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Chemistry

Sintesi e Reazione chimica della nanosize monosodico titanato

Published: February 23, 2016 doi: 10.3791/53248

Abstract

Questo documento descrive la sintesi e perossido-modifica di nanodimensioni monosodico titanato (nMST), oltre ad una reazione di scambio ionico per caricare il materiale con Au ioni (III). Il metodo di sintesi è stato derivato da un processo sol-gel utilizzato per produrre micron dimensioni monosodico titanato (MST), con diverse modifiche chiave, tra alterando le concentrazioni dei reagenti, omettendo un passo seme particelle, e introducendo un tensioattivo non ionico per facilitare il controllo della la formazione di particelle e la crescita. Il materiale nMST risultante presenta la morfologia delle particelle di forma sferica con una distribuzione monodisperse di diametri delle particelle nell'intervallo da 100 a 150 nm. Il materiale nMST risulta avere una superficie Brunauer-Emmett-Teller (BET) di 285 m 2 g -1, che è più di un ordine di grandezza superiore al micron dimensioni MST. Il punto isoelettrico del nMST misurato 3,34 unità di pH, che è una unità di pH inferiore a quello misurato per il micron-size MST. Tsi nMST materiale è stato trovato per servire come un efficace scambio ionico in condizioni debolmente acide per la preparazione di un Au (III) -scambio nanotitanate. Inoltre, la formazione del peroxotitanate corrispondente è stata dimostrata per reazione del nMST con acqua ossigenata.

Introduction

Biossido di titanio e metalli alcalini titanati sono ampiamente utilizzati in una varietà di applicazioni come pigmenti di vernice e la cura della pelle e come fotocatalizzatori nella conversione dell'energia e utilizzazione. Hanno dimostrato 1-3 titanati sodio essere materiali efficaci per rimuovere una gamma di cationi su una vasta gamma di condizioni di pH attraverso reazioni di scambio cationico. 4-7

Oltre alle applicazioni appena descritti, micron dimensioni titanati di sodio e sodio peroxotitanates hanno recentemente dimostrato di servire anche come una piattaforma di distribuzione di metallo terapeutico. In questa applicazione, ioni metallici terapeutiche come Au (III), Au (I) e Pt (II) sono scambiati con gli ioni di sodio di monosodico titanato (MST). In vitro con i titanati metallo scambiate nobili indicano soppressione di la crescita del cancro e cellule batteriche mediante un meccanismo sconosciuto. 8,9

Storicamente, titanati sodio hanno essereen prodotta utilizzando sia sol-gel e tecniche di sintesi idrotermali conseguente polveri fini con dimensioni delle particelle variano da pochi a diverse centinaia di micron. 4,5,10,11 Più recentemente, metodi di sintesi sono stati segnalati che produceva nanodimensioni biossido di titanio, metallo- ossidi di titanio drogate, e una varietà di altri titanati metallici. Esempi includono sodio nanotubi di ossido di titanio (NaTONT) o nanofili mediante reazione di biossido di titanio in idrossido di sodio in eccesso, a temperatura e pressione elevate, 12-14 sodio nanofibre titanato di reazione di acido peroxotitanic con idrossido di sodio in eccesso a temperatura elevata e pressione, 15 e sodio e cesio nanofibre di delaminazione di titanati acido scambiati micron di dimensioni titanato. 16

La sintesi di titanati nanodimensioni di sodio e peroxotitanates sodio è di interesse per migliorare la cinetica di scambio ionico, che sono tipicamente controllate per diffusione pellicola o diffu intraparticellaresione. Questi meccanismi sono in gran parte controllate dalla dimensione delle particelle dello scambiatore di ioni. Inoltre, come una piattaforma di distribuzione di metallo terapeutica, la dimensione delle particelle del materiale titanato sarebbe dovrebbe influenzare significativamente la natura dell'interazione tra il titanato metallo scambiate e il cancro e cellule batteriche. Ad esempio, cellule batteriche, che sono tipicamente dell'ordine di 0,5 - 2 ìm, sarebbe probabilmente diverse interazioni con particelle di dimensioni micron contro particelle di dimensioni nanometriche. Inoltre, è stato dimostrato cellule eucariotiche non fagocitiche di internalizzare solo particelle di dimensioni inferiori a 1 micron. 17 Pertanto, la sintesi di titanati sodio nanosize è interessante anche per facilitare l'erogazione metallo e assorbimento cellulare dalla piattaforma consegna titanato. La riduzione delle dimensioni dei titanati sodio e peroxotitanates aumenterà anche la capacità effettiva in separazioni di ioni metallici e migliorare le proprietà fotochimiche del materiale. 16,18 </ sup> Questo documento descrive un protocollo sviluppato per sintetizzare nanodimensioni monosodico titanato (nMST) in condizioni sol-gel mite 19 La preparazione del corrispondente perossido modificato nMST.; insieme ad una reazione di scambio ionico per caricare il nMST con Au (III) sono descritti anche.

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Protocol

1. Sintesi di Nano-monosodico titanato (nMST)

  1. Preparare 10 ml di soluzione # 1 aggiungendo 0,58 ml di 25% in peso una soluzione di sodio metilato al 7,62 ml di isopropanolo seguito da 1,8 ml del titanio isopropossido.
  2. Preparare 10 ml di soluzione # 2 aggiungendo 0,24 ml di acqua ultrapura a 9,76 ml di isopropanolo.
  3. Aggiungere 280 ml di isopropanolo in un pallone a fondo rotondo a 3 colli da 500 ml, seguito da 0,44 ml di Triton X-100 (media MW: 625 g / mol). Agitare bene la soluzione con un ancoretta magnetica.
  4. Preparare una pompa a doppio canale della siringa per fornire soluzioni # 1 e # 2 ad una velocità di 0.333 ml / min.
  5. soluzioni di carico # 1 e # 2 in due distinte siringhe da 10 ml con una lunghezza di tubo che permetterà la consegna della soluzione dalla pompa a siringa al di sotto del livello della soluzione nel pallone a fondo rotondo da 500 ml.
  6. In agitazione, aggiungere tutti soluzioni # 1 e # 2 (10 ml ciascuna) per la reazione con la pompa a siringa programmato al punto 1.4.
  7. <li> Dopo che l'aggiunta è completa, tappare il pallone e continuare a mescolare per 24 ore a temperatura ambiente.
  8. Uncap matraccio e riscaldare la miscela di reazione a ~ 82 ° C (a ricadere isopropanolo) per 45-90 minuti, seguita da spurgo con azoto mantenendo riscaldamento. Come isopropanolo è evaporato, aggiungere acqua ultrapura intermittenza per sostituire l'isopropanolo evaporata.
  9. Dopo più di isopropanolo è evaporata e il volume di acqua aggiunta è di circa 50 ml, rimuovere il calore e lasciare che la miscela di reazione si raffreddi.
  10. Raccogliere il prodotto per filtrazione attraverso un filtro in nylon 0,1 micron, e lavare ripetutamente con acqua per rimuovere il tensioattivo e ogni isopropanolo residuo. Non filtrare a secchezza. Dopo il lavaggio è completo, trasferire l'impasto dal filtro in una bottiglia pre-pesato o fiala, e memorizzare come una sospensione acquosa.
  11. Determinare la resa determinando i solidi in peso percentuale del liquame. Questo può essere fatto misurando il peso di una aliquota dipoltiglia prima e dopo l'essiccazione.

2. Au (III) a scambio ionico

  1. Trasferire 6,50 g di 4,23% in peso slurry nMST ad un tubo da centrifuga da 50 ml. Tale importo può variare in base alla percentuale in peso effettivo del liquame nMST prodotta nel passaggio 1.10, e determinato al punto 1.11.
  2. Pesare 0,0659 g di HAuCl4 · 3H 2 O in un flaconcino di vetro 1-dram. Il target Ti: rapporto di massa Au è di 4: 1.
  3. Sciogliere il HAuCl4 · 3H 2 O in ~ 1 ml di acqua, poi il trasferimento al tubo da centrifuga contenente il nMST. Risciacquare il flacone più volte con acqua supplementare per garantire tutte le HAuCl4 · 3H 2 O viene trasferito nella provetta da centrifuga contenente il nMST.
  4. Diluire la sospensione con altra acqua, se necessario, per portare il volume totale a 11 ml. Bersaglia una concentrazione finale Au (III) di circa 15 mM.
  5. Avvolgere la provetta in un foglio di mantenere la sospensione al buio, unD Poi asciugare la sospensione in una rosticceria shaker per un minimo di 4 giorni.
  6. Raccogliere il prodotto per centrifugazione a 3.000 xg per 15 min per isolare i solidi. Lavare i solidi tre volte con acqua distillata per redispersing in acqua, e reisolate per centrifugazione a 3.000 xg per 15 minuti per rimuovere ogni Au unexchanged (III).
  7. Conservare il prodotto finale sia come sospensione acquosa redispersing in acqua, o come un solido umido decantando l'acqua di lavaggio finale e tappatura tubo. Conservare il prodotto al buio.

3. Preparazione del Peroxotitanate

  1. Trasferire 5 g di una sospensione 9,8% in peso di nMST una fiaschetta.
  2. Pesare 0,154 g di 30 H soluzione wt% 2 O 2. L'H 2 O 2 porta: rapporto molare Ti è 0.25: 1.
  3. Mentre si agita la sospensione nMST anche aggiungere il 0,154 g di H 2 O 2 soluzione goccia a goccia. Su H 2 O 2 Inoltre, la sospensione di WHIsolidi te gira subito giallo.
  4. Dopo che l'aggiunta è completa agitare la reazione a temperatura ambiente per 24 ore.
  5. Raccogliere il prodotto per filtrazione attraverso un filtro di nylon 0,1 micron, e lavare più volte con acqua per rimuovere eventuali H 2 O 2 non reagito. Non filtrare a secchezza. Dopo il lavaggio è completo, trasferire l'impasto dal filtro in una bottiglia pre-pesato o fiala, e memorizzare come una sospensione acquosa.

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Representative Results

MST è sintetizzato utilizzando un metodo sol-gel in cui tetraisopropoxytitanium (IV) (Tipt), metossido di sodio e acqua sono combinati e reagiva in isopropanolo per formare particelle seme di MST. 4 particelle Micron dimensioni vengono quindi coltivate mediante aggiunta controllata di ulteriori quantità dei reagenti. Le particelle risultanti presentano un nucleo amorfo e una regione fibroso esterno avente dimensioni di circa 10 nm di larghezza per 50 nm di lunghezza. 20

La figura 1A mostra una tipica distribuzione granulometrica, misurata dalla dispersione dinamica della luce (DLS), per micron dimensioni MST preparato utilizzando il metodo sol-gel stabilita. Questa sintesi produce una distribuzione multimodale di particelle, con la maggioranza di circa 1 micron. I primi tentativi di ridurre la dimensione delle particelle del MST hanno studiato eliminando la fase di seme e utilizzando molto di più concentrazioni dei reagenti diluite. Nella reazione diluita la finale del solvente: rapporto volume Tipt era 165 rispetto a 5.14 nella sintesi MST micron dimensioni, che rappresenta una diluizione del reagente di ~ 32 durante la sintesi. Come si vede nella figura 1B, ciò ha determinato una distribuzione bimodale con dimensioni delle particelle centrata a 50-100 nm ea 500 nm dopo 24 ore di reazione. Dopo 48 ore, una distribuzione trimodale si osserva con la comparsa di particelle di misura 1.000 nm (1 micron) dimensioni (Figura 1C). DLS misurazioni a tempi di reazione brevi mostrano una distribuzione bimodale delle dimensioni delle particelle simile a quello mostrato nella Figura 1B, tranne la distribuzione è centrata a dimensioni delle particelle più piccole. Quindi, possiamo concludere che la ridotta concentrazione dei reagenti e assenza della fase seme porta a particelle più piccole prodotte inizialmente, ma la crescita delle particelle continua risultante in una miscela di entrambi nano e micron di dimensioni MST.

Negli ultimi dieci anni ci sono stati una serie di documenti di reporting l'aggiunta di tensioattivi in ​​sintesi sol-gelper controllare le dimensioni delle particelle con conseguente produzione di nanodimensioni biossido di titanio, biossido di titanio metallo-drogato e ossidi di titanio multi metallo. 21-26 Sulla base di queste scoperte, abbiamo avviato una serie di test per determinare se l'aggiunta di tensioattivo alla sintesi MST sarebbe controllare la crescita delle particelle che consente la sola produzione di particelle nanosize. Un certo numero di tensioattivi non ionici (Brig 52; Merpol A; Triton X serie (X-15, X-45, X-100, X-165, X-405); TWEEN 20; 2,4,7,9- tetrametil-5-decyne-4,7-diolo etossilato e Zonyl FS300) e un tensioattivo anionico (docusato sodico) ed un tensioattivo cationico (CTAB) sono stati proiettati.

Esperimenti iniziali proiettati tensioattivi ad una concentrazione di 0,12 moli di tensioattivo per mole di Tipt. I prodotti di queste reazioni sono stati esaminati utilizzando DLS per polidispersità e dimensione media delle particelle. Triton X-100, Triton X-165, Brij 52, e Zonyl FS300 ha mostrato una buona combinazione di particelle di piccole dimensioni (ave Z<150 nm) e monodispersity, con Triton X-100 e X-165 Triton mostra la più ristretta gamma di dimensioni di particelle. Ulteriori esperimenti sono stati poi eseguiti per esaminare un intervallo di concentrazioni di tensioattivi da 0,012 a 1,2 moli di tensioattivo per mole di Tipt. Le concentrazioni di tensioattivi più elevate hanno prodotto distribuzioni più ampie di dimensioni delle particelle, mentre concentrazioni più basse hanno determinato distribuzioni bimodali che suggeriscono che non vi era tensioattivo sufficiente a limitare la crescita delle particelle. Triton X-100 a 0,12 moli per mole di Tipt apparve vicina al valore ottimale per la sintesi di particelle nMST uniformi (figure 2 e 3).

Temperatura svolge un ruolo chiave nella conversione del prodotto da un gel a forma particellare. microscopia elettronica a trasmissione (TEM) immagini prima e dopo il riscaldamento a 82 ° C visualizza prodotto appare come un semi-particolato / stato semi-gel-simili prima del riscaldamento, ma dopo aver riscaldato il prodotto sembra solidoe particolato in natura. Quindi, è necessario il riscaldamento a bassa temperatura per 45-90 minuti per completare la formazione di particolato del nMST.

Ulteriori caratterizzazione del nMST comprendeva determinazione della superficie e punto isoelettrico (PEI). misurazioni di superficie sono stati ottenuti Brunauer-Emmett-Teller (BET) analisi delle isoterme di assorbimento di azoto. L'area superficiale BET misura 285 m 2 g -1 per il nMST rispetto a solo 20 m 2 g -1 per il micron dimensioni MST. La superficie superiore per il nMST è coerente con la dimensione delle particelle molto più piccola della nMST. misurazioni potenziale zeta sono state effettuate su una gamma di condizioni di pH per determinare l'IEP per la nano e microtitanates. I PEI determinati sono i seguenti: nMST = 3.34; perossido-modificato nMST = 2.05; MST = 4.46; perossido-modificata MST = 3.43. Il nMST esposto un IEP inferiore MST che indicano una percentuale più elevata di siti superficiali disponibili per protonazione. Til suo ci si aspetterebbe data l'ordine di grandezza superiore superficie del nMST. Conversione del nMST alla forma nMST perossido modificato abbassa il IEP da più di una unità di pH. Una tendenza simile è stato osservato in sede di conversione del MST alla forma Peroxo. Più basso è IEP per i risultati perossido modificati nMST e materiali MST perossido modificato probabilmente dalla presenza di non-bridging Peroxo specie che possono essere facilmente protonata e deprotonata.

Il successo della modifica della superficie del nMST da H 2 O 2 può essere immediatamente osservata dal cambiamento di colore da bianco a giallo. Questo cambiamento di colore è dovuto al η 2 -bound protonata hydroperoxo-titanio banda di assorbimento ligando-metallo-trasferimento carica a 385 nm. 27,28 Spettroscopia in trasformata di Fourier (FT-IR) anche confermato la formazione della specie peroxotitanate come evidenziato dalla comparsa di una banda di assorbimento a 883 cm -1 per le Peroxide modificato nMST (figura 4) che è assente nel materiale nMST non trattato. Questa banda è molto vicino alla regione di 845-875 cm -1 che viene riportato per il OO estende vibrazione perossidi. 29 TEM e microscopia elettronica a scansione (SEM) analisi indicavano che la dimensione delle particelle e la morfologia sono state mantenute dopo la reazione perossido.

Per determinare l'entità del Au (III) a scambio ionico, campioni di Au (III) MOLLA solidi sono stati digeriti in acido nitrico caldo, seguita da analisi della soluzione diluita plasma accoppiato induttivamente - spettroscopia di emissione (ICP-ES) . Le Au (III) carichi variano da 71,4 mg Au / g nMST a 128,7 mg Au / g, con un valore medio di 97,3 mg / g. Questo rappresenta un aumento del 33% rispetto Au (III) di caricamento sulla micron dimensioni MST, che varia da 58,0 mg Au / g MST e 88,6 mg / g, con un valore medio di 73,3 mg / g. immagini TEM del nMST dopo scambio con Au (III) hanno mostrato la presenza di oro senza ossercambiamenti ble nella morfologia delle particelle. Noi crediamo che Au (III) è incorporato nel reticolo del micron e nanodimensioni MST coordinando agli atomi di ossigeno di Titania, come è stato osservato in studi precedenti con MST scambiato con Sr 2+ e UO 2 2+. 20

Figura 1
Figura 1. MST e nMST distribuzioni di dimensione delle particelle. (A) Distribuzione granulometrica delle particelle di MST, Distribuzione delle dimensioni (B) di particelle di nMST sintetizzato usando senza tensioattivo dopo 24 ore, e (C) distribuzione delle dimensioni delle particelle di nMST sintetizzato usando senza tensioattivo dopo 48 ore. Riprodotto con il permesso di riferimento 19. Si prega di cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura. p>

figura 2
Figura distribuzione delle dimensioni delle particelle 2. Tipico di nMST. Distribuzione granulometrica delle particelle di titanato monosodico sintetizzato in presenza di Triton X-100. Riprodotto con il permesso di riferimento 19. Si prega di cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 3
Figura 3. Dimensioni e morfologia del nMST e MST (A, B) le immagini microscopia elettronica a trasmissione di nMST.; (C) microscopia elettronica a scansione di immagini di nMST, e l'immagine di microscopia (D) a scansione elettronica del MST. Riprodotto con il permesso di riferimento 19..com / files / ftp_upload / 53248 / 53248fig3large.jpg "target =" _ blank "> Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 4
Figura assorbimento spettri 4. FT-IR di nMST (nero) e perossido modificato nMST (grigio). Gli spettri confermare la formazione della specie peroxotitanate come evidenziato dalla comparsa di una banda di assorbimento a 883 cm -1 per il perossido modificati nMST. Riprodotto con il permesso di riferimento 19. Si prega di cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura.

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Discussion

La presenza di acqua estranea, per esempio da reagenti impuri, può alterare il risultato della reazione, portando a particelle più grandi o più polidispersi. Pertanto, occorre prestare attenzione per garantire reagenti secchi vengono utilizzati. Il isopropossido titanio e metossido di sodio devono essere conservati in un essiccatore quando non in uso. Elevata purezza isopropanolo dovrebbe anche essere utilizzato per la sintesi.

Temperatura stata trovata a svolgere un ruolo chiave nella conversione del prodotto da un gel a particolato modulo. immagini TEM prima e dopo il riscaldamento a 82 ° C mostrare il prodotto si presenta come uno stato semi-particolato / semi-gel-like prima del riscaldamento, ma dopo aver riscaldato il prodotto appare solido e particolato in natura. Quindi, è necessario il riscaldamento a bassa temperatura per 45-90 minuti per completare la formazione di particolato del nMST.

Come notato in questo documento, l'aggiunta di un tensioattivo è fondamentale per controllare la dimensione finale del titana monosodicoTE. Tuttavia, per la MST per servire come un efficace scambiatore di ioni, il tensioattivo deve essere rimosso in modo che tutti i siti sono accessibili per la reazione di scambio ionico. Così, la scelta di un opportuno tensioattivo deve considerare non solo le proprietà di crescita delle particelle, ma anche proprietà chimiche che consentono il tensioattivo poter essere facilmente ed efficacemente rimossa per mezzo economico. Nel caso della serie Triton X dei tensioattivi, questi tensioattivi sono molto solubili in acqua e possono essere efficacemente rimossi risciacquando con acqua. Per altri tensioattivi, efficace rimozione può richiedere risciacquo con un liquido non acquoso.

La tecnica descritta in questo lavoro ha ampliato la gamma di dimensioni delle particelle di MST che possono essere preparati, giù nel regime nano. Questo ha aperto la possibilità di nuove applicazioni per questi materiali, compreso il loro uso come piattaforme di distribuzione in metallo terapeutici. La diminuzione della dimensione delle particelle aumenta anche la cinetica di assorbimento, rendendo i materiali piùefficienti scambiatori di ioni. Modifiche delle condizioni utilizzate in questa tecnica possono ampliare ulteriormente la gamma di dimensioni delle particelle disponibili, non solo ai nanomateriali più piccoli, ma anche per produrre particelle di dimensioni maggiori se questo è desiderabile per una particolare applicazione.

Mentre questa tecnica è limitata alla sintesi di materiali che possono essere preparati mediante una sintesi sol-gel, potrebbe essere applicato ad altri materiali oltre MST. Non solo potrebbe questa tecnica essere applicata a RT sintesi sol-gel, come quello descritto, ma l'applicazione a una sintesi idrotermale potrebbe anche essere prevista. Nella sintesi idrotermale, l'aggiunta del tensioattivo alla soluzione precursore potrebbe servire per limitare le dimensioni del materiale precursore formata, portando a reazione più veloce durante la fase idrotermale, e anche la possibile formazione di particelle più piccole del prodotto finale.

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
Titanium(IV) isopropoxide Sigma Aldrich 377996 99.999% trace metals basis
Isopropyl alcholol, 99.9% Sigma Aldrich 650447 HPLC grade (Chomasolv)
Sodium methoxide in methanol Sigma Aldrich 156256 25 wt%
Triton X-100 Sigma Aldrich T9284 BioXtra
hydrogen tetrachloroaurate(III) trihydrate Sigma Aldrich G4022 ACS reagent grade
hydrogen peroxide (30 wt%) Fisher H325 Certified ACS
10-ml syringes Fisher 14-823-16E
Dual channel syringe pump Cole Parmer EW-74900-10 Or equivalent programmable dual channel syringe pump
Tygon tubing 1/8 inch ID, 1/4 inch OD Cole Parmer EW-0640776
Tygon tubing 1/16 inch ID, 1/8 inch OD Cole Parmer EW-0740771
0.1-µm Nylon filter Fisher R01SP04700
Labquake shaker rotisserie Thermo Scientific 4002110Q

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Chimica Nanoparticelle sol-gel titanato tensioattivo scambio ionico il perossido di idrogeno
Sintesi e Reazione chimica della nanosize monosodico titanato
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Elvington, M. C., Taylor-Pashow, K.More

Elvington, M. C., Taylor-Pashow, K. M. L., Tosten, M. H., Hobbs, D. T. Synthesis and Reaction Chemistry of Nanosize Monosodium Titanate. J. Vis. Exp. (108), e53248, doi:10.3791/53248 (2016).

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