Abstract
Detta dokument beskriver syntesen och peroxid-modifiering av nanostorlek mono titanat (nMST), tillsammans med en jon-utbytesreaktion för att ladda materialet med Au (III) joner. Syntesförfarandet var härledd från en sol-gel-processen används för att producera mikrometerstorlek monosodium titanat (MST), med flera nyckel modifieringar, inklusive ändring av reagenskoncentrationer, utelämna en partikel frö steg, och införande av ett icke-joniskt ytaktivt medel för att underlätta kontrollen av partikelbildning och tillväxt. Det resulterande nMST materialet uppvisar sfärisk formad partikel morfologi med en monodispers fördelning av partikeldiametrar inom intervallet från 100 till 150 nm. Den nMST materialet befanns ha en Brunauer-Emmett-Teller (BET) specifik yta av 285 m 2 g -1, vilket är mer än en storleksordning högre än den mikrometerstorlek MST. Den isoelektriska punkten för den nMST uppmätta 3,34 pH-enheter, vilket är en pH-enhet lägre än den som mättes för den mikron-storlek MST. Than nMST material befanns fungera som en effektiv jonbytare under svagt sura betingelser för framställning av en Au (III) -exchange nanotitanate. Dessutom var bildandet av den motsvarande peroxotitanate demonstreras genom reaktion av nMST med väteperoxid.
Introduction
Titandioxid och alkalimetall titanater används allmänt i en mängd olika applikationer såsom pigment i färg och hudvårdsprodukter och som fotokatalysatorer i energiomvandling och användning. 1-3 Natrium titanater har visat sig vara effektiva material för att ta bort en rad katjoner över ett brett område av pH-betingelser genom katjon utbytesreaktioner. 4-7
Förutom de program som just beskrivits, har mikrometerstorlek natrium titanater och natrium peroxotitanates nyligen visats att även fungera som en terapeutisk metallleveransplattform. I denna ansökan är terapeutiska metalljoner, såsom Au (III), Au (I), och Pt (II) byts ut mot natriumjonerna av mono titanat (MST). In vitro-tester med ädelmetall utbytt titanater indikerar hämning av tillväxten av cancer och bakterieceller genom en okänd mekanism. 8,9
Historiskt sett har natrium titanater varasv produceras med användning av både sol-gel och hydrotermiska syntestekniker som resulterar i fina pulver med partikelstorlekar som sträcker sig från några få till flera hundra mikrometer. 4,5,10,11 På senare tid har syntetiska metoder rapporterats som producerade nanostorlek titandioxid, metall- dopade titanoxid, och en mängd andra metall titanater. Exempel innefattar natrium- titanoxid nanorör (NaTONT) eller nanotrådar genom reaktion av titandioxid i överskott natriumhydroxid vid förhöjd temperatur och tryck, 12-14 natrium titanate nanofibrer genom reaktion av peroxotitanic syra med ett överskott av natriumhydroxid vid förhöjd temperatur och tryck, 15 och natrium och cesium titanat nanofibrer av delaminering av syra utbytt mikrometerstora titanater. 16
Syntesen av nanostorlek natriums titanater och natrium peroxotitanates är av intresse för att förbättra jonbytar skinetik, som typiskt styrs av film diffusion eller intraparticle diffusionen. Dessa mekanismer är i stor utsträckning styrs av partikelstorleken hos jonbytaren. Dessutom, som en terapeutisk metallleveransplattform, partikelstorleken hos titanatet materialet skulle förväntas avsevärt påverka naturen av interaktionen mellan metallen växlas titanat och cancer och bakterieceller. Till exempel, bakterieceller, som är typiskt i storleksordningen 0,5 - skulle 2 pm, sannolikt har olika interaktioner med micron storlek partiklar kontra nanostorlek partiklar. Dessutom har icke-fagocytiska eukaryota celler visats endast internalisera partiklar med en storlek mindre än en mikron. 17 Sålunda är syntesen av nanostorlek natrium titanater också av intresse för att underlätta metall leverans och cellulärt upptag från titanat leveransplattform. Minska storleken av natrium titanater och peroxotitanates kommer också att öka den effektiva kapaciteten i metalljoner separationer och förbättra foto egenskaperna hos materialet. 16,18 </ sup> Detta dokument beskriver ett protokoll som utvecklats för att syntetisera nanostorlek mono titanat (nMST) under milda sol-gel förhållanden 19 Beredningen av motsvarande peroxid modifierade nMST. tillsammans med en jon-utbytesreaktion för att ladda nMST med Au (III) beskrivs också.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Syntes av Nano-mono Titanate (nMST)
- Förbered 10 ml av lösning # 1 genom att tillsätta 0,58 ml av 25 vikt-% natriummetoxidlösning till 7,62 ml isopropanol, följt av 1,8 ml av titanisopropoxid.
- Förbered 10 ml av lösning # 2 genom att tillsätta 0,24 ml av ultrarent vatten till 9,76 ml isopropanol.
- Lägg 280 ml isopropanol till en 3-halsad 500-ml rundkolv, följt av 0,44 ml Triton X-100 (medelmolekylvikt: 625 g / mol). Rör om lösningen väl med en magnetisk omrörarstav.
- Förbered en tvåkanalig sprutpump för att leverera lösningar # 1 och # 2 med en hastighet av 0,333 ml / min.
- Lastlösningar # 1 och # 2 i två separata 10-ml-sprutor försedda med en slanglängd som kommer att möjliggöra leverans av lösningen från sprutpumpen till under lösningens nivå i 500-ml rundkolv.
- Under omrörning, tillsätt alla lösningar # 1 och # 2 (10 ml vardera) till reaktion med användning av sprutpumpen programmeras i steg 1,4. <li> Efter det att tillsatsen är fullständig, cap kolven och fortsätter att omröras i 24 h vid RT.
- Ta bort skyddet i kolven och upphetta reaktionsblandningen till ~ 82 ° C (återloppskokande isopropanol) för 45-90 min, följt av rening med kväve under bibehållande av värme. Såsom isopropanol avdunstas, tillsätt ultrarent vatten intermittent för att ersätta avdunstat isopropanol.
- Efter att det mesta av isopropanolen har avdunstat och volymen av vatten som tillsätts är ca 50 ml, avlägsna det värme och låta reaktionsblandningen svalna.
- Samla upp produkten genom filtrering genom ett 0,1-jim nylon-filterpapper, och tvätta flera gånger med vatten för att avlägsna det ytaktiva medlet och eventuellt kvarvarande isopropanol. Filtrera inte till torrhet. Efter tvätt är fullständig, överföra uppslamningen från filtret in i en förvägd flaska eller ampull, och lagra som en vattenhaltig uppslamning.
- Bestämma utbytet genom bestämning av viktprocent fasta ämnen i uppslamningen. Detta kan göras genom att mäta vikten av en alikvot avuppslamningen före och efter torkning.
2. Au (III) Jonbyte
- Överföra 6,50 g av 4,23 vikt% nMST uppslamningen till ett 50-ml centrifugrör. Detta belopp kan variera beroende på den faktiska viktprocent av nMST slam som produceras i steg 1,10 ovan, och bestäms i steg 1,11.
- Väg upp 0,0659 g av HAuCl 4 · 3H 2 O till en 1 dram glasflaska. Målet Ti: Au massförhållandet är 4: 1.
- Lös HAuCl 4 · 3H 2 O i ~ 1 ml vatten, sedan överföra till centrifugröret innehållande nMST. Skölj flaskan flera gånger med ytterligare vatten för att säkerställa att allt av HAuCl 4 · 3H 2 O överförs till centrifugröret innehållande nMST.
- Späd suspensionen med extra vatten, vid behov, för att bringa den totala volymen till 11 ml. Rikta en slutlig Au (III) koncentration av cirka 15 mM.
- Linda centrifugröret i folie för att hålla suspensionen i mörker, end därefter tumlar av suspensionen på en skakapparat roterande grillspettet i minst 4 dagar.
- Samla upp produkten genom centrifugering vid 3000 xg under 15 min för att isolera de fasta ämnena. Tvätta de fasta substanserna tre gånger med destillerat vatten genom återdispergering i vatten, och reisolate genom centrifugering vid 3000 xg under 15 min för avlägsnande av eventuellt unexchanged Au (III).
- Lagra den slutliga produkten, antingen som en vattenhaltig suspension genom återdispergering i vatten, eller som en fuktig fast substans genom avdekantering av den slutliga tvättvattnet och capping röret. Förvara produkten i mörker.
3. Beredning av Peroxotitanate
- Överför 5 g av en 9,8 vikt% uppslamning av nMST till en liten flaska.
- Väg upp 0,154 g av 30 vikt-% H2O 2-lösning. Målet H2O 2: Ti-molförhållandet är 0,25: 1.
- Under omröring av nMST suspensionen väl tillsätt 0,154 g av H2O 2-lösning droppvis. Vid H2O 2 Dessutom upphävandet av white fasta ämnen vänder omedelbart gul.
- Efter det att tillsatsen är fullständig rör om reaktionsblandningen vid omgivande temperatur under 24 h.
- Samla upp produkten genom filtrering genom ett 0,1 | im nylonfilter, och tvätta flera gånger med vatten för att avlägsna eventuellt oreagerat H2O 2. Filtrera inte till torrhet. Efter tvätt är fullständig, överföra uppslamningen från filtret in i en förvägd flaska eller ampull, och lagra som en vattenhaltig uppslamning.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
MST syntetiseras med användning av en sol-gel-metoden, i vilken tetraisopropoxytitanium (IV) (TIPT), natriummetoxid, och vatten kombineras och bringas att reagera i isopropanol för att bilda groddpartiklar av MST. Är 4 Micron stora partiklar odlades därefter genom kontrollerad tillsats av ytterligare kvantiteter av reagensen. De resulterande partiklarna har en amorf kärna och en yttre fibrös region med dimensioner av cirka 10 nm bred och 50 nm i längd. 20
Figur 1A visar en typisk partikelstorleksfördelning, mätt med dynamisk ljusspridning (DLS), för mikrometerstorlek MST ställdes med användning av den etablerade sol-gel-metoden. Denna syntes producerar en multimodal fördelning av partiklar, med majoriteten omkring 1 | j, m. Initiala försök att minska partikelstorleken för det MST undersöktes eliminerar utsädessteget och med användning av mycket mer utspädda reagenskoncentrationerna. I den utspädda reaktionsslut lösningsmedel: TIPT volymförhållandet var 165 jämfört med 5,14 i mikrometerstorlek MST syntes, vilket motsvarar en reagensspädning av ~ 32 under syntesen. Som ses i figur 1B, resulterade detta i en bimodal fördelning med partikelstorlekar centrerade vid 50-100 nm och vid 500 nm efter 24 h av reaktion. Efter 48 timmar är en trimodal fördelning observerades med uppkomsten av partiklar som mäter 1000 nm (1 nm) i storlek (Figur 1C). DLS mätningar vid kortare reaktionstider visar en bimodal fördelning av partikelstorlekar som liknar den som visas i figur 1B förutom fördelningen är centrerad vid mindre partikelstorlekar. Därför drar vi slutsatsen att den minskade reagenskoncentration och frånvaro av utsädessteget leder till mindre partiklar som produceras i början, men partikeltillväxt fortsätter resulterar i en blandning av både nano och mikrometerstorlek MST.
Under det senaste årtiondet har det förekommit ett antal tidningar rapporterar tillsats av ytaktiva ämnen i sol-gel synteserför att styra partikelstorleken resulterar i produktionen av nanostorlek titandioxid, metalldopad titandioxider och flera metalltitanoxider. 21-26 Baserat på dessa upptäckter, inledde vi en serie tester för att avgöra om tillsatsen av ytaktivt ämne till MST syntesen skulle kontrollera partikeltillväxt möjliggör den enda produktion av nanostorlek partiklar. Ett antal icke-joniska ytaktiva ämnen (Brig 52; Merpol A; Triton X-serien (X-15, X-45, X-100, X-165, X-405); TWEEN 20; 2,4,7,9- tetrametyl-5-decyn-4,7-diol etoxylat, och Zonyl FS300) såväl som ett anjoniskt ytaktivt medel (natriumdokusat) och ett katjoniskt ytaktivt medel (CTAB) screenades.
Initiala experiment screen tensider vid en koncentration av 0,12 mol av ytaktivt ämne per mol TIPT. Produkter från dessa reaktioner screenades med användning DLS för polydispersitet och medelpartikelstorleken. Triton X-100, Triton X-165, Brij 52, och Zonyl FS300 visade en god kombination av liten partikelstorlek (Z ave<150 nm) och monodispersitet, med Triton X-100 och Triton X-165 som visar den smalaste område av partikelstorlekar. Ytterligare experiment utfördes sedan för att undersöka en rad ytaktiva koncentrationer från 0,012 till 1,2 mol ytaktivt ämne per mol TIPT. Högre koncentrationer ytaktiva resulterade i bredare fördelningar av partikelstorlekar, medan lägre koncentrationer resulterade i bimodala fördelningar som tyder på att det inte fanns tillräckliga ytaktivt ämne för att begränsa ökningen av partiklar. Triton X-100 vid 0,12 mol per mol TIPT föll nära den optimala för syntes av enhetliga nMST partiklar (fig 2 och 3).
Temperaturen spelar en nyckelroll i omvandlingen av produkten från en gel till partikelform. Transmissionselektronmikroskop (TEM) bilder före och efter upphettning till 82 ° C visar produkten visas som en halv partiklar / halvgel liknande tillstånd före uppvärmning, men efter upphettning av produkten verkar fastoch partikelformiga till sin natur. Sålunda behövs uppvärmning för 45-90 min vid låg temperatur för att fullborda partikelformigt bildandet av nMST.
Ytterligare karakterisering av nMST ingår fastställandet av yta och isoelektrisk punkt (IEP). mätningar yta erhölls genom Brunauer-Emmett-Teller (BET) analys av absorption kväve isotermer. BET-ytarean uppmättes 285 m 2 g -1 för nMST jämfört med endast 20 m 2 g -1 för mikrometerstorlek MST. Den högre ytarea för den nMST ligger i linje med den mycket mindre partikelstorleken hos den nMST. Zeta-potential mätningar utfördes över ett område av pH-betingelser för att bestämma IEP för nano och microtitanates. De individuella undervisningsplanen fastställs enligt följande: nMST = 3,34; peroxid-modifierad nMST = 2,05; MST = 4,46; peroxid-modifierad MST = 3,43. Den nMST uppvisade en lägre IEP än MST indikerar en högre andel av ytan webbplatser tillgängliga för protone. Thans skulle förväntas med tanke på den storleksordning högre ytarean hos nMST. Omvandling av nMST till peroxid-modifierade nMST formen sänkte IEP med mer än en pH-enhet. En liknande trend observerades vid konvertering av MST till peroxo formen. Den nedre IEP för peroxid-modifierad nMST och peroxid-modifierad MST material sannolikt resultat från förekomsten av icke-överbryggande peroxo arter som lätt kan proton och deprotoneras.
Framgången för ytmodifiering av den nMST av H 2 O 2 omedelbart kan observeras från färgförändring från vitt till gult. Denna färgförändring beror på η 2 -bundna proton hydroperoxo-titan-ligand-till-metall-laddningsöverförings absorptionsband vid 385 nm. 27,28 FTIR (FT-IR) bekräftade också bildandet av peroxotitanate arter vilket bevisas av uppkomsten av ett absorptionsband vid 883 cm -1 för Peroxide modifierad nMST (figur 4), som är frånvarande i den obehandlade nMST materialet. Detta band är mycket nära regionen 845-875 cm -1 som redovisas för OO sträckningsvibration i peroxider. 29 TEM och svepelektronmikroskop (SEM) analyser indikerade att partikelstorleken och morfologin behölls efter peroxid reaktionen.
För att bestämma omfattningen av Au (III) jon-utbyte, prover av Au (III) -loaded fasta ämnen omsattes i het salpetersyra, följt av analys av den utspädda lösningen genom induktivt kopplad plasma - emissionsspektroskopi (ICP-ES) . De Au (III) belastning sträcker sig från 71,4 mg Au / g nMST till 128,7 mg Au / g, med ett medelvärde av 97,3 mg / g. Detta motsvarar en ökning med 33% jämfört med Au (III) belastningen på mikrometerstorlek MST, som sträcker sig från 58,0 mg Au / g MST till 88,6 mg / g, med ett medelvärde av 73,3 mg / g. TEM-bilder av nMST efter utbyte med Au (III) visade närvaron av guld med ingen observationsbara förändringar i partikelmorfologi. Vi tror att Au (III) införlivas i gitter av mikron och nanostorlek MST genom samordning till syreatomerna av titanoxid som observerades i tidigare studier med MST utbytt med Sr 2+ och UO 2 2+. 20
Figur 1. MST och nMST partikelstorleksfördelningar. (A) Partikelstorleksfördelningen för MST, (B) partikelstorleksfördelningen hos nMST syntetiseras med användning av något ytaktivt medel efter 24 h, och (C) partikelstorleksfördelningen hos nMST syntetiseras med användning av något ytaktivt medel efter 48 h. Återges med tillstånd från referens 19. Klicka här för att se en större version av denna siffra. p>
Figur 2. Typisk partikelstorleksfördelningen hos nMST. Partikelstorleksfördelning för mononatrium titanat som syntetiserats i närvaro av Triton X-100. Återges med tillstånd från referens 19. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3. Storlek och morfologi nMST och MST (A, B) transmissionselektronmikroskopi bilder av nMST. (C) svepelektronmikroskopbild av nMST, och (D) svepelektronmikroskopbild av MST. Återges med tillstånd från referens 19..com / filer / ftp_upload / 53.248 / 53248fig3large.jpg "target =" _ blank "> Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4. FT-IR absorptionsspektra för nMST (svart) och peroxid-modifierat nMST (grå). Den spektra bekräftar bildningen av de peroxotitanate arter såsom bevisas av uppkomsten av ett absorptionsband vid 883 cm -1 för peroxid-modifierade nMST. Återges med tillstånd från referens 19. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Förekomsten av främmande vatten, exempelvis från orena reagenserna, kan ändra resultatet av reaktionen, vilket leder till större eller fler polydispersa partiklar. Därför bör försiktighet iakttas för att säkerställa torra reaktanter används. Den titanisopropoxid och natriummetoxid bör förvaras i en torkapparat när den inte används. Hög renhet isopropanol bör också användas för syntesen.
Temperaturen befanns spela en nyckelroll i omvandlingen av produkten från en gel till partikelform. TEM bilder före och efter upphettning till 82 ° C visar produkten visas som en halv partiklar / halvgel liknande tillstånd före uppvärmning, men efter upphettning av produkten verkar solid och partiklar i naturen. Sålunda behövs uppvärmning för 45-90 min vid låg temperatur för att fullborda partikelformigt bildandet av nMST.
Såsom noterats i detta dokument, är tillsatsen av ett ytaktivt medel kritisk för att styra den slutliga storleken av mononatrium titanate. Men för att MST för att fungera som en effektiv jonbytare, det ytaktiva ämnet måste tas bort så att alla platser är tillgängliga för den jon-utbytesreaktionen. Således måste valet av ett lämpligt ytaktivt medel inte bara måste beakta partikeltillväxtegenskaper, men även kemiska egenskaper som gör att det ytaktiva medlet att vara lätt och effektivt avlägsnas genom ekonomiskt sätt. I fallet med Triton X-serien av ytaktiva ämnen, är dessa ytaktiva medel är mycket lösliga i vatten och kan effektivt avlägsnas genom sköljning med vatten. För andra tensider, kan effektiv borttagning kräver sköljning med en icke-vattenhaltig vätska.
Den teknik som beskrivs i detta arbete har expanderat området av partikelstorlekar av MST som kan framställas, ner i nano regimen. Detta har öppnat upp möjligheten för nya tillämpningar för dessa material, inklusive deras användning som terapeutiska metallplattformar. Minskningen av partikelstorleken ökar också sorption kinetik, vilket gör materialen mereffektiva jonbytare. Modifikationer av de betingelser som används i denna teknik kan ytterligare öka utbudet av partikelstorlekar finns, inte bara till mindre nanomaterial, men också för att producera partiklar av större storlek om det är önskvärt för en särskild tillämpning.
Även om denna teknik är begränsad till syntes av material som kan framställas med användning av en sol-gel-syntes, kan det tillämpas på andra material utöver MST. Inte bara skulle denna teknik kunna tillämpas på RT sol-gel synteser, såsom den som beskrivs, men applicering på en hydrotermisk syntes skulle också kunna tänkas. I den hydrotermiska syntesen, kan tillsatsen av ytaktivt ämne till prekursorlösningen tjänar till att begränsa storleken av utgångsmaterialet bildas, vilket leder till snabbare reaktion under den hydrotermiska steget, och även den möjliga bildningen av mindre partiklar av den slutliga produkten.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Titanium(IV) isopropoxide | Sigma Aldrich | 377996 | 99.999% trace metals basis |
| Isopropyl alcholol, 99.9% | Sigma Aldrich | 650447 | HPLC grade (Chomasolv) |
| Sodium methoxide in methanol | Sigma Aldrich | 156256 | 25 wt% |
| Triton X-100 | Sigma Aldrich | T9284 | BioXtra |
| hydrogen tetrachloroaurate(III) trihydrate | Sigma Aldrich | G4022 | ACS reagent grade |
| hydrogen peroxide (30 wt%) | Fisher | H325 | Certified ACS |
| 10-ml syringes | Fisher | 14-823-16E | |
| Dual channel syringe pump | Cole Parmer | EW-74900-10 | Or equivalent programmable dual channel syringe pump |
| Tygon tubing 1/8 inch ID, 1/4 inch OD | Cole Parmer | EW-0640776 | |
| Tygon tubing 1/16 inch ID, 1/8 inch OD | Cole Parmer | EW-0740771 | |
| 0.1-µm Nylon filter | Fisher | R01SP04700 | |
| Labquake shaker rotisserie | Thermo Scientific | 4002110Q |
References
- O'Regan, B., Grätzel, M. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films. Nature. 353, 737-740 (1991).
- Frank, A. J., Kopidakis, N., van de Lagemaat, J. Electrons in nanostructured TiO2 solar cells: transport, recombination and photovoltaic properties. Coord. Chem. Rev. 248 (13-14), 1165-1179 (2004).
- Mor, G. K., Varghese, O. K., Paulose, M., Shankar, K., Grimes, C. A. A review on highly ordered, vertically oriented TiO2 nanotube arrays: fabrication, material properties, and solar energy applications. Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 90 (14), 2011-2075 (2006).
- Dosch, R. G. Use of titanates in decontamination of defense waste. Report RS-8232-2/50318. , Sandia National Laboratories. Albuquerque, NM. (1978).
- Sylvester, P., Clearfield, A. The removal of strontium from simulated Hanford tank wastes containing complexants. Sep. Sci. Technol. 34 (13), 2539-2551 (1999).
- Manna, B., Dasgupta, M., Ghosh, U. C. Crystalline hydrous titanium(IV) oxide (CHTO): an arsenic(III) scavenger from natural water. J. Water Supply Res. T. 53, 483-495 (2004).
- Elvington, M. C., Click, D. R., Hobbs, D. T. Sorption behavior of monosodium titanate and amorphous peroxotitanate materials under weakly acidic conditions. Sep. Sci. Technol. 45 (1), 66-72 (2010).
- Wataha, J. C., et al. Titanates deliver metal ions to human monocytes. J. Mater. Sci.: Mater. Med. 21 (4), 1289-1295 (2010).
- Chung, W. O., et al. Peroxotitanate- and monosodium metal-titanate compounds as inhibitors of bacterial growth. J. Biomed. Mater. Res., Part A. 97 (3), 348-354 (2011).
- Hobbs, D. T., et al. Strontium and actinide separations from high level nuclear waste solutions using monosodium titanate 1. Simulant testing. Sep. Sci. Technol. 40 (15), 3093-3111 (2005).
- Ramirez-Salgdo, J., Djrado, E., Fabry, P. Synthesis of sodium titanate composites by sol-gel method for use in gas potentiometric sensors. J. Eur. Ceram. Soc. 24 (8), 2477-2483 (2004).
- Yang, J., et al. Study on composition, structure and formation process of nanotube Na2Ti2O4(OH)2. Dalton Trans. 2003 (20), 3898-3901 (2003).
- Chen, W., Guo, X., Zhang, S., Jin, Z. TEM study on the formation mechanism of sodium titanate nanotubes. J. Nanopart. Res. 9 (6), 1173-1180 (2007).
- Meng, X., Wang, D., Liu, J., Zhang, S. Preparation and characterization of sodium titanate nanowires from brookite nanocrystallites. Mater. Res. Bull. 39 (14-15), 2163-2170 (2004).
- Yada, M., Goto, Y., Uota, M., Torikai, T., Watari, T. Layered sodium titanate nanofiber and microsphere synthesized from peroxotitanic acid solution. J. Eur. Ceram. Soc. 26 (4-5), 673-678 (2006).
- Stewart, T. A., Nyman, M., deBoer, M. P. Delaminated titanate and peroxotitanate photocatalysts. Appl. Catal. B. 105 (1-2), 69-76 (2011).
- Rejman, J., Oberle, V., Zuhorn, I. S., Hoekstra, D. Size-dependent internalization of particles via the pathways of clathrin- and caveolae-mediated endocytosis. Biochem. J. 377 (1), 159-169 (2004).
- Formation of nanosized metal particles on a titanate carrier. US patent application. Hobbs, D. T., Taylor-Pashow, K. M. L., Elvington, M. C. , Application 20,150,071,980 Available from: http://www.patentsencyclopedia.com/app/20150071980 (2015).
- Elvington, M. C., Tosten, M., Taylor-Pashow, K. M. L., Hobbs, D. T. Synthesis and characterization of nanosize sodium titanates. J. Nanopart. Res. 14, 1114 (2012).
- Duff, M. C., Hunter, D. B., Hobbs, D. T., Fink, S. D., Dai, Z., Bradley, J. P. Mechanisms of strontium and uranium removal from high-level radioactive waste simulant solutions by the sorbent monosodium titanate. Environ. Sci. Technol. 38 (19), 5201-5207 (2004).
- Puangpetch, T., Sreethawong, T., Chavadej, S. Hydrogen production over metal-loaded mesoporous-assembled SrTiO3 nanocrystal photocatalysts: effects of metal type and loading. Int. J. Hydrogen Energy. 35 (13), 6531-6540 (2010).
- Fan, X., et al. Facile method to synthesize mesoporous multimetal oxides (ATiO3, A = Sr, Ba) with large specific surface areas and crystalline pore walls. Chem. Mater. 22 (4), 1276-1278 (2010).
- Rossmanith, R., et al. Porous anatase nanoparticles with high specific area prepared by miniemulsion technique. Chem. Mater. 20 (18), 5768-5780 (2008).
- Wu, Y., Zhang, Y., Xu, J., Chen, M., Wu, L. One-step preparation of PS/TiO2 nanocomposite particles via miniemulsion polymerization. J. Colloid Interface Sci. 343 (1), 18-24 (2010).
- Jiang, C., Ichihara, M., Honmaa, I., Zhou, H. Effect of particle dispersion on high rate performance of nano-sized Li4Ti5O12 anode. Electrochim. Acta. 52 (23), 6470-6475 (2007).
- Bouras, P., Stathatos, E., Lianos, P. Pure versus metal-ion-doped nanocrystalline titania for photocatalysis. Appl. Catal. B. 73 (1-2), 51-59 (2007).
- Bonino, R., et al.
- Bordiga, S., et al. Resonance Raman effects in TS-1: the structure of Ti(IV) species and reactivity towards H2O, NH3 and H2O2: an in situ study. Phys. Chem. Chem. Phys. 2003 (5), 4390-4393 (2003).
- Vacque, V., Sombret, B., Huvenne, J. P., Legrand, P., Suc, S. Characterization of the O-O peroxide band by vibrational spectroscopy. Spectrochim. Acta Part A. 53 (1), 55-66 (1997).
