, som är miljontals år bort från aktivt kol cykling, Har en tydlig radiocarbon signatur (-1000 ‰ ≈ 0% modern - betyder ingen upptäckt på AMS). Mätningen är enkel och när det gäller provkontaminering, nästan alla potentiella fördomar är mot den konservativa (förorena provet med modern 2 CO). Till exempel, atmosfäriska CO2 komma in ett prov skulle öka radiocarbon isotop signatur och därmed orsaka att underskatta nedbrytningshastigheten.

CO 2 utvecklats från fossilbränslebaserade föroreningsnedbrytning blir radiocarbon fritt. Vid en bakgrunds plats utan föroreningar, CO2 respiration från naturligt organiskt material (NOM) kommer att vara åldersanpassade till NOM. Inom plymen eller fransarna, kommer föroreningen härrörande CO2 har 0% modern kol. CO2 från NOM källor och CO2 som härrör från fossila källor kan urskiljas med en två slut medlem blandnings modell 11. Det är således möjligt att Estimate den andel av hela CO2 pool (respirerat kol) hänförligt till föroreningen. Enbart med hjälp av denna andel, fossil kolväte eller industriell kemisk oxidation vid fältstationer har bekräftats 7-13. Denna andel av förorenings härrör CO2 kan sedan kopplas med den totala CO2 mineraliseringshastighet (alla CO2 ut per tidsenhet och volym) för att bestämma inneboende föroreningsmineraliseringshastighet. Med denna dämpningsgraden skulle fortsätta vid givna förhållandena på platsen, kunde sedan uppskatta tidsåtgången för nedläggning.

Tekniker finns tillgängliga för att bestämma jordhorisonten CO 2 flussmedel med metoder som har öppen- eller stängd-system designs 14. Slutna systemets flödeskammare och gas flödesmodeller har använts för att bestämma netto andning i förorenade jordar 12,13,15-17. I dessa studier, rumsliga mätningar direkt samband med en föroreningsplymen och med background områden visade förbättrad biologisk nedbrytning av organiska föroreningar. Olika modelleringsmetoder användes för att skala vertikala flödesmätningar till platsen volym. Målet med denna studie var att utveckla metoder för att samla in gott om CO2 för AMS-analys (~ 1 mg) utan inflytande från atmosfäriska CO2 föroreningar (tätade brunnar) när du använder insamlingsnivån för att bestämma förorenings andning. Slutligen, modellera en zon av påverkan (ZOI) att slutligen skala mätningen till 3 dimensioner (volym) tillät bestämmer klorerat kolväte (CH) omvandling på en per enhetsvolym och per enhetstid basis. Den ZOI gör att man kan avgöra hur mycket volym de andning och radiokoldatering mätningar tas från. Metoden består av fångst evolved CO 2 genom återcirkulering väl utrymmesgasen genom en NaOH-fälla, som mäter halten av det uppsamlade CO 2 radiocarbon, med användning av en två ände-medlem modell för att fördela den CO 2 uppsamlades för att kontaminerande origin, då skala mätningen till en volym beräknas genom en platsspecifik grundvattenmodell. Borrningen stående gas recirkuleras så att endast jämviktsprocesser "pull" CO2 från den intilliggande ZOI.

Protocol

1. Förberedelse och Field Installation

  1. Procure nödvändigt fältutrustning; pumpar, makt (batterier, sol, transformatorer, etc.), slangar, väl mössor, inredning, flaskor och flaskor prov, sonder (pH, Eh, etc.) och lågspänning pumpar.
  2. Seal batteridrivna luftpumpar. Borra ett hål i pumphuset (storlek 53) och dra ett kort stycke (5/3 ") av 16/01" plast gasogenomträngliga slang (exempelvis PFA).
    1. Täta alla yttre delarna av pumpen (runt den nedre gummihölje) med marint tätningsmedel följt av ett skikt av silikon.
    2. Trycktester pumparna genom att försiktigt blåsa i huset slangen medan blockerar utflödet. Kontrollera om läckage visuellt.
      OBS: Lätt tryck bör ha om det inte finns någon luftläckage (fig. 1).
  3. Installera övervakningsbrunnar vid behov (i denna studie befintliga brunnar användes - screening över omättade: grundvatten gränssnitt) 18 OBS: En brunn måste vara en bakgrund väl i en representativ plats för det förorenade området - men utan känd petroleumbaserade kontaminering.
  4. Skaffa preliminära grundvatten datamodellering om de inte förekommer (hydraulisk konduktivitet, akvifer porositet, jorddensitet, specifik avkastning, hydraulisk gradient, etc.) som beskrivs 18. Använd denna information för att utveckla en zon av influenser (ZOI) modell (uppskattning av CO2 infångningszonen). Förbered ZOI modellen som beskrivs i kompletterande material 18.
  5. Förbered CO 2 fällor genom att väga upp ~ 25 g NaOH och överföring till en 100 ml serumflaska. Cap serumflaska med ett septum och crimp tätt. Förbered en fälla för varje uppsamlingsbrunn (Fig. 2), plus ett fält tomt.
  6. Genomför initial provtagning grundvatten som behövs för att erhålla initiala pH, löst oorganiskt kol (DIC) koncentrationer och katjonkoncentrationer 10,18. Fylla en 40 ml flyktigt ellerGanic analys (VOA) flaska, från botten till en konvex menisk med grundvatten (prov via öskar, peristaltisk pump eller vakuumledning), tillsätt 5 droppar mättad CUSO4 lösning 19, locket tätt (måste använda septum lock) med så lite gasutrymme som möjligt.
    1. Vidta ytterligare flaskor för andra analyser (föroreningskoncentrationer, till exempel). Använd en konserverad flaska för pH-mätning om en mätare inte är tillgänglig i området. Ställ i kylskåp och transport till laboratoriet.
  7. Route de kraftledningar (som kan framföra ~ 1 amp) längs marken eller någon annan lämplig anordning till varje brunn. Fäst en modifierad pump (se 1.2) och se till att pumpen är i drift (ska kunna höra det fungerar).
    OBS: Pumparna kan rymma 12 V men använder en lägre spänning för att spara ström (Fig. 3).
  8. Cap brunnar med modifierade gastäta och mössor.
    1. För att framställa lock, borra två hål (borra storlek 53) genom lock för att tätt passa 1/16 "gasledningar. Route två gasledningar genom locket.
    2. Dra en linje så att den vilar i närheten av grundvattennivån (Fig. 4). Fäst en tung rostfritt mutter på änden för väga ner linjen.
    3. Rutt den andra linjen strax under locket (detta kommer att vara gasreturledningen). Stryk tätningsytor och gängor med gott vakuum fett för att förhindra någon luftväxling. Dra på brunnen locket.
    4. Dra lägre slangen i pumpinloppet. Route en gasledning från pumpen till CO2 fällan (NaOH) med en # 16 gauge nål genom skiljeväggen. Route en returledning från fällan (genom att använda en andra # 16 nål) till gasen linje som avslutas strax under locket.
    5. Starta pumpen genom att tillföra kraft och samla minst 30 brunnsvolymer (detta beror på volymen av brunnen head-space. Det kan beräknas med brunnen radie (r) och beräknad avståndet till grundvattennivån (l), det vill säga, πr 2 l). Kasta de första fällor (för att ta bort det fria utrymmet).
    6. Ta bort och ersätt med nya fällor innan samla experimentell CO2 genom att dra ut nålarna ur varje flaskans septum och sätta dem i den nya flaskans septum. Notera tid och datum för pump turn-on.

2. Initial Sample Analysis

  1. För att mäta DIC av coulometri 20:
    1. Transfer tre exemplar 1 ml delprov till 40 ml serumflaskor utjämnade med septa. Surgör delprov med en ml 80% H 3 PO 4. Genomblåsning med en CO 2 -fri luftström.
    2. Torka det utvecklats CO 2 gasström och skrubba i linje med sekventiell Mg (CIO4) 2 och silikagel (230-400 mesh, 60 Å) fällor. Bubbla gasströmmen in i en coulometrisk cell där en kolorimetrisk analys används för att kvantifiera CO2. Använd certifierade referensmaterial för att kalibrera mätningar 21.
  2. MätapH med användning av en standard kalibrerad pH-mätare. Mät pH på plats eller på konserverade prover.
  3. Mät upplösta katjoner av jonkromatografi:
    1. Pipet 5 ml okonserverad grundvattenprov till autosampler flaskor. Cap flaskor och plats i en autosampler kopplad till en jonkromatograf.
    2. Använd en katjon-särskild kolumn för analys 10,18. Använd 20 mM metansulfonsyra som elueringsmedel och kromatografiska flödet inställt på ~ 0,7 ml min -1.
    3. Späd en stamlösning av 6 katjoner standarder (som innehåller Mg, Ca, Na och K som ett minimum) 0,5: 4,5, 1: 4, 2: 3, 3: 2, och 4: 1 med användning av renat vatten. Kör dessa standarder i början av analysen och efter varje 25 okända prover. Kör varje prov tre gånger (i tre exemplar). Skapa en standardkurva genom att plotta katjon koncentrationen mot topparea och alstring av en linjär regression. Analysera fältprov i enlighet därmed 10,18.

3. Mät CO 2 Produktion end mineraliseringshastighet på plats

  1. Efter ungefär två veckor till två månader (varierar troligen från plats till plats baserad på in situ mikrobiell metabolism priser), stäng av strömmen till pumparna genom att dra dem.
    1. För recirkulerade gas fällor, ta bort nålar och ersätta med en "frisk" CO 2 fälla. Fällor är stabila för långtidslagring om förseglad (jfr Fig. 3).
  2. När du är redo för analys, lösa eventuella kvarvarande oanvända (fast) NaOH och överföra hela vätskeinnehållet till en volym anordning för att erhålla utspädningsvolymen. Bestäm full volym (till exempel 200 ml till fullo lösa de återstående NaOH) och överförings delprov (5-10 ml) till 40 ml flaskor med septa.
    1. Surgör genom att injicera 50% (volym / volym) fosforsyra, sparge och analysera den resulterande gasströmmen genom coulometri (se 2,1).
    2. Manuellt beräkna CO2 insamlingsnivån genom att skala delprov till hela volume och tidpunkten för insamlingen (dvs X g CO2 per dag). Subtrahera fältet tomt CO2 innehåll. Till exempel, om det fullt upplöst NaOH är 200 ml, multiplicera en 10 ml delprov av 20 för att återspegla den totala CO2-halten.
      OBS: Om det prov representerade 14 dagar efter provtagning, skulle insamlingsnivån vara den skalade CO2 koncentrationen dividerat med 14 dagar. Rita CO 2 insamlingsgraden mot den initiala DIC koncentrationen. Om det inte finns något samband, är insamlingsnivån inte en enda funktion av jämvikts kinetik.
    3. För att ta hänsyn till jämvikts kinetik, manuellt subtrahera lägsta insamlingsnivån från insamlingsnivå på alla andra brunnar under provtagningsperioden.
      OBS: Till exempel, om den lägsta insamlingsnivån var 0,0001 mg d -1, göra ett konservativt antagande att detta är enbart jämvikts insamling och subtrahera det värdet för alla andra insamlingsnivåer för att få the CO 2 produktionstakten på grund av nedbrytning. Den skalade hastigheten är det organiska kolet mineraliseringshastighet (konservativ som den lägsta kan omfatta några förorenings mineralisering).
  3. Analysera den kvarvarande CO 2 genom Accelerator-masspektrometri (AMS) för att bestämma radiocarbon innehåll 22. Använd cirka 1 mg kol för denna analys. Skala uppsamlingstiden (s) för att samla in tillräckligt med CO2. Subtrahera innehållet radiocarbon i fältet tomt genom massbalans (radiocarbon mätning skalas till mängden CO2 i fältet tomt).
    OBS: För den här beskrivna mätplatsen, 2 veckors samlingar var mer än tillräcklig för att erhålla 1 mg kol.

4. Modell en zon av inflytande för att uppskatta jordvolymen Provtagning för CO2

  1. Använd MT3DMS 23 kombination med MODFLOW-2005 24 via ModelMuse gränssnittet 25 för att simulera CO2 diffusion och jämvikti samband med väl skärmen (Video 1). Upplösningen av modellen är 0,09 m 0,09 m som är ungefär lika med tvärsnittet av brunnen och anses rimligt för ZOI uppskattning.
    1. Ladda ner och installera MODFLOW-2005 (http://water.usgs.gov/ogw/modflow/MODFLOW.html#downloads), MT3DMS (http://hydro.geo.ua.edu/mt3d/), och ModelMuse (http : //water.usgs.gov/nrp/gwsoftware/ModelMuse/ModelMuse.html).
    2. Konfigurera ModelMuse med MODFLOW programplatsen. För att göra detta, klicka på menyn "Model", välj sedan "MOFLOW Program platser ...", peka programmet till MODFLOW 2005 installationsprogramkatalogen: /bin/mf2005.exe. Under samma dialog, konfigurera ModelMuse med MT3DMS programplatsen (installationskatalog: /bin/mt3dms5b.exe).
    3. Konfigurera MODFLOW Paket och program (inom ModelMuse). För att göra detta, välj "Model" menyn, sedan "MODFLOW paket och program ....". Under "Flow" väljer LPF:4; Layer Property Flow Package ".
    4. Under "Randvillkor," Välj "specificerat huvudet," välj sedan CHD: Time-Variant specificerat-Head paket "Välj" MT3DMS "Välj" BTN:... Grundläggande Transportförpackning "Ställ in mobil arter till CO2.
    5. Konfigurera MODFLOW alternativ inom ModelMuse. För att göra detta, välj "Model" menyn och sedan MODFLOW alternativ. Under fliken "Alternativ", satt modell enheter (meter, timmar, g (gram)).
    6. Konfigurera MODFLOW genom att välja "Model" menyn och sedan "MODFLOW Time." Med användning av en 360 längd Stress perioden kommer att ha simuleringen körs i 15 dagar.
    7. Konfigurera MODFLOW datamängder genom att välja menyn "Data", välj "datamängder." Mata in data från platsen för intresse: Hydrology (K-värden i 3 dimensioner, MODFLOW Initial Head, MODFLOW specificerat Head); MT3DMS (diffusionskoefficient CO 2, initial koncentration CO 2, Longitudinal dispersivitet).
    8. EDit globala variabler. Välj menyn "Data", välj "globala variabler." Ange CO2 insamlingsgrad (från platsen) och den initiala CO2 koncentration.
    9. Köra simulering. Tryck på den gröna pilen på den översta ikonfält för att starta simuleringen. Spara indatafiler när du uppmanas. Simulering kommer att köras. Efter loppet MT3DMS export Ingångs filer: Välj "Arkiv" -menyn och sedan "Export" och sedan MT3DMS indatafiler. Simulering kommer att sammanställa och exportera data.
    10. Observera och utgångsmodellresultat. Klicka på ikonen visualisera på ikonraden. Välj simuleringen. Utgång ZOI randvärden i X-, Y- och Z-axeln
      OBS: Denna modell representerar en zon av inflytande för CO2 samlingen (hela utvecklingsmodellen beskrivs i rapportform tillgängliga från stödmaterial) 18. Den ZOI, som definieras som volymen av akviferen som har en CO2-koncentration av 95% eller mindre, verkar vara symmetrisk kring den hydrauliska gradienten,vilket tyder på en relativt liten effekt av advektion process med små hydrauliska gradienten under torrperioden. Ytterligare analyser visar att volymen av akvifären med någon CO 2 utarmning (dvs <99%) grad nedgående betydligt längre.

5. Par Radiocarbon innehåll med CO2 produktionstakt och Skala till volym (med ZOI)

  1. Konvertera radiokoldatering åldrar (vid behov) till per mil notation med standardformler 22. Använda bakgrunden väl radiocarbon värde som en känd (Δ 14 C NOM) i ekvation (1). Δ 14 C petroleum är know (-1000). Använd enskild brunn värde för Δ 14 CO2. Lös för fraktion petroleum.
    (1) Δ 14 CO 2 = (Δ 14 C petroleum x fraktion petroleum) + [Δ 14 C NOM x (1 - fraktionpetroleum)]
  2. Multiplicera fraktionen petroleum genom CO 2 mineraliseringshastighet (3,1) för att bestämma föroreningsmineraliseringshastighet (dvs., 50% x 1,0 mg d -1 = 0,5 mg kontaminant kol d -1).
  3. Dela upp det främmande ämnet mineraliseringshastighet av ZOI volym beräknas i (4) för att bestämma föroreningsmassan mineraliserad per tidsenhet per volymsenhet (dvs 0,05 mg C m -3 d -1).

Representative Results

På mätplatsen, har historiskt förorening CH varit högst inom den centrala väl klustret (MW-25 MW-30) och nära Sherman Road (Fig. 5). År 1983 var stora delar av föroreningar bort från deponin (norr om provplatsen) och ytterligare utgrävning skedde 2001. CH koncentrationer har minskat efter källa borttagning särskilt nära de tidigare gropar (Sherman Road), men en ihållande plym fortsätter att existerar i det centrala brunnen klusterområdes. Säsongs regn är kända för att övergående öka CH koncentrationer och restförorenings desorberar för mark 27. Jordarna i området är i huvudsak tidigare muddring sand. En möjlig störning med den beskrivna metoden kan existera om gamla karbonatstenar är närvarande, och grundvatten pH är mycket låg (<~ 5). Detta kan leda till karbonat upplösning och en gammal signal i CO 2 genereras. Ingen signifikant CaCO 3 är kändai området, icke desto mindre, katjoner och pH mättes och utsattes för regression och principalkomponenter analyser (PCA). Det viktigaste var att lågt pH kan främja kalciumkarbonat (CaCO 3) upplösning, vilket skulle kunna partiskhet radiocarbon analys (gamla karbonatstenar kan ge gamla CO2 om upplöst av surt vatten). Na + innehåll var marginellt högre på den södra sidan av området (närmast havet), men inga värden var i ett område som indikerar betydande havsvatten intrång. Kalciumjonkoncentrationer varierade från 8,0 till 58 mg L -1. Karbonat upplösning angavs inte när de kopplar kalciumjonkoncentrationen till pH (r 2 <0,3). PCA bi-tomter indikerade inte starka belastningar med någon variabel. Mellan brunnar skillnader inte heller ange karbonat upplösning (Fig. 6). Denna konformationsanalys bör övervägas kritisk när anpassa metoden till nya platser - particulArly de med regional geologi tyder på betydande karbonatklippformationer.

CO 2 produktionstakten varierade från 0 till 34 mg CO2 d -1. CO 2 produktionen var lägst i centrala brunnen klustret i regionen där historiska förorening var högst (Fig. 5). CO 2 produktion i såväl MW-01 (bakgrund väl - inte visat, men ~ 500 meter nordväst om huvud väl klustret) var mycket hög på 31 mg CO2 d -1). Duplicera andning analyser hade standardfel sträcker 0,03-6% CO2 och i genomsnitt mindre än 1% (0,98). De två, två-veckorsperioder torra mätningar säsongen var i genomsnitt för efterföljande beräkningar. Respirationsmätningar inte variera kraftigt mellan enskilda två-veckorsperioder. Mellan perioden andning standardfel varierade från <1 till 51%, men i genomsnitt 13% (tabell 1). Respiratipå medelvärdes tillåtet att beräkna en enda CH volym bort under en period på en månad. Bakgrunden väl (MW-01) hade en radiokoldatering ålder 1280 år före nutid (YBP) eller 85 procent modern (PMC) - inom en gemensam område för åldern organiskt material i marken 26. Denna väl värde användes som bakgrund för isotopblandningsmodellen. Återigen, eftersom provtagning begränsades till en månad Totalt har två back-to-back perioder under samma säsong som används för att "representera" den torra säsongen - i allmänhet anses vara den mest stillastående villkor och därmed konservativ för extrapolerade uppskattningar. Som med DIC produktionstakt, radiokolmätningar liknade mellan enskilda två-veckorsperioder. Standardfelet mellan perioder som varierade från 0,25 till 18% och i genomsnitt 6%. CO 2 radiokoldatering ålder varierade från ~ 34-85 pMC eller ~ 1340 till 8700 YBP (tabell 1). MW-27 och MW-32, som misstänks vara äventyras av pump läckande hade moderna radiocarbon valUE och har således bekräftats som äventyras. Dessa prover ingick inte i ytterligare analys.

Tidigare rapporter har använts för grundvatten hydrauliska och CO 2 lösta egenskaper att utveckla ZOI modellen 26,27 (tabell 2). Väderdata (2007, 2011 och 2012) från CIMIS San Diego station (Fax-ID 184) användes för att uppskatta akvifären påfyllningsgraden. Tidvatten data över samma tidsperiod från NOAA San Diego Station (Station ID: 9.410.170) användes för att definiera randvillkor. Modellen kalibrering antog en stadig hydraulisk gradient och konstant CO 2 insamlingsnivåer. Kompletterande simuleringar varierande genomsnittliga CO 2 insamlingsnivåer och initial bakgrund CO2 i kombination med en 10% hydraulisk gradient ökning hjälp i parametrisering modellen. En kompletterande simulering med den genomsnittliga CO2 insamlingsnivån visade en ökning i e ungefär 46%stimated bakgrund CO2 (dvs, ökade från 6,5 till 9,5 g -3) om insamlingsnivå ändras från 0,00530 (+ 10%) till 0,00434 g h -1 (-10%) under två veckor insamlingsperioden (tabell 3) . Antaganden för ZOI modellen ingår försumbar CO 2 produktion hänförligt till CH nedbrytning under insamlingsperioden och en enhetlig initial CO2 distribution till utveckla den slutliga simulering (Fig. 7). Reaktionshastigheten CO 2 kan vara underskattad för studieplatsen.

Använda CO2 produktionstakten, CO 2 hänförligt till CH nedbrytning och uppskattningar från ZOI modellen har mass CH bort vid varje brunn per tidsenhet beräknas. Data från tabell 1 användes med två slut medlem blandningsmodell (ekv (1)) för att lösa ut f pet vid varje brunn. Eftersom platsen är endast känt till CH con aminering och ingen annan CO 2 källa hittades i eller i närheten av platsen, är CH nedbrytning antas vara den huvudsakliga bidra CO 2. F pet varierade från 1 till 60% över platsen (tabell 4). Andelen omvandlades till kol basis och multiplicerat med CO2 produktionstakten för att beräkna hastighet CH nedbrytning (tabell 4). Med hjälp av ZOI volym (tabell 3), var kontaminant nedbrytningshastigheten per enhet tid och volym bestämdes (tabell 4). Detta värde varierade mellan 0-32 mg C m -3 d -1 (tabell 4). CH nedbrytning var lägst i områden med högsta historiska förorening CH (MW-25 - MW-30). Vid brunnar nära platsen periferi (nära Sherman Road), var den högsta CH nedbrytning mätas. CO 2 produktionen var högre i dessa områden, medan f husdjur indikerade signifikant CH omsättning (Fig. 8).

nt "fo: keep-together.within-page =" 1 "> Figur 1
Figur 1. Tätning och förbereda cirkulationspumpar. Tätningscirkulationspumpar för fält driftsättning.

figur 2
Figur 2. NaOH fällor förberedd för fältdistribution. 120 ml serumflaskor med NaOH fälla tillsattes och krymp förseglas.

Figur 3
Figur 3. Fält setup. Wire dirigeras till utrustade brunnar (till vänster), fälla utplaceras på en väl (uppe till höger), och solenergi distributionssystemet (nere till höger). Brunnar är utrustade på fältet med insamlingssystem (inklusive kablar, kraftdistribution och pump / fällor).

ther.within-page = "1"> figur 4
Figur 4. Modifierad väl lock visar Gas Recirculation linjer. Denna figur visar också lock modifierade med gasinlopp och returledning.

figur 5
Figur 5. Historisk klorförorening kolväte (ig L -1). Denna siffra visar den historiska klorförorening kolväte vid provplatsen.

figur 6
Figur 6. PCA bi-diagram som visar ingen co-korrelation mellan upplösta katjoner och pH. Denna figur visar en bi-plot av PCA poäng och belastningar som skapas från hydrogeologiska data (pH och katjoner) för provplatsen.

innehåll "fo: keep-together.within-page =" 1 "> figur 7
Figur 7. kalibrerad ZOI modell för den genomsnittliga CO2 insamlingsnivå (0,0048 g -3). Den kalibrerade bakgrunds CO 2 koncentrationen var 6,5 g -3 och ZOI tröskelkoncentrationen var 6,18 g -3 (solid svart linje). Längs- och tvärgående diameter av ZOI var 2,28 m och 0,72 m, respektive. Djup ZOI var 0,12 m. Modifierad från 18. Denna figur visar en grafisk representation av ZOI modellen i 3 dimensioner.

Figur 8
Figur 8. Förorening nedbrytningshastigheten per tidsenhet per ytenhet. Modifierad från 18. Detta är den interpolerade nedbrytningshastigheten för CH över studie plats under den tidsperiod som samplas.


Video 1. Utveckling av ZOI använder MT3DMS23 - MODFLOW simulering ( högerklicka för att ladda ner ). Ladda ner, installera, initiera och skapa simulering för ZOI.

MW-42
Väl δ 13 C
(‰ VPDB)
Δ 14 C
(‰)
konventionell Ålder
(YBP)
Procent Modern C
(PMC)
MW-01 -34 -147 1280 85
MW-21 -28 -663 8730 34
MW-25 -23 -153 1340 85
MW-26 -25 -298 2845 70
MW-27 -18 ND * ND * ND *
MW-28 -25 -190 1695 81
MW-30 -35 -254 2365 75
MW-32 -20 ND * ND * ND *
MW-34 -32 -283 2670 72
MW-35 -25 -598 7320 40
MW-38 -32 -354 3515 65
MW-41 -28 -232 2125 77
-23 -482 5280 52
* ND Inga data - pump läcker

Tabell 1. CO 2 isotopmätningar och omvandlingar. CO 2 stabila isotopen och radiokoldatering mätningar och konvertering till enheter som används i manuskriptet.

Parameter Enheter Värde
Hydrologi
hydraulisk konduktivitet ml hr -1 0,44 (akvifer)
10 (väl)
Porositet (akvifer) 0,48 (akvifer)
0,99 (väl)
skrymdensitet g cm -3 1,4
specifik Utbyte cm 3 cm -3 0,2
hydrauliska Gradient mm -1 0,015
CO 2 transport av lösta ämnen
diffusionskoefficient m 2 h -1 5,77 x 10 -5
longitudinell m 6,1
dispersivitet
horisontella tvärgående m 0,61
dispersivitet
</ Td> vertikala tvär m 0,061
dispersivitet
Mark Gas CO2 % 0,56

Tabell 2. Zoi modellparametrar. Parametrar som används i ZOI modellen och simuleringar.

<td> 17,6
Samling räntenivån insamling Rate bakgrund Koncentration ZOI Storlek
longitudinell transversell Djup Volym
(G / h) (g / m 3) (M) (m 3)
Maximal 0,0131 2,47 0,77 0,13 0,193
Genomsnitt 0,0048 6,5 2,28 0,72 0,12 0,176
Minimum 0,0003 4 2,16 0,68 0,11 0,149

Tabell 3. ZOI modellresultat. Modellresultat för ZOI. Denna tabell beskriver den tredimensionella volymen för ZOI.

Väl f pet
(%)
Föroreningsnedbrytningshastigheten
(mg C d -1 ± 10%)
Förorenings nedbrytning per tidsenhet och volym
(mg C m -3 d -1 ± 15%)
MW-01 0 NA NA
MW-21 60 5,6 32
MW-25 ¥ 1 0 0
MW-26 18 0,18 1
MW-28 5 0,017 0,098
MW-30 12 0,34 1,9
MW-34 16 0,1 0,58
MW-35 53 3,6 20
MW-38 24 1,4 8,1
MW-41 10 0,44 2,5
MW-42 39 1,7 9,8
NA Ej tillämplig - MW-01 används som bakgrund (t.ex. ingen förorening)
¥ antas vara rent jämvikt driven (t.ex. ingen andning)

Tabell 4. Skalad föroreningsnedbrytnings uppskattningar. Uppskattningar för förorenings nedbrytning per tidsenhet och volymenhet för brunnar i urvalet.

Discussion

Ett protokoll beskrivs som syftar till att kombinera hastighets mätningar, andel mineralisering från förorening (ar) och ZOI att bestämma totala nedbrytningen site förorening. De kritiska komponenterna är, mätning av CO 2 produktion (mineralisering vid korrigerat) över tiden, samtidigt samla in respirerat CO2 i tillräcklig mängd (~ 1 mg) för AMS radiocarbon analys ger belopp som härrör från förorening nedbrytning, och skapar en ZOI modell för att relatera den fångade CO2 till en känd volym av marken eller grundvattnet (eller båda). Dessa tre huvudkomponenter kombineras för att komma fram till en övergripande beräkning vid varje provtagningspunkt för mängden förorening försämras per volymenhet per tidsenhet (gm -3 d -1, till exempel). Skalning beräkningarna, genom upprepade och geografiskt åtskilda mätningar (brunnar som täcker ett område subsamplas över längre tidsskalor), kommer att tillåta platschefer att uppskatta rumsliga och temporal nedbrytningsdynamik och svara på lämpligt sätt lagstiftare och intressenter.

Den beskrivna protokollet använder cirkulationspumpar eller långsiktiga utplacerade passiva provtagare (en strategi för närvarande under utveckling) för att fånga ut CO2 från väl utrymmesgasen. Anledningen är flerfaldigt. I första hand måste det finnas tillräckligt CO2 samlas i syfte att erhålla radiokoldatering mätningar (~ 1 mg). Andningsfrekvens kan mätas med hjälp av ytjord: luftväxling fällor eller genom att använda markrespirationen instrument (Licor flux kammare till exempel). Dessa metoder lider av behovet av att asynkront samla tillräckligt CO2 för radiocarbon analys - alltså kanske förspänning mätningen. Till exempel kan en flödeskammare utrustas för att mäta jord: luft CO2 utbyte medan redovisning av inflödet av atmosfärisk CO2 17. Såvida andningsfrekvens är hög, kan gott CO2 för radiokoldatering mätningar inte fångas. Idetta fall, kan prover tas från stora jord gasprover eller grundvatten (med DIC) 12. Dessutom mäter CO2 flöde på jorden: luft yta är föremål för inflöde från atmosfären i sidled till flödeskammaren eller fällan. Provtagning väl headspace "isolerar" signalen till regionen för förorening (beroende på väl installation till en viss grad) men är lämpligen avlägsnas från atmosfärs tillströmning (och atmosfäriskt genererade moderna 14 CO 2). Den största svårigheten är att sampla från brunnen utan att behöva öppna den i syfte att ändra fällor (för temporal stickprovs).

Använda cirkulationspumpar gör att man kan prova väl huvudutrymmet och ändra CO 2 fällor med jämna mellanrum utan att exponera provet platsen till atmosfärs 14 CO2. Den tillåter också en till prov avse CO2 som därefter kan analyseras med avseende på flöde och naturligt radiocarbon content. Cirkulations protocol är inte utan svårighet. Ett stort problem är att leverera tillräcklig effekt för att driva pumpar kontinuerligt i området. För det första experimentet (som beskrivs här), solpaneler förutsatt tillräckligt med energi för att driva pumpar för varje tvåveckorsperiod. Spännings loggar visade att efter flera dagar, kan solenergi inte hålla jämna steg med den nödvändiga kraften och pumpar inte var i drift under flera timmar varje dag. Detta var utan betydelse för flödesmodellering och övergripande samling, men understryker att det är svårt att ge gott om kraft till fält utplacerade hårdvara. I tillfället körs samlingar, har befogenhet att pumpar avbrutits av markpersonal slåtter i övervaknings väl fältet. Flera kraftledningar har avbrutit. Vi utvärderar för närvarande headspace-utplacerade passiva CO 2 fällor som kan sänkas ner i brunnen och hämtade vid ett senare tillfälle med absorberad CO2. En risk-nyttoanalys pågår (risken främst härrör från att behöva öppna brunnshuvudet och släppa in atmosfärisk14 CO 2).

Tekniken huvudbegränsningar inte att kunna skilja den exakta andningskälla i blandade förorenande system och inte kunna redogöra för mellanliggande kolbaserade nedbrytningsprodukter (dvs DCE, VC, metan). Till exempel, på den aktuella platsen, fanns det historiska bränsleförorening kolväte förutom CH förorening. CH är nästan uteslutande gjorda av petroleumutgångsmaterial. Vid det beskrivna området, är CH främst isolerad i regionen studeras - medan vissa kvarvarande olja finns uppenbarligen i norr. Ingen olja påträffades i brunnar i urvalet för detta arbete. Men på en blandad förorenings plats, kan den totala mineraliseringshastighet vara svårt att knyta till en individ eller grupp av föroreningar. Med användning av denna metod kan en kvantifiera den kompletta CH nedbrytning (till CO 2). Om den föroreningen kol omvandlas till CH4 (anaeroba förhållanden), kan CH4 vara & #34,. Förlorade "om det diffunderar bort från ZOI kommer att kol sannolikt att omvandlas till CO2 inom oxiska delar i den omättade zonen Om detta inte sker inom ZOI, kommer den rapporterade metoden inte hänsyn till det i det här fallet.. kan den beskrivna metoden anses vara en konservativ estimator, som ur en regulatorisk perspektiv, är önskvärd. Dessutom är inte ZOI modellering utan osäkerhet. simuleringar baseras på "singulära" värden som porositet och bulkdensitet som mäts i delprov antagna att vara homogent - men i själva verket är heterogena på makro- och microscales En upplevd begränsning kan vara kostnadsanalysen för naturlig överflöd radiocarbon (som kan vara så mycket som $ 600 per prov) den slutgiltiga typ av information som samlats in från radiokoldatering fabrikat.. kostnaden mycket låg i verkligheten. Med flera väl valda prover kan man bestämma om betydande sanering sker. Om till exempel CO2 associerade wed en föroreningsplymen är radiocarbon-utarmat i förhållande till en bakgrunds plats 10. En webbplats med låg omgivnings pH (> ~ 4,8) och betydande kalksten (CaCO 3) kan vara en dålig kandidat för tillämpningen av denna teknik. Gamla karbonatavlagringar kan upplösas i lågt pH och partiskhet analysen.

Tekniken betydelse är betydande, eftersom en enda mätning typ (naturliga överflöd radiocarbon) kan omedelbart användas för att bekräfta in situ omvandling av förorening till CO2. Denna analys är definitiva. Radiocarbon kan inte bli utarmat förutom genom radioaktivt sönderfall - som är konstant trots fysiska, kemiska eller biologiska förändringar av något utgångsmaterial. Statisk radiokolmätningar (till exempel DI 14 C) kan göras på satsprover och omedelbart bekräfta om 14 C-utarmat CO2 förekommer på en plats (ovedersägligt indikerar förorening mineralisering till CO2). denna informaTion ensam är oerhört värdefullt för platschefer som utan det, är de skyldiga att använda ett stort antal indirekta bevislinjer att dra slutsatsen att förorening mineralisering sker. Ingen annan enskild mätning kan tillhandahålla en konkret koppling mellan kolbaserat kontaminant och kolinnehållande CO 2 produceras genom fullständig nedbrytning.

Framtida tillämpningar finns för närvarande pågår där vår grupp kommer att öka provtagning tidsupplösning för att omfatta ett helt år. Genom att samla CO2 och bestämma mineraliseringshastighet (s) över den rumsliga delen av området, kommer vi att kunna förfina modeller för förorenings nedbrytning över tiden. Denna information kritiskt behövs av platschefer för att mest effektivt hantera förorenade områden. I begränsad användning, har regulatorer på tre platser där tekniken har använts erkänt metoder definitiva resultat. Detta har lett till kostnadsbesparingar och hjälpte till att vägleda avhjälpande Alternatives.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Air pump; Power Bubbles 12 V Marine Metal B-15
Marine Sealant 3M 5200 for sealing pumps
Silicone Sealant Dap 08641 for sealing pumps
Tubing for gas recirculation Mazzer EFNPA2
Stopcocks (for gas lines) Cole-Parmer 30600-09 for assembling gas lines
Male Luer lock fittings Cole-Parmer WU-45503-00 for assembling gas lines
Female Luer lock fittings Cole-Parmer EW-45500-00 for assembling gas lines
4" Lockable J-Plug well cap Dean Bennett Supply NSN 2" if smaller wells
HOBO 4-Channel Pulse Data Logger Onset UX120-017 Older model no longer available. Use to monitor pump operation
Serum bottles 100 ml (cs/144) Fisher Scientific 33111-U For CO2 traps
Septa (pk/100) Fisher Scientific 27201 For CO2 traps
Coulometry
Anode solution UIC, Inc CM300-001
Cathode solution UIC, Inc CM300-002
For IC analysis
Dionex Filter Caps 5 ml 250/pk Fisher Scientific NC9253179 Caps for IC
Dionex 5 ml vials, 250/pk Fisher Scientific NC9253178 Vials for IC
If using solar power
Renogy Solar Panel kit(s) Renogy  KT2RNG-100D-1 Bundle provides 200 W
VMAX Solar Battery VMAX VMAX800S For energy storage

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. In situ bioremediation: When does it work. National Research Council. National Academy of Sciences. Washington, DC. 1-207 (1993).
  2. Vangelas, K. M. Summary Document of Workshops for Hanford, Oak Ridge and Savannah River Site as part of the Monitored Natural Attenuation and Enhanced Passive Remediation for Chlorinated Solvents - DOE Alternative Project for Technology Acceleration. U.S. Department of Energy, Westinghouse Savannah River Company. Aiken, SC. 1-89 (2003).
  3. Wiedemeier, T. H., et al. Technical Protocol for Evaluating Natural Attenuation of Chlorinated Solvents in Ground Water. USEPA Office of Research and Development. Washington, DC. 1-248 (1998).
  4. Wilson, J. T., Kampbell, D. H., Ferrey, M., Estuestra, P. Evaluation of the Protocol for Natural Attenuation of Chlorinated Solvents: Case Study at the Twin Cities Army Ammunition Plant. USEPA Office of Research and Development. Washington, DC. 1-49 (2001).
  5. Elsner, M., et al. Current challenges in compound-specific stable isotope analysis of environmental organic contaminants. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 403, (9), 2471-2491 (2012).
  6. Meckenstock, R. U., Griebler, C., Morasch, B., Richnow, H. H. Stable isotope fractionation analysis as a tool to monitor biodegradation in contaminated acquifers. Journal of Contaminant Hydrology. 75, (3-4), 215-255 (2004).
  7. Kirtland, B. C., Aelion, C. M., Stone, P. A. Assessing in situ mineralization of recalcitrant organic compounds in vadose zone sediments using δ13C and Δ14C measurements. Journal of Contaminant Hydrology. 76, (1-2), 1-18 (2005).
  8. Kirtland, B. C., Aelion, C. M., Stone, P. A., Hunkeler, D. Isotopic and Geochemical Assessment of in Situ Biodegradation of Chlorinated Hydrocarbons. Environmental Science and Technology. 37, (18), 4205-4212 (2003).
  9. Aelion, C. M., Kirtland, B. C., Stone, P. A. Radiocarbon assessment of aerobic petroleum bioremediation in the vadose zone and groundwater at an AS/SVE site. Environmental Science and Technology. 31, (12), 3363-3370 (1997).
  10. Boyd, T. J., Pound, M. J., Lohr, D., Coffin, R. B. Radiocarbon-depleted CO2 evidence for fuel biodegradation at the Naval Air Station North Island (USA) fuel farm site. Environmental Science: Processes & Impacts. 15, (5), 912-918 (2013).
  11. Coffin, R. B., et al. Radiocarbon and Stable Carbon Isotope Analysis to Confirm Petroleum Natural Attenuation in the Vadose Zone. Environmental Forensics. 9, (1), 75-84 (2008).
  12. Sihota, N. J., Ulrich Mayer, K. Characterizing vadose zone hydrocarbon biodegradation using carbon dioxide effluxes, isotopes, and reactive transport modeling. Vadose Zone Journal. 11, (2012).
  13. Sihota, N. I., Singurindy, O., Mayer, K. U. CO2-Efflux Measurements for Evaluating Source Zone Natural Attenuation Rates in a Petroleum Hydrocarbon Contaminated Aquifer. Environmental Science & Technology. 45, (2), 482-488 (2011).
  14. Norman, J. M., et al. A comparison of six methods for measuring soil-surface carbon dioxide fluxes. J. Geophys. Res. 102, (24), 28771-28777 (1997).
  15. Amos, R. T., Mayer, K. U., Bekins, B. A., Delin, G. N., Williams, R. L. Use of dissolved and vapor-phase gases to investigate methanogenic degradation of petroleum hydrocarbon contamination in the subsurface. Water Resources Research. 41, (2), 1-15 (2005).
  16. Molins, S., Mayer, K. U., Amos, R. T., Bekins, B. A. Vadose zone attenuation of organic compounds at a crude oil spill site - Interactions between biogeochemical reactions and multicomponent gas transport. Journal of Contaminant Hydrology. 112, (1-4), 15-29 (2010).
  17. McCoy, K., Zimbron, J., Sale, T., Lyverse, M. Measurement of Natural Losses of LNAPL Using CO2 Traps. Groundwater. (2014).
  18. Boyd, T. J., Montgomery, M. T., Cuenca, R. H., Hagimoto, Y. Combined radiocarbon and CO2 flux measurements used to determine in situ chlorinated solvent mineralization rate. Environmental Science: Processes & Impacts. (2015).
  19. Winslow, S. D., Pepich, B. V., Bassett, M. V., Wendelken, S. C. Microbial inhibitors for US EPA drinking water methods for the determination of organic compounds. Environmental Science and Technology. 35, (20), 4103-4110 (2001).
  20. Johnson, K. M., Sieburth, J. M., Williams, P. J. lB., Brändström, L. Coulometric total carbon dioxide analysis for marine studies: Automation and Calibration. Mar.Chem. 21, (2), 117-133 (1987).
  21. Dickson, A. G. Standards for ocean measurements. Oceanography. 23, (3), 34-47 (2010).
  22. Stuiver, M., Polach, H. A. Discussion: Reporting of 14C Data. Radiocarbon. 19, (3), 355-363 (1977).
  23. Zheng, C., Wang, P. P. MT3DMS: A modular three-dimensional multispecies transport model for simulation of advection, dispersion, and chemical reactions of contaminants in groundwater systems; documentation and user's guide. DTIC. DTIC Document (1999).
  24. Harbaugh, A. W. MODFLOW-2005, the US Geological Survey modular ground-water model: The ground-water flow process. US Department of the Interior, US Geological Survey. (2005).
  25. Winston, R. B. Ground Water - Book 6. Vol. Techniques and Methods. U.S. Geological Survey. 6-A29 Ch. 29 (2009).
  26. Semi-Annual Post-Closure Maintenance Report for Calendar Year 2011 Installation Restoration (IR) Program Site 2 (Old Spanish Bight Landfill), Site 4 (Public Works Salvage Yard), and Site 5, Unit 1 (Golf Course Landfill). Accord Engineering Inc. San Diego, CA. (2011).
  27. Annual Progress Report October 2010 to December 2011, Operable Unit 24. Geosyntec Consultants. Columbia, MD. (2012).
Mätning kolbaserade miljögifts Mineralisering använder kombinerade CO<sub&gt; 2</sub&gt; Flux och Radiocarbon Analyser
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Boyd, T. J., Montgomery, M. T., Cuenca, R. H., Hagimoto, Y. Measuring Carbon-based Contaminant Mineralization Using Combined CO2 Flux and Radiocarbon Analyses. J. Vis. Exp. (116), e53233, doi:10.3791/53233 (2016).More

Boyd, T. J., Montgomery, M. T., Cuenca, R. H., Hagimoto, Y. Measuring Carbon-based Contaminant Mineralization Using Combined CO2 Flux and Radiocarbon Analyses. J. Vis. Exp. (116), e53233, doi:10.3791/53233 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
simple hit counter