Abstract
Dette papir beskriver en fabrikation protokol for en dipol-assisteret fast fase ekstraktion (SPE) mikrochip til rådighed for sporstofanalyse i vandprøver. En kort oversigt over udviklingen i chip-baserede SPE teknikker til rådighed. Dette efterfølges af en introduktion til specifikke polymere materialer og deres rolle i SPE. At udvikle en innovativ dipol-assisteret SPE teknik blev en chlor (Cl) -holdige SPE funktionalitet implanteres i et poly (methylmethacrylat) (PMMA) mikrochip. Heri, blev forskellige analyseteknikker, herunder kontaktvinkel analyse, Raman spektroskopisk analyse, og laser ablation-induktivt koblet plasma-massespektrometri (LA-ICP-MS) analyse anvendes til at validere nytten af implantation protokollen af C-Cl-dele på PMMA. Analyseresultaterne for X-ray absorption nær-kant struktur (XANES) analyse viste også gennemførligheden af den Cl-holdige PMMA anvendes som et ekstraktionsmedium i kraft af dipole-ion interaktioner mellem de stærkt elektronegative C-Cl-dele og de positivt ladede metalioner.
Introduction
Fra synspunkter miljøledelse og forebyggelse forurening, spormetaller som forårsager alvorlig forurening eller toksikologiske problemer er en verdensomspændende bekymring. En passende on-chip prøve forbehandling teknik er blevet bredt accepteret som nøglen til succes i behandling og analyse af faktiske prøver via chip-baserede platforme, fordi uventede co-eksisterende kemiske stoffer i rå prøver ofte hæmmer nøjagtig bestemmelse af analytter til stede i spor mængder . 1 Blandt de tilgængelige teknikker, on-chip fast fase ekstraktion (SPE) er især populær for spor metal analyser, fordi denne teknik tillader prøve oprydning og analyt preconcentration skal udføres samtidigt er meget nyttig til isolering af metalioner fra komplicerede salt matricer. 2,3
Udviklingen af on-chip SPE teknikker, der anvendes til bestemmelse af spormetaller har været støt udvikling. I de tidlige dage, than SPE chips blev fremstillet ved at indlæse kommercielt tilgængelige harpikser i mikrokanalerne at konstruere harpiks-packed SPE enheder. 4-7 Dette lejlighedsvis kræves analytten, som skal derivatiseres for at muliggøre omdannelsen af metalioner i harpiks-kan fastholdes former. 4 En alternativ fremgangsmåde for udarbejdelsen af chip-baserede SPE enheder er at udnytte chippen kanal som en SPE sorbent for indsamling af spormetaller efter simpel overfladebehandling. 8 de seneste år været en begyndende tendens involverer inkorporering af magnetiske nanopartikler (MNP'er) og specifikke kemikalier der indeholder funktionelle grupper, der kan effektiv tilbageholdelse af metalioner. I modsætning til kommercielle resiner er de MNP'er modificeret med forbindelser, såsom γ-mercaptopropyltrimethoxysilan (γ-MPTS) 9 og aminobenzyl ethylendiamintetraeddikesyre (ABEDTA) 10, hvorefter de pakkes ind mikrokanalerne ved hjælp af et ydre magnetfelt to opnå den selektive ekstraktion af metalioner.
Selv betydelige fremskridt i udviklingen af on-chip SPE teknikker er blevet vidne til, typisk de rapporterede teknikker funktion baseret på enten ionbytning eller chelatering. Anvendelsen af teknikker som disse har den ulempe, at den kræver uundgåelige operationelle procedurer, herunder sådanne associeret med konditionering, vaskning, eller regeneration, for at opretholde den analytiske præstation. Desværre, der er behov for yderligere operationelle procedurer ikke blot forlænger den tid, der kræves for hver analyse, men også risici forårsager høje tomme værdier og reproducerbare resultater. 11 Derfor, en alternativ arbejder strategi for on-chip SPE teknikker er afgørende for spor metal analyser.
I 1993 Watts og Chehimi 12 syntes, at metalioner har en fastholdelse tendens til polymere materialer, og at de fleste af analytter effektivt tilbageholdt på en chlor (Cl) -containing polymere materiale, poly (vinylchlorid) (PVC) bortset natriumioner. Derfor, i 2002, Eboatu et al. 13 rapporterede videre på beslaglæggelse af nogle giftige metal fra løsninger ved PVC. Fordi dette indikerede, at Cl-holdige polymere materialer udviste overlegne egenskaber for analyt preconcentration og salt matrix elimination blev chip-baserede enheder med Cl-holdige SPE funktionalitet som en attraktiv strategi for udvikling af et hidtil ukendt on-chip SPE teknik til bestemmelse af spore metalioner. Overvejer materiale funktioner, såsom let fabrikation, ønskede kemiske / mekaniske egenskaber, og optisk klarhed, 14,15 undersøgelsen udnyttede poly (methylmethacrylat) (PMMA) til at fabrikere en microdevice. Derefter blev Cl-holdige SPE funktionalitet implanteret i fremstillede indretning til udvikling af en hidtil ukendt on-chip SPE teknik til bestemmelse af spormetalioner. 16
Remarkably, afhængigheden af den innovative udvinding mekanisme på dipol-ion interaktioner mellem de stærkt elektronegative C-Cl dele i kanalen indre og det positivt ladede metalioner gør det muligt at undgå truffet under generelle SPE procedurer on-chip, der fører til en dramatisk reduktion af enten forurening forårsaget af brugen af overskydende reagenser eller arbejdskraft tilskrives yderligere trin. Protokollen forudsat i dette bidrag vil gøre det muligt forskere fra forskellige baggrunde til at fabrikere dipol-assisteret SPE mikrochip for deres arbejde. Detaljeret karakterisering procedurer for fremstillede mikrochip beskrives også.
Protocol
Forsigtig! Flere kemikalier (fx acrylamid, 1,1'-dichlorethen), der anvendes i disse procedurer er akut giftige og kræftfremkaldende. Høre alle relevante materiale sikkerhedsdatablade (MSDS) før brug. Følg passende sikkerhedsforanstaltninger, når du udfører forsøgene.
Bemærk: Medmindre andet er angivet, at udføre alle procedurer ved omgivelsestemperatur i en klasse 100 laminar flow hætte.
1. Fabrikation af Dipol-assisteret SPE Microchip
- Fremstilling af PMMA Microchip
Bemærk: fabrikation protokol af chippen var svarende til den beskrevet andetsteds 8.- Tegn netværket mønster af chippen (figur 1 (a)) ved hjælp af computer aided design (CAD) software ifølge producentens protokol.
- Monter en PMMA ark (350 mm (L) x 20 mm (B) x 2 mm (H)) om arbejdsbordet aflaser mikrobearbejdning systemet og derefter fokusere laseren kilde på overfladen af PMMA ark.
- Vælg Print i CAD-software og derefter indstille Power, Speed, og Pen-tilstand som 45% (4,5 W), 13% (99,06 mm sek -1), og vect via kontrolpanelet med mikrodrejnng systemet.
Bemærk: Parametre som Power, Speed og Pen-tilstand påvirker kanal funktioner blev undersøgt på forhånd. Evalueringen metode svarede til foreslået af Yuan og Dasa. 17. De valgte i denne undersøgelse parametre blev anvendt til maskine en passende kanal for tilpasning til ledninger uden komplicerede akademiske formål. Folk kan vælge en anden betingelse for laser bearbejdning i overensstemmelse med deres behov. - Udskriv det trukne mønster og derefter maskine PMMA ark af laser mikrobearbejdning ifølge fabrikantens protokol. Figur 1 (b) Figur 1 (c) viser et fotografi af tværsnittet af den bearbejdede plade.
Forsigtig! Brug beskyttelsesbriller ved brug af laser for at undgå alvorlige øjenskader på grund af udsættelse for laserstråler. En passende udstødningssystem anbefales på grund af produktionen af dampe / røg under laser bearbejdning. - Bore tre 1/16 tommer adgang diameter huller til en prøve indløb, en puffer indløb, og en eluent indløb på bundpladen og en til et konfluent stikkontakt på dækpladen figur 1 (b).
Forsigtig! Undgå kropskontakt med boret under bearbejdning procedurer til at forhindre fysisk skade. Iført handsker er forbudt, når der bores. - Fordybe de bearbejdede plader i 1 I 0,1% (vægt / volumen) natriumdodecylsulfat (SDS) opløsning i 1-liters bægerglas under omrøring via en ultrasonisk oscillator i 10 min.
- Udskift SDS løsning wi'te deioniseret vand og omrør via en ultrasonisk oscillator i 10 min.
- Erstatte den resterende DI H2O med frisk og derefter nedsænke de maskinbearbejdede plader i 1 liter DI H2O under omrøring via en ultrasonisk oscillator i 10 min. Bagefter, tørre hver renset plade med en blid strøm af nitrogen i 2 min.
- Juster de to bearbejdede plader med det blotte øje, og derefter sandwich de to plader mellem to glas plader ved hjælp af bindemiddel klip.
- Bond de to plader under kompression ved 105 ° C i 30 minutter.
- Afkøl sandwich til omgivelsestemperatur og fjern derefter bindemiddel klip og glas boards.
- Indsæt 1/16 inch ydre poly diameter (etheretherketon) (PEEK) rør ind i access huller og fastgør ledningerne med en to-komponent epoxy-baseret klæbemiddel.
- Tør klæbemidlet ved omgivelsernes temperatur i 12 timer.
- Ændring af Kanalen Interiør af PMMA Microchip
Bemærk:. Følgende delvist refererer til publicerede procedurer med mindre ændringer 8,18,19- Levere en mættet natriumhydroxidopløsning (NaOH) ved en strømningshastighed på 100 pi min - 1 via en peristaltisk pumpe til mikrochippen i 12 timer (72 ml totalt leveret volumen).
- Fjern den tilbageværende opløsning og derefter skylles kanalen interiør med DI H2O ved en strømningshastighed på 100 pi min - 1 via en peristaltisk pumpe i 30 minutter (3 ml totalt leveret volumen).
- Fjern den resterende DI H2O og derefter levere en 0,5% (v / v) salpetersyre (HNO3) opløsning i mikrochippen ved en strømningshastighed på 100 pi min - 1 via peristaltisk pumpe i 30 minutter (3 ml totalt leveret volumen ).
- Fjern den tilbageværende opløsning og derefter levere en 50% (vægt / volumen) acrylamid-opløsning i mikrochippen i mørke ved en strømningshastighed på 100 pi min - 1 vIA peristaltisk pumpe i 8 timer (48 ml totalt leveret volumen).
- Fjern den tilbageværende opløsning og derefter skylles kanalen interiør med DI H2O ved en strømningshastighed på 100 pi min - 1 via en peristaltisk pumpe i 30 minutter (3 ml totalt leveret volumen).
- Pump luft for at fjerne det resterende DI H2O med en peristaltisk pumpe og derefter dække mikrochippen med en in-house-bygget fotomaske tillader det ønskede område af ekstraktionen kanal, der skal udsættes for lys.
Bemærk: Den interne indbygget fotomaske var lavet af en sort papir (114 mm (L) x 22 mm (B)), der indeholdt et åbent vindue (94 mm (L) x 2 mm (B)), der giver den ønskede region af ekstraktionen kanal, der skal udsættes for lys. - Forberedelse af Cl-indhold SPE Formation Solution
- Skyl inhibitor fjernelse SPE patron med ethanol svarende til mindst tre patron-mængder.
- Skyl patronen med 1,1'-dichlorethenbeløber sig til mindst tre patron-mængder før brug.
- Pass 1 ml 1,1'-dichlorethen gennem den behandlede patron og derefter opsamling af fraktionen i en prøve hætteglas (20 ml) omviklet med aluminiumfolie.
- Tilføj 491 pi 1,1'-dichlorethen i opløsningen indeholdende 12 mg 2,2'-azobisisobutyronitril (AIBN), 3,18 ml ethanol, og 1,65 ml hexaner i 100 ml glasflaske.
- Fyld chip kanal med Cl-holdige SPE dannelse opløsning (ca. 200 pi) med sprøjte injektion og derefter udsætte mikrochippen for ultraviolet (UV 365) bestråling med en maksimal emission bølgelængde på 365 nm i 10 minutter (lysintensitet ~ 2,65 mW cm -2).
Forsigtig! Anbefales En passende udstødningssystem, på grund af produktionen af ozon under UV-bestråling. - Erstatte den resterende opløsning med en frisk Cl-holdig SPE-dannelse opløsning (ca. 200 pi) med sprøjte Injektion og derefter udsætte mikrochippen for UV 365 bestråling i 10 minutter igen (lysintensitet ~ 2,65 mW cm-2).
- Gentag trin 1.2.9 18 gange.
- Skyl kanal interiør med ethanol ved strømningshastighed på 100 pi min - 1 via peristaltisk pumpe i 30 minutter (3 ml totalt leveret volumen). Efter fjernelse af tilbageværende opløsning med peristaltisk pumpe, lagre den fabrikerede mikrochip i en lynlås pose til den efterfølgende brug.
2. Overflade Kontrol af PMMA Ændring
- Kontaktvinklen Analyse
- Skær en PMMA ark (350 mm (L) x 20 mm (B) x 2 mm (H)) til PMMA substrater (50 mm (L) x 20 mm (B) x 2 mm (H)) af laseren mikrobearbejdning systemet .
- Fordybe PMMA substrater i 40 ml mættet NaOH-opløsning i 50 ml konisk rør, og derefter agitere de fremkomne blandinger via en vippende rysteapparat i 12 timer.
- Fjern den tilbageværende opløsning og derefter skylles PMMA substrater med 40 ml DI H 2 O.
- Fordybe PMMA substrater i 40 ml DI H2O og derefter agitere de fremkomne blandinger via en vippende rysteapparat i 30 min.
- Fjern den resterende DI H 2 O. Fordybe PMMA substrater i en 40 ml 0,5% (v / v) HNO3-opløsning og derefter agitere de fremkomne blandinger via en vippende rysteapparat i 30 min.
- Fjern den tilbageværende opløsning. Fordybe PMMA substrater i 40 ml 50% (vægt / volumen) acrylamid-opløsning og derefter agitere de fremkomne blandinger via en vippende shaker i mørke i 8 timer.
- Fjern den tilbageværende opløsning og derefter skylles PMMA substrater med 40 ml DI H 2 O.
- Fordybe PMMA substrater i 40 ml DI H2O og derefter agitere de fremkomne blandinger via en vippende rysteapparat i 30 min.
- Fjern den resterende DI H2O og derefter tørre hver PMMA-substrat med en blid strøm af nitrogen i 2 min.
- Fremstilling afCl-indhold SPE Formation Solution
- Skyl inhibitor fjernelse SPE patron med ethanol svarende til mindst tre patron-mængder.
- Skyl patronen med 1,1'-dichlorethen beløber sig til mindst tre patron-mængder før brug.
- Pass 6 ml 1,1'-dichlorethen gennem den behandlede patron og derefter opsamling af fraktionen i en prøve hætteglas (20 ml) omviklet med aluminiumfolie.
- Tilføj 4,91 ml 1,1'-dichlorethen i opløsningen indeholdende 120 mg AIBN, 31,8 ml ethanol, og 16,5 ml hexaner i 100 ml glasflaske.
- Påfør 2 ml af Cl-holdige SPE-dannelse opløsningen på overfladerne af PMMA substrater og derefter udsætte substraterne for UV 365 bestråling i 10 minutter (lysintensitet ~ 2,65 mW cm-2).
Forsigtig! Anbefales En passende udstødningssystem, på grund af produktionen af ozon under UV-bestråling. - Udskift den resterende Solution med 2 ml frisk Cl-holdig SPE-dannelse opløsning og derpå udsætte substraterne for UV 365 bestråling i 10 minutter igen (lysintensitet ~ 2,65 mW cm-2).
- Gentag trin 2.1.12 18 gange.
- Fjern den tilbageværende opløsning og derefter skylles PMMA substrater med 40 ml ethanol i en 50 ml konisk rør.
- Fjern den tilbageværende opløsning og derefter skylles PMMA substrater med 40 ml DI H 2 O.
- Fjern den resterende DI H2O og derefter tørre hver PMMA-substrat med en blid strøm af nitrogen i 2 min.
- Drop 5 pi DI H2O onto PMMA substrater og bestemme kontaktvinklen af en kontaktvinkelmeter ifølge producentens protokol.
Bemærk: Brug gennemsnittet af tre gentagne målinger for at bestemme de rapporterede kontaktoplysninger vinkler i hvert enkelt tilfælde.
- Laser Ablation (LA) -Inductively koblet plasma-massespektrometri (ICP-MS) Analyse </ Strong>
- Grind 8 g PMMA perler ind PMMA pulvere via en morter og en støder.
- Fordybe PMMA pulvere i 40 ml mættet NaOH-opløsning i et 50 ml konisk rør og derefter agitere de fremkomne blandinger via en vippende rysteapparat i 12 timer.
- Fjern den tilbageværende opløsning af en digital pipette med 5 ml tips og derefter skylles PMMA pulver med 40 ml DI H 2 O.
- Fordybe PMMA pulvere i 40 ml DI H2O og derefter agitere de fremkomne blandinger via en vippende rysteapparat i 30 min.
- Fjern den resterende DI H 2 O. Fordybe PMMA pulvere i 40 ml 0,5% (v / v) HNO3-opløsning og derefter agitere de fremkomne blandinger via en vippende rysteapparat i 30 min.
- Fjern den tilbageværende opløsning. Fordybe PMMA pulvere i 40 ml 50% (vægt / volumen) acrylamid-opløsning og derefter agitere de fremkomne blandinger via en vippende shaker i mørke i 8 timer.
- Fjern den tilbageværende opløsning og derefter skylle PMMA pulvere with 40 ml DI H2O
- Fordybe PMMA pulvere i 40 ml DI H2O og derefter agitere de fremkomne blandinger via en vippende rysteapparat i 30 min.
- Fjern den resterende DI H2O og derefter bage PMMA pulver ved 60 ° C i 8 timer.
- Forberedelse af Cl-indhold SPE Formation Solution
- Skyl inhibitor fjernelse SPE patron med ethanol svarende til mindst tre patron-mængder.
- Skyl patronen med 1,1'-dichlorethen beløber sig til mindst tre patron-mængder før brug.
- Pass 16 ml 1,1'-dichlorethen gennem den behandlede patron og derefter opsamling af fraktionen i en prøve hætteglas (20 ml) omviklet med aluminiumfolie.
- Tilføj 14,73 ml 1,1'-dichlorethen i opløsningen indeholdende 360 mg AIBN, 95,4 ml ethanol, og 49,5 ml hexan i en 250 ml glasflaske.
- Bland PMMA pulvere med 6 ml Cl-holdige SPE-dannelse opløsning i en50 ml konisk rør, og lige så overføre 1 ml af blandingen fra konisk rør i seks brønde i en 24-brønds vævskulturplade.
- Dæk vævskulturplade med en PMMA bord og derefter udsætte vævskulturpladen for UV 365 bestråling i 10 minutter (lysintensitet ~ 2,65 mW cm-2).
Forsigtig! Anbefales En passende udstødningssystem, på grund af produktionen af ozon under UV-bestråling. - Erstatte den resterende opløsning med 1 ml frisk Cl-holdig SPE dannelse opløsning af hver brønd, og derefter eksponere vævskulturpladen for UV 365 bestråling i 10 minutter igen (lysintensitet ~ 2,65 mW cm-2).
- Gentag trin 2.2.13 18 gange.
- Fjern den tilbageværende opløsning og derefter skylles PMMA pulver i hver brønd med 1 ml ethanol.
- Fjern den tilbageværende opløsning og derefter skylles PMMA pulver i hver brønd med 1 ml DI H 2 O.
- Fjern den resterende DI H <sub> 2 O og derefter bage PMMA pulver ved 60 ° C i 8 timer.
- Komprimer de tørrede pulvere (1 g) til en pellet via en hydraulisk presse maskine og derefter måle signalet til Cl af en LA-ICP-MS-system.
Bemærk: Signalet for Cl ved m / z 35, blev valgt som en indikator for de implanterede C-Cl-dele.
En 193-nm-laser blev anvendt som ablation kilde. Den energi, Fluence, Spot størrelse, og Gentagelsen Rate blev sat som 75%, 8,85 J cm -2, 100 um, og 5 Hz. Mindst 7 gentagne målinger for hvert resultat var påkrævet. De LA-ICP-MS analytiske procedurer henvises til offentliggjorte procedurer andetsteds. 20
- Raman spektroskopisk analyse
- Udfør protokollen fra trin 2.2.1 til trin 2.2.17.
- Komprimere de tørrede pulvere (1 g) til en pellet via en hydraulisk presse maskine og derefter tage spektrene ved et Raman-spektrometer.
Bemærk: Brug en 780-nm laser linje med maksimal lasereffekt på 100 mW som fotoexcitering kilde. Brug området af Raman-spektrum i området fra 550 til 900 cm-1 for at undersøge fastgørelsen af C-Cl-dele til PMMA.
3. Karakterisering af Dipol-assisteret SPE Reaction
- Udfør protokollen fra trin 2.2.1 til trin 2.2.17.
- Fordybe 0,5 g PMMA pulvere i 5 ml 20% (vægt / volumen) mangan nitrat tetrahydrat (Mn (NO3) 2 4H 2 O) opløsning og derefter ligeligt blander de fremkomne blandinger med 5 ml 40 mM maleat pufferopløsning.
- Indstil pH af de resulterende blandinger til 8 ved hjælp af en ren HNO3-opløsning og derefter omrøre blandingerne via en vippende rysteapparat i 1 time.
- Fjern den tilbageværende opløsning og derefter bage PMMA pulver ved 60 ° C i 8 timer. Opbevar pulverne i 15 ml konisk rør omviklet med aluminiumfolie for X-ray absorptio n nær-kant struktur (XANES) analyse.
Bemærk: Mn K-edge XANES spektre blev indsamlet ved hjælp af 07A og 17C1 beamlines i National synkrotronstråling Research Center (NSRRC, Hsinchu, Taiwan). Elektron lagerringen blev drevet med energi på 1,5 GeV og en strøm på 100-200 mA. En Si (111) dobbelt krystal monochromator blev anvendt til at tilvejebringe stærkt monochromatized foton bjælker med energi på 1 til 15 keV og opløsningsevne (E / AE) på op til 5,000.The fotonenergi blev kalibreret af Mn ved at benytte den kendte Mn K- kant absorption vendepunktet på 6539,0 eV. Mn K-kant XANES spektre i området mellem 6.530 og 6.570 eV blev anvendt til at undersøge dipol-ion interaktioner for karakterisering af den foreslåede SPE reaktionen.
Representative Results
Figur 2 viser reaktion, der opstår under kanal modifikation procedurer PMMA mikrochip. Kontaktvinklen analyse blev anvendt til at overvåge overfladen ændres under de foreslåede procedurer. En LA-ICP-MS-system og et spredende Raman spektrometer blev anvendt til at verificere den vellykkede modifikation af C-CI-dele formation på PMMA-substrat (figur 3 (a), (b)). Den foreslåede dipol-assisteret SPE reaktion var præget af XANES analyse (figur 4).
Figur 1. PMMA mikrochip. (A) øjebliksbillede af mønsteret filen for den fabrikerede mikrochip. (B) Layout af fabrikerede mikrochip: S, E, og B repræsenterer de introduktionsprogrammer porte til prøven, eluent, og buffer opløsninger, henholdsvis; O repræsenterer udløbet. Den sorte cirkel repræsenterer den borede adgang hul for hvert. De kanaler, der bruges til indførelse af prøve- og bufferopløsninger begge dannede en vinkel på 30 ° med udvinding kanal. Længden af den effektive udvinding kanal, som blev defineret som afstanden fra konvergenspunktet af strømmene af prøve- og bufferopløsninger til sammenflydende udløb, var 94 mm. (C) fotografi af tværsnittet af den bearbejdede plade. Gengivet fra ref. 16 med tilladelse fra The Royal Society of Chemistry. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2. Skema af kanalen modifikation med PMMA mikrochip. Det indsatte fotaphs viser kontaktvinklen svarende til det resulterende produkt i rækkefølge. Kontaktvinklen blev bestemt ved anvendelse af et billede af en vanddråbe. Gennemsnittet af tre gentagne målinger blev anvendt til bestemmelse de rapporterede kontaktvinkler i hvert tilfælde. Gengivet fra ref. 16 med tilladelse fra The Royal Society of Chemistry. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3. Surface verifikation af PMMA modifikation. (A) Signal for Cl opnået ved ablation både PMMA og PMMA modificeret med C-Cl-dele. Det indsatte viser ablation positioner svarende til hver opnåelse signal. (B) Raman spektre af nativt og modificeret PMMA. Gengivet fra ref. 16 med tilladelse fraThe Royal Society of Chemistry. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 4. Mn K-kant XANES spektre af modificeret PMMA og modificeret PMMA behandlet med Mn2 + -ioner. Spektrene af modificeret PMMA blev præsenteret som rød linje. Samspillet mellem de meget elektronegative C-Cl-dele af modificeret PMMA og Mn 2+ ioner vist den absorptionsspektre blev præsenteret som blå linje. Gengivet fra ref. 16 med tilladelse fra The Royal Society of Chemistry. Klik her for at se en større version af dette tal.
Discussion
De detaljerede procedurer for udarbejdelse af en dipol-assisteret SPE mikrochip blev præsenteret ovenfor. I dette afsnit anvendeligheden af modifikationen protokol med hensyn til implantering af C-Cl-dele på PMMA og gennemførligheden af Cl-holdige PMMA, der blev anvendt som et ekstraktionsmedium til bestemmelse af spormetalioner, er evalueret trin-for-trin. For overfladevand kontrolformål, blev prøven, der er valgt på baggrund af dens forenelighed med analytisk instrumentering. Med andre ord blev de typer af testprøver fremstillet via en lignende proces bestemmes i overensstemmelse med kravene i de analytiske instrumenter. For eksempel blev et substrat-typen prøve anvendes til måling af kontaktvinklen, hvorimod et pulver-pakning-typen prøve blev anvendt til LA-ICP-MS, Raman spektroskopisk, og XANES analyser.
I første omgang, at overvåge ændringen gennemgået af kemiske funktionaliteter attachéd til overfladen af PMMA under de foreslåede procedurer, en kontaktvinkel analyse for det resulterende produkt svarende til hvert trin blev udført (figur 2). Som vist i figur 2, variationerne i kontakt vinkel klart tilkendegivet, at overfladen ændringer skete der i modifikation procedurer, og kontakten vinkel på 80,3 ° ± 0,43 °, der blev målt for det endelige produkt var i overensstemmelse med tidligere rapporterede resultater. 21
Desuden blev tilstedeværelsen af C-Cl-dele på den modificerede PMMA også bekræftet via LA-ICP-MS-analyse. Sammenlignet med resultaterne opnået ved ablation det native PMMA blev distinkte signaler for Cl observeret expectably ved ablation af PMMA modificeret med C-Cl-dele (figur 3 (a)).
Raman-spektre blev opsamlet til yderligere validering fastgørelsen af C-Cl-dele til PMMA. Som vist i Figure 3 (b) blev to karakteristiske toppe forbundet med CCL 2 asymmetriske stræksvingningsområde observeret ved 682 cm-1 og 718 cm-1 i spektret af den modificerede PMMA og at der i rimelig god overensstemmelse med resultaterne rapporteret af Willis et al . 22 og Hendra et al. 23 med andre ord kunne fastgørelsen af C-Cl-dele til PMMA held opnået efter modifikation.
Desuden at afklare udvinding mekanisme foreslås i denne undersøgelse blev XANES analyse anvendt. Som angivet i figur 4, kan samspillet mellem de meget elektronegative C-Cl-dele og de positivt ladede metalioner bekræftes ved tilstedeværelsen af den dominerende absorption kant i XANES spektrum, der svarer til den modificerede PMMA behandlet med Mn2 + -ioner. Således vil de dipol-elektrostatiske interaktioner faktisk anvendes til on-chip udtræk til trace metal analyser. De detaljerede analyseresultater for vandprøver indsamlet fra to floder i Taiwan er blevet beskrevet andetsteds. 16
Så vidt vi ved, er dette den første forsøg på at udnytte en innovativ arbejdsmiljø strategi i on-chip SPE reaktion til bestemmelse af spor metalioner, og at den udviklede enhed var signifikant slidstærk sammenlignet med andre on-chip SPE teknikker (dvs. kunne mere end 160 analytiske værker opnås uden væsentlig forringelse i forhold til udvinding effektivitet). Ikke desto mindre, fordi en sådan udvinding mekanisme hovedsageligt blev påberåbt samspillet mellem de meget elektronegative C-Cl-dele og de positivt ladede metalioner, blev den foreslåede teknik forventes at være uegnet til udvinding af de negativt ladede arter hidtil.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| AutoCAD | Autodesk | N/A | http://www.autodesk.com/education/free-software/autocad |
| Poly(methyl methacrylate) (PMMA) sheet | Kun Quan Engineering Plastics | N/A | 350 mm (L) x 20 mm (W) x 2 mm (H). The glass transition temperature (Tg) of PMMA sheets is ranged from 102–110 °C. The UV transmittance of the PMMA at 365 nm is 91.2%. |
| Micromachining system | Laser Life | LES-10 | Maximum laser power: 10 W. Maximium engraving speed: 762 mm sec−1. |
| High-resolution optical microscope | Ching Hsing Computer-Tech | FS-230 | |
| Power Image Analysis system (PIA) | Ching Hsing Computer-Tech | PIA V16.1 | |
| Multi drilling machines | N/A | LT-848 | |
| Deionized water (D. I. H2O) | Millipore | Milli-Q Integral 5 System | |
| Sodium dodecyl sulfate (SDS) | J. T. Baker | 4095-04 | |
| Ultrasound oscillator | Elma | Transsonic Digital | |
| Glass board | N/A | N/A | 160 mm (L) x 35 mm (W) x 2 mm (H); fragile |
| Binder clip | SDI | 0234T-1 | http://stationery.sdi.com.tw/product_detail.php?Key=322&cID=55&uID=6 |
| Precision oven | Yeong Shin | DK-45 | |
| Poly(etheretherketone) (PEEK) tube | VICI | JR-T-6002 (0.5 mm i.d.); JR-T-6001 (0.25 mm i.d.) | |
| Polymer tubing cutter | Upchurch Scientific | A-327 | |
| Two-component epoxy-based adhesive | Richwang | N/A | Skin irritative. The major components are an epoxy resin and a hardener. |
| Peristaltic pump | Gilson | Minipuls 3 | |
| Peristaltic tube | Gilson | F117934 | |
| Sodium hydroxide (NaOH) | Sigma–Aldrich | 30620 | |
| Nitric acid (HNO3) | J. T. Baker | 959834 | |
| Acrylamide (prop-2-enamide, C3H5NO) | Sigma–Aldrich | A8887 | Acutely toxic and carcinogenic |
| In-house-built photomask | N/A | N/A | The in-house-built photomask was made of a black paper (114 mm (L) × 22 mm (W)) that contained an open window (94 mm (L) × 2 mm (W)) allowing the desired region |
| 1,1-Dichloroethylene | Sigma–Aldrich | 163032 | Acutely toxic and carcinogenic |
| Cartridge | Dikma | ProElut AL-B | |
| 2,2-Azobisisobutyronitrile (AIBN, C8H12N4) | Showa Chemical | 0159-2130 | |
| Ethanol | Sigma–Aldrich | 32221 | |
| Hexanes (C6H14) | Millinckrodt Chemical | 5189-08 | |
| In-house-built irradiation system | Great Lighting (UV-A lamp) | N/A | An opaque box with an UV-A lamp (40 W, maximum emission at 365 nm) |
| Glass vial | Yeong Shin | 132300019 | Fragile |
| Aluminum foil | Diamond | N/A | |
| Conical tubes with screw caps | labcon | 3181-345-008 (50 mL); 3131-345-008 (15 mL) | |
| Rocking shaker | TKS | RS-01 | |
| Contact angle meter | First Ten Angstroms | FTA 125 | |
| PMMA bead | Scientific Polymer Products | 037A | |
| Mortar and pestle, agate | Yeong Shin | 139000004 | Fragile |
| Tissue culture plate | AdvanGene Life Science Plasticware | AGC-CP-24S-50EA | 24-Well, non-treated, sterilized |
| Hydraulic press | Panchum | Press-200 | |
| Laser ablation | New Wave Research | NWR193 | |
| Inductively coupled plasma-mass spectrometer | Agilent Technologies | Agilent 7500a | |
| Glass bottle | DURAN | 21801245 (100 mL); 21801365 (250 mL) | |
| Dispersive Raman spectrometer | Thermo Fisher Scientific | Nicolet Almega XR | |
| Manganese nitrate tetrahydrate (Mn(NO3)2×4H2O) | Sigma–Aldrich | 63547 | |
| Maleic acid disodium salt hydrate (C4H4Na2O5) | Sigma–Aldrich | M9009 | |
| X-ray absorption near edge structure (XANES) | N/A | N/A | The Mn K-edge XANES analyses were conducted at 07A and 17C1 beamlines of the National Synchrotron Radiation Research Center (NSRRC) in Taiwan. |
References
- De Mello, A. J., Beard, N. Dealing with 'real' samples: sample pre-treatment in microfluidic systems. Lab Chip. 3 (1), 11-19 (2003).
- Lichtenberg, J., de Rooij, N. F., Verpoorte, E. Sample pretreatment on microfabricated devices. Talanta. 56 (2), 233-266 (2002).
- Song, S., Singh, A. K. On-chip sample preconcentration for integrated microfluidic analysis. Anal. Bioanal. Chem. 384 (1), 41-43 (2006).
- Lafleur, J. P., Salin, E. D. Pre-concentration of trace metals on centrifugal microfluidic discs with direct determination by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry. J. Anal. At. Spectrom. 24 (11), 1511-1516 (2009).
- Xue, S., Liu, Y., Li, H. -F., Uchiyama, K., Lin, J. -M. A microscale solid-phase extraction poly(dimethylsiloxane) chip for enrichment and fluorescent detection of metal ions. Talanta. 116, 1005-1009 (2013).
- Khoai, D. V., Kitano, A., Yamamoto, T., Ukita, Y., Takamura, Y. Development of high sensitive liquid electrode plasma-Atomic emission spectrometry (LEP-AES) integrated with solid phase pre-concentration. Microelectron. Eng. 111, 343-347 (2013).
- Khoai, D. V., Yamamoto, T., Ukita, Y., Takamura, Y. On-chip solid phase extraction-liquid electrode plasma atomic emission spectrometry for detection of trace lead. Jpn. J. Appl. Phys. 53 (5S1), 1-5 (2014).
- Shih, T. -T., Chen, W. -Y., Sun, Y. -C. Open-channel chip-based solid-phase extraction combined with inductively coupled plasma-mass spectrometry for online determination of trace elements in volume-limited saline samples. J. Chromatogr. A. 1218 (16), 2342-2348 (2011).
- Chen, B., et al. Magnetic solid phase microextraction on a microchip combined with electrothermal vaporization-inductively coupled plasma mass spectrometry for determination of Cd, Hg and Pb in cells. J. Anal. At. Spectrom. 25 (12), 1931-1938 (2010).
- Kim, Y. H., Kim, G. Y., Lim, H. B. Micro Pre-concentration and Separation of Metal Ions Using Microchip Column Packed with Magnetic Particles Immobilized by Aminobenzyl Ethylenediaminetetraacetic Acid. Bull. Korean Chem. Soc. 31 (4), 905-909 (2010).
- Strabburg, S., Wollenweber, D., Wunsch, G. Contamination caused by ion-exchange resin!? Consequences for ultra-trace analysis. Fresenius J. Anal. Chem. 360 (7-8), 792-794 (1998).
- Watts, J. F., Chehimi, M. M. X-ray Photoelectron Spectroscopy Investigations of Acid-Base Interactions in Adhesion. J. Adhes. 41 (1-4), 81-91 (1993).
- Eboatu, A. N., Diete-Spiff, S. T., Ezenweke, L. O., Omalu, F. The Use of Polymers as Sequestering Agents for Toxic Metal Ions. J. Appl. Polym. Sci. 85 (13), 2781-2786 (2002).
- Fiorini, G. S., Chiu, D. T. Disposable microfluidic devices: fabrication, function, and application. Biotechniques. 38 (3), 429-446 (2005).
- Shadpour, H., Musyimi, H., Chen, J., Soper, S. A. Physiochemical properties of various polymer substrates and their effects on microchip electrophoresis performance. J. Chromatogr. A. 1111 (2), 238-251 (2006).
- Shih, T. -T., et al. A dipole-assisted solid-phase extraction microchip combined with inductively coupled plasma-mass spectrometry for online determination of trace heavy metals in natural water. Analyst. 140 (2), 600-608 (2015).
- Yuan, D., Das, S. Experimental and theoretical analysis of direct-write laser micromachining of polymethyl methacrylate by CO2 laser ablation. J. Appl. Phys. 101 (2), 1-6 (2007).
- Xie, S., Svec, F., Frechet, J. M. J. Preparation of Porous Hydrophilic Monoliths: Effect of the Polymerization Conditions on the Porous Properties of Poly(acrylamide-co-N,N'-methylenebisacrylamide) Monolithic Rods. J. Polym. Sci. Pol. Chem. 35 (6), 1013-1021 (1997).
- Ericson, C., Liao, J. -L., Nakazato, K., Hjerten, S. Preparation of continuous beds for electrochromatography and reversed-phase liquid chromatography of low-molecular-mass compounds. J. Chromatogr. A. 767 (1-2), 33-41 (1997).
- Shih, T. -T., Lin, C. -H., Hsu, I. -H., Chen, J. -Y., Sun, Y. -C. Development of a Titanium Dioxide-Coated Microfluidic-Based Photocatalyst-Assisted Reduction Device to Couple High-Performance Liquid Chromatography with Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry for Determination of Inorganic Selenium Species. Anal. Chem. 85 (21), 10091-10098 (2013).
- Carre, A. Polar interactions at liquid/polymer interfaces. J. Adhes. Sci. Technol. 21 (10), 961-981 (2007).
- Willis, H. A., Zichy, V. J. I., Hendra, P. J. The Laser-Raman and Infra-red Spectra of Poly(Methyl Methacrylate). Polymer. 10, 737-746 (1969).
- Hendra, P. J., Mwkenzie, J. R., Holliday, P. The laser-Raman spectrum of polyvinylidene chloride. Spectroc. Acta Pt. A-Molec. Biomolec. Spectr. 25 (8), 1349-1354 (1969).
