A protocol is described wherein CO2 mineralized from organic contaminant (derived from petroleum feedstocks) biodegradation is trapped, quantified, and analyzed for 14C content. A model is developed to determine CO2 capture zone’s spatial extent. Spatial and temporal measurements allow integrating contaminant mineralization rates for predicting remediation extent and time.
Ett förfarande beskrivs, som använder frånvaro av radiocarbon i industrikemikalier och bränslen framställda av petroleumutgångsmaterial som ofta förorenar miljön. Denna radiokoldatering signal – eller snarare frånvaron av signalen – är jämnt fördelade över en föroreningskälla pool (till skillnad från en extra spår) och inte påverkas av biologiska, kemiska eller fysikaliska processer (t.ex. är 14 C radioaktivt sönderfall hastigheten oföränderlig). Om fossilt ursprung förorening är helt ned till CO2, en ofarlig slutprodukt, att CO2 kommer att innehålla någon radiocarbon. CO2 som härrör från naturligt organiskt material (NOM) nedbrytning kommer att återspegla NOM radiocarbon innehåll (vanligtvis <30.000 år gammal). Givet en känd radiocarbon innehåll för NOM (en webbplats bakgrund), kan en två slut medlem blandningsmodell användas för att bestämma den CO2 som härrör från en fossil källa i ett visst markluft eller grundvatten prov. Koppling av percent CO2 härrör från förorening med CO 2 andningsfrekvensen ger en uppskattning av den totala mängden förorening försämras per tidsenhet. Slutligen, bestämma en zon inflytande (ZOI) som representerar volymen från vilken plats CO2 samlas tillåter att bestämma förorenings nedbrytning per tidsenhet och volym. Tillsammans med beräkningar för total föroreningsmassa, kan detta i slutändan användas för att beräkna tiden till sanera eller på annat sätt används av platschefer för beslutsfattandet.
Miljösaneringskostnader är häpnadsväckande, med många förorenade områden i USA och utomlands. Detta gör strategier som är nödvändiga för att nå svar Komplett status (RC) (t.ex. inga ytterligare åtgärder behövs) ekonomiskt innovativ behandling och övervakning. Traditionellt har rader av samstämmiga bevis underbyggda in situ biologisk rening, abiotisk förorening konvertering, eller andra former av naturlig dämpning. Bevislinjer kan inte användas för att helt bekräfta nedbrytning eller för att samla föroreningsinformationshastighet nedbrytning under in situ förhållanden 1. Samla ett brett spektrum av data för att förutsäga sanering tidsplan (s) har ofta rekommenderat, men att koppla dessa data på ett kostnadseffektivt sätt att absolut bekräfta sanering har varit problematiskt 2-4. Erhålla de mest realistiska och kompletta platsbegreppsmodelldata med så låg kostnad som möjligt är en ultimata platsen förvaltning mål. Dessutom, regulator och stakeholder krav representerar ytterligare drivrutiner för att erhålla den mest tid, värdefull och kostnadseffektiv information. Relativt billiga metoder som kan ge övertygande bevis för kontamineomsättningshastigheter ger mest värde för att möta sanering mål.
Eftersom mycket distinkta isotop signaturer finns i kolbaserade föroreningar, har kolisotoper nyligen tillämpats för att förstå föroreningsdämpningsprocesser vid fält platser 5-13. Stabila kol-isotoper kan användas för att bestämma om en källa är dämpande baserat på Rayleigh destillations kinetik (jfr 5,6 omdömen). Denna metod, medan praktiskt, kan begränsas när föroreningar är från blandade källor – eller inte utgör en isotop-unik "start" spill (som initialt stabila kolisotopeförhållanden kan härledas). Naturlig överflöd radiocarbon analys representerar ett alternativ (och kanske kompletterande) isotop strategy för mätning av kolbaserad förorening nedbrytning till CO2. Bränslen och industrikemikalier som härrör från petroleumutgångsmaterial kommer att vara helt fri från 14 C i förhållande till samtida (aktivt cykling) kol, som innehåller 14 C som skapas av kosmisk strålning reaktioner i atmosfären. Radiocarbon analys är inte föremål för fraktionering som är stabil kol isotopanalys, och 14 C förfall inte signifikant påverkas av fysiska, kemiska eller biologiska processer. Dessutom 14 C-signal – eller brist på sådan – är i petroleumbaserade material jämnt fördelade över hela föroreningen poolen gör det en helt blandbar spår. Den teknik som beskrivs här bygger på iakttagelsen att någon CO2 som genereras från ett fossilt härledd kontaminant kommer sakna 14 C medan CO 2 genereras från mikroorganismer nedbrytande NOM kommer att innehålla lätt-mätbara mängder av 14 C. Mätning14 CO 2 tillåter också en direkt länk fullständig förorenings nedbrytning (dvs mineralisering) till en ofarlig slutprodukt.
14 CO 2 analys har använts för att följa härrör från fossila bränslen kontaminant nedbrytningsprodukter 7-13. Detta beror på att den analytiska upplösningen mellan ändorganen (fossil och modern) som är ungefär 1100 promille (‰). I allmänhet är accelerator masspektrometri (AMS) som används för att lösa naturliga överflöd radiocarbon. Atmosfärisk CO2 (~ + 200 ‰) levande biomassa (~ + 150 ‰) och organiskt material i marken som härrör CO2 (~ -200- + 100 ‰) är alla analytiskt skiljer sig från fossilt ursprung CO2 (-1000 ‰). Detta beror på att den fullständiga sönderfallet av alla 14 C, som har en halveringstid på ungefär 6000 år. Bränslen och industrikemikalier som härrör från petroleumutgångsmaterial, som är miljontals år bort från aktivt kol cykling, Har en tydlig radiocarbon signatur (-1000 ‰ ≈ 0% modern – betyder ingen upptäckt på AMS). Mätningen är enkel och när det gäller provkontaminering, nästan alla potentiella fördomar är mot den konservativa (förorena provet med modern 2 CO). Till exempel, atmosfäriska CO2 komma in ett prov skulle öka radiocarbon isotop signatur och därmed orsaka att underskatta nedbrytningshastigheten.
CO 2 utvecklats från fossilbränslebaserade föroreningsnedbrytning blir radiocarbon fritt. Vid en bakgrunds plats utan föroreningar, CO2 respiration från naturligt organiskt material (NOM) kommer att vara åldersanpassade till NOM. Inom plymen eller fransarna, kommer föroreningen härrörande CO2 har 0% modern kol. CO2 från NOM källor och CO2 som härrör från fossila källor kan urskiljas med en två slut medlem blandnings modell 11. Det är således möjligt att Estimate den andel av hela CO2 pool (respirerat kol) hänförligt till föroreningen. Enbart med hjälp av denna andel, fossil kolväte eller industriell kemisk oxidation vid fältstationer har bekräftats 7-13. Denna andel av förorenings härrör CO2 kan sedan kopplas med den totala CO2 mineraliseringshastighet (alla CO2 ut per tidsenhet och volym) för att bestämma inneboende föroreningsmineraliseringshastighet. Med denna dämpningsgraden skulle fortsätta vid givna förhållandena på platsen, kunde sedan uppskatta tidsåtgången för nedläggning.
Tekniker finns tillgängliga för att bestämma jordhorisonten CO 2 flussmedel med metoder som har öppen- eller stängd-system designs 14. Slutna systemets flödeskammare och gas flödesmodeller har använts för att bestämma netto andning i förorenade jordar 12,13,15-17. I dessa studier, rumsliga mätningar direkt samband med en föroreningsplymen och med background områden visade förbättrad biologisk nedbrytning av organiska föroreningar. Olika modelleringsmetoder användes för att skala vertikala flödesmätningar till platsen volym. Målet med denna studie var att utveckla metoder för att samla in gott om CO2 för AMS-analys (~ 1 mg) utan inflytande från atmosfäriska CO2 föroreningar (tätade brunnar) när du använder insamlingsnivån för att bestämma förorenings andning. Slutligen, modellera en zon av påverkan (ZOI) att slutligen skala mätningen till 3 dimensioner (volym) tillät bestämmer klorerat kolväte (CH) omvandling på en per enhetsvolym och per enhetstid basis. Den ZOI gör att man kan avgöra hur mycket volym de andning och radiokoldatering mätningar tas från. Metoden består av fångst evolved CO 2 genom återcirkulering väl utrymmesgasen genom en NaOH-fälla, som mäter halten av det uppsamlade CO 2 radiocarbon, med användning av en två ände-medlem modell för att fördela den CO 2 uppsamlades för att kontaminerande origin, då skala mätningen till en volym beräknas genom en platsspecifik grundvattenmodell. Borrningen stående gas recirkuleras så att endast jämviktsprocesser "pull" CO2 från den intilliggande ZOI.
Ett protokoll beskrivs som syftar till att kombinera hastighets mätningar, andel mineralisering från förorening (ar) och ZOI att bestämma totala nedbrytningen site förorening. De kritiska komponenterna är, mätning av CO 2 produktion (mineralisering vid korrigerat) över tiden, samtidigt samla in respirerat CO2 i tillräcklig mängd (~ 1 mg) för AMS radiocarbon analys ger belopp som härrör från förorening nedbrytning, och skapar en ZOI modell för att relatera den fångade CO2 till en känd volym av marken eller grundvattnet (eller båda). Dessa tre huvudkomponenter kombineras för att komma fram till en övergripande beräkning vid varje provtagningspunkt för mängden förorening försämras per volymenhet per tidsenhet (gm -3 d -1, till exempel). Skalning beräkningarna, genom upprepade och geografiskt åtskilda mätningar (brunnar som täcker ett område subsamplas över längre tidsskalor), kommer att tillåta platschefer att uppskatta rumsliga och temporal nedbrytningsdynamik och svara på lämpligt sätt lagstiftare och intressenter.
Den beskrivna protokollet använder cirkulationspumpar eller långsiktiga utplacerade passiva provtagare (en strategi för närvarande under utveckling) för att fånga ut CO2 från väl utrymmesgasen. Anledningen är flerfaldigt. I första hand måste det finnas tillräckligt CO2 samlas i syfte att erhålla radiokoldatering mätningar (~ 1 mg). Andningsfrekvens kan mätas med hjälp av ytjord: luftväxling fällor eller genom att använda markrespirationen instrument (Licor flux kammare till exempel). Dessa metoder lider av behovet av att asynkront samla tillräckligt CO2 för radiocarbon analys – alltså kanske förspänning mätningen. Till exempel kan en flödeskammare utrustas för att mäta jord: luft CO2 utbyte medan redovisning av inflödet av atmosfärisk CO2 17. Såvida andningsfrekvens är hög, kan gott CO2 för radiokoldatering mätningar inte fångas. Idetta fall, kan prover tas från stora jord gasprover eller grundvatten (med DIC) 12. Dessutom mäter CO2 flöde på jorden: luft yta är föremål för inflöde från atmosfären i sidled till flödeskammaren eller fällan. Provtagning väl headspace "isolerar" signalen till regionen för förorening (beroende på väl installation till en viss grad) men är lämpligen avlägsnas från atmosfärs tillströmning (och atmosfäriskt genererade moderna 14 CO 2). Den största svårigheten är att sampla från brunnen utan att behöva öppna den i syfte att ändra fällor (för temporal stickprovs).
Använda cirkulationspumpar gör att man kan prova väl huvudutrymmet och ändra CO 2 fällor med jämna mellanrum utan att exponera provet platsen till atmosfärs 14 CO2. Den tillåter också en till prov avse CO2 som därefter kan analyseras med avseende på flöde och naturligt radiocarbon content. Cirkulations protocol är inte utan svårighet. Ett stort problem är att leverera tillräcklig effekt för att driva pumpar kontinuerligt i området. För det första experimentet (som beskrivs här), solpaneler förutsatt tillräckligt med energi för att driva pumpar för varje tvåveckorsperiod. Spännings loggar visade att efter flera dagar, kan solenergi inte hålla jämna steg med den nödvändiga kraften och pumpar inte var i drift under flera timmar varje dag. Detta var utan betydelse för flödesmodellering och övergripande samling, men understryker att det är svårt att ge gott om kraft till fält utplacerade hårdvara. I tillfället körs samlingar, har befogenhet att pumpar avbrutits av markpersonal slåtter i övervaknings väl fältet. Flera kraftledningar har avbrutit. Vi utvärderar för närvarande headspace-utplacerade passiva CO 2 fällor som kan sänkas ner i brunnen och hämtade vid ett senare tillfälle med absorberad CO2. En risk-nyttoanalys pågår (risken främst härrör från att behöva öppna brunnshuvudet och släppa in atmosfärisk14 CO 2).
Tekniken huvudbegränsningar inte att kunna skilja den exakta andningskälla i blandade förorenande system och inte kunna redogöra för mellanliggande kolbaserade nedbrytningsprodukter (dvs DCE, VC, metan). Till exempel, på den aktuella platsen, fanns det historiska bränsleförorening kolväte förutom CH förorening. CH är nästan uteslutande gjorda av petroleumutgångsmaterial. Vid det beskrivna området, är CH främst isolerad i regionen studeras – medan vissa kvarvarande olja finns uppenbarligen i norr. Ingen olja påträffades i brunnar i urvalet för detta arbete. Men på en blandad förorenings plats, kan den totala mineraliseringshastighet vara svårt att knyta till en individ eller grupp av föroreningar. Med användning av denna metod kan en kvantifiera den kompletta CH nedbrytning (till CO 2). Om den föroreningen kol omvandlas till CH4 (anaeroba förhållanden), kan CH4 vara & #34,. Förlorade "om det diffunderar bort från ZOI kommer att kol sannolikt att omvandlas till CO2 inom oxiska delar i den omättade zonen Om detta inte sker inom ZOI, kommer den rapporterade metoden inte hänsyn till det i det här fallet.. kan den beskrivna metoden anses vara en konservativ estimator, som ur en regulatorisk perspektiv, är önskvärd. Dessutom är inte ZOI modellering utan osäkerhet. simuleringar baseras på "singulära" värden som porositet och bulkdensitet som mäts i delprov antagna att vara homogent – men i själva verket är heterogena på makro- och microscales En upplevd begränsning kan vara kostnadsanalysen för naturlig överflöd radiocarbon (som kan vara så mycket som $ 600 per prov) den slutgiltiga typ av information som samlats in från radiokoldatering fabrikat.. kostnaden mycket låg i verkligheten. Med flera väl valda prover kan man bestämma om betydande sanering sker. Om till exempel CO2 associerade wed en föroreningsplymen är radiocarbon-utarmat i förhållande till en bakgrunds plats 10. En webbplats med låg omgivnings pH (> ~ 4,8) och betydande kalksten (CaCO 3) kan vara en dålig kandidat för tillämpningen av denna teknik. Gamla karbonatavlagringar kan upplösas i lågt pH och partiskhet analysen.
Tekniken betydelse är betydande, eftersom en enda mätning typ (naturliga överflöd radiocarbon) kan omedelbart användas för att bekräfta in situ omvandling av förorening till CO2. Denna analys är definitiva. Radiocarbon kan inte bli utarmat förutom genom radioaktivt sönderfall – som är konstant trots fysiska, kemiska eller biologiska förändringar av något utgångsmaterial. Statisk radiokolmätningar (till exempel DI 14 C) kan göras på satsprover och omedelbart bekräfta om 14 C-utarmat CO2 förekommer på en plats (ovedersägligt indikerar förorening mineralisering till CO2). denna informaTion ensam är oerhört värdefullt för platschefer som utan det, är de skyldiga att använda ett stort antal indirekta bevislinjer att dra slutsatsen att förorening mineralisering sker. Ingen annan enskild mätning kan tillhandahålla en konkret koppling mellan kolbaserat kontaminant och kolinnehållande CO 2 produceras genom fullständig nedbrytning.
Framtida tillämpningar finns för närvarande pågår där vår grupp kommer att öka provtagning tidsupplösning för att omfatta ett helt år. Genom att samla CO2 och bestämma mineraliseringshastighet (s) över den rumsliga delen av området, kommer vi att kunna förfina modeller för förorenings nedbrytning över tiden. Denna information kritiskt behövs av platschefer för att mest effektivt hantera förorenade områden. I begränsad användning, har regulatorer på tre platser där tekniken har använts erkänt metoder definitiva resultat. Detta har lett till kostnadsbesparingar och hjälpte till att vägleda avhjälpande Alternatives.
The authors have nothing to disclose.
Financial support for this research was provided by the Strategic Environmental Research and Development Program (SERDP ER-2338; Andrea Leeson, Program Manager). Michael Pound, Naval Facilities Engineering Command, Southwest provided logistical and site support for the project. Brian White, Erika Thompson and Richard Wong (CBI Federal Services, Inc) provided on-site logistical support, historical site perspective and relevant reports. Todd Wiedemeier (T.H. Wiedemeier & Associates) provided documentation, discussion and historical site perspectives.
Air pump; Power Bubbles 12V | Marine Metal | B-15 | |
Marine Sealant | 3M | 5200 | for sealing pumps |
Silicone Sealant | Dap | 08641 | for sealing pumps |
Tubing for gas recirculation | Mazzer | EFNPA2 | |
Stopcocks (for gas lines) | Cole-Parmer | 30600-09 | for assembling gas lines |
Male luer lock fittings | Cole-Parmer | WU-45503-00 | for assembling gas lines |
Female luer lock fittings | Cole-Parmer | EW-45500-00 | for assembling gas lines |
4" Lockable J-Plug well cap | Dean Bennett Supply | NSN | 2" if smaller wells |
HOBO 4-Channel Pulse Data Logger | Onset | UX120-017 | Older model no longer available. Use to monitor pump operation |
Serum bottles 100 mL (cs/144) | Fisher Scientific | 33111-U | For CO2 traps |
Septa (pk/100) | Fisher Scientific | 27201 | For CO2 traps |
Coulometry | |||
Anode solution | UIC, Inc | CM300-001 | |
Cathode solution | UIC, Inc | CM300-002 | |
For IC analysis | |||
Dionex Filter Caps 5 ML 250/pk | Fisher Scientific | NC9253179 | Caps for IC |
Dionex 5 mL vials, 250/pk | Fisher Scientific | NC9253178 | Vials for IC |
If using solar power | |||
Renogy Solar Panel kit(s) | Renogy | KT2RNG-100D-1 | Bundle provides 200W |
VMAX Solar Battery | VMAX | VMAX800S | For energy storage |