Abstract
Detta dokument beskriver en tillverkningsprotokoll för en dipol assisterad fastfasextraktion (SPE) mikrochip för spårmetallanalys i vattenprover. En kort översikt över utvecklingen av chip-baserade SPE tekniker tillhandahålls. Detta följs av en introduktion till specifika polymera material och deras roll i SPE. Att utveckla en innovativ dipol-assisterad SPE teknik, var en klor (Cl) -innehållande SPE funktionalitet implanteras i en poly (metylmetakrylat) (PMMA) mikrochip. Häri, var diverse analytiska tekniker inklusive kontaktvinkelanalys, Raman-spektroskopisk analys, och laserablation-induktivt kopplad plasma-masspektrometri (LA-ICP-MS) analys som används för att validera användbarheten av implantation protokollet av de C-Cl-grupper på PMMA. De analytiska resultaten av röntgen absorption nära-kantstruktur (XANES) Analysen visade också genomförbarheten av Cl-innehållande PMMA används som ett extraktionsmedium i kraft av dipole-ion interaktioner mellan de starkt elektronegativa C-Cl-grupper och de positivt laddade metalljoner.
Introduction
Från synpunkter miljöledning och förebyggande föroreningar, spårmetaller som orsakar allvarliga föroreningar eller toxikologiska problem är ett globalt problem. En lämplig on-chip förbehandling av provet teknik har allmänt accepterat som nyckeln till framgång i bearbetning och analys faktiska prover via chip-baserade plattformar, eftersom oväntade samexisterande kemiska ämnen i råprover hindrar ofta noggrann bestämning av analyter närvarande i Traces mängder . 1 Bland de tillgängliga teknik, on-chip fast fas extraktion (SPE) är särskilt populär för spårmetallanalys, eftersom denna teknik medger prov sanering och analyt förkoncentrering utföras samtidigt är extremt användbar för isolering av metalljoner från komplicerade salt matriser. 2,3
Att främja on-chip SPE tekniker som används för bestämning av spårmetaller har stadigt utvecklas. I början, than SPE chips framställdes genom att ladda kommersiellt tillgängliga hartser in i mikrokanalerna för att konstruera de harts packade SPE enheterna. 4-7 Detta krävde ibland analyten som skall derivatiseras för att möjliggöra omvandlingen av metalljoner in i hartsfasthållbar former. 4 En alternativ metod för framställning av chip-baserade SPE-enheter är att utnyttja chip kanal som en SPE sorbent för insamling av spårmetaller efter enkel ytmodifiering. 8 de senaste åren har sett en växande trend som innebär införandet av magnetiska nanopartiklar (MNP) och specifika kemikalier som innehåller funktionella grupper med förmåga att effektivt kvarhållande av metalljoner. I motsats till kommersiella hartser är de MNP modifieras med föreningar såsom γ-merkaptopropyltrimetoxisilan (γ-MPTS) 9 och aminobensyl etylendiamintetraättiksyra (ABEDTA) 10 varefter de packas i mikrokanalerna med hjälp av ett yttre magnetfält to uppnå selektiv extraktion av metalljoner.
Även om betydande framsteg i utvecklingen av on-chip SPE tekniker har bevittnat, vanligtvis rapporterade teknikerna funktion baserad på antingen jonbyte eller kelatering. Användningen av tekniker såsom dessa har nackdelen att kräva oundvikliga operativa förfaranden, inklusive de som är associerade med konditionering, tvättning, eller regenerering, för att upprätthålla den analytiska prestandan. Tyvärr, behovet av ytterligare operativa procedurer inte bara förlänger den tid som krävs för varje analys utan också riskerar att orsaka höga blankvärden och reproducerbara resultat. 11 Därför, en alternativ arbets strategi för on-chip SPE tekniker är viktigt för spårmetallanalys.
1993, Watts och Chehimi 12 tyckte att metalljoner har en kvarhållande tendens till polymera material, och att de flesta av analyter effektivt kvar på en klor (Cl) -containing polymermaterial, poly (vinylklorid) (PVC) med undantag av natriumjoner. Därför, i 2002, Eboatu et al. 13 rapporterade vidare beläggs med kvarstad några giftiga metaller från lösningar av PVC. Eftersom detta indikerade att Cl-innehållande polymermaterial uppvisade överlägsna egenskaper för analyt förkoncentrering och salt matris eliminering, var chipbaserade enheter med Cl-haltiga SPE funktionalitet anses en attraktiv strategi för utveckling av ett nytt on-chip SPE tekniken för bestämningen av spårmetalljoner. Med tanke på materialfunktioner, såsom enkel tillverkning, önskade kemiska / mekaniska egenskaper, och optisk klarhet, tog 14,15 denna studie fördel av poly (metylmetakrylat) (PMMA) för att tillverka en mikroanordning. Därefter tillsattes den Cl-innehållande SPE funktionalitet implanteras i den tillverkade anordningen för utvecklingen av en ny on-chip SPE tekniken för bestämning av spårmetalljoner. 16
Remarkably, gör det möjligt beroendet av den innovativa utvinning mekanismen på dipol-jon interaktioner mellan de mycket elektro C-Cl delar i kanalen inre och de positivt laddade metalljoner för att undvika åtgärder som vidtagits under allmänna on-chip SPE förfaranden, vilket leder till en dramatisk minskning av antingen kontaminering som orsakas av användning av överskott av reagens eller arbets- skrivas ytterligare steg. Protokollet anges i detta bidrag gör det möjligt för forskare från olika bakgrunder att tillverka dipol-assisterad SPE mikrochip för sitt arbete. Detaljerade karakterisering förfaranden för fabricerade mikrochip beskrivs också.
Protocol
Varning! Flera kemikalier (t.ex. akrylamid, 1,1-dikloreten) som används i dessa förfaranden akut giftiga och cancerframkallande. Samråda med alla relevanta säkerhetsdatablad (SDB) före användning. Följ lämpliga säkerhetsåtgärder när du utför experimenten.
Obs: Om inget annat anges, utföra alla förfaranden vid omgivningstemperatur i en klass 100 huv med laminärt flöde.
1. Tillverkning av Dipol-assisted SPE Microchip
- Framställning av PMMA Microchip
Obs: Tillverkningsprotokoll av chipet var liknande den som beskrivs på annan plats 8.- Rita nätverksmönster av chipet (Figur 1 (a)) med användning av datorstödd konstruktion (CAD) program enligt tillverkarens protokoll.
- Montera en PMMA-ark (350 mm (L) x 20 mm (W) x 2 mm (H)) på arbetsbordet avlasermikrobearbetning systemet och sedan fokusera laserkällan på ytan av PMMA-arket.
- Välj Skriv ut i CAD-program och sedan ställa in styrka, snabbhet och pennläge som 45% (4,5 W), 13% (99,06 mm sek -1), och VECT via kontrollpanelen i mikrosystemet.
Obs: parametrar såsom, hastighet och pennläge påverkar kanalfunktioner undersöktes i förväg. Utvärderingsmetoden var liknande den som föreslagits av Yuan och Dasa. 17 De parametrar som valts i denna studie användes för att bearbeta en lämplig kanal för anpassning till ledningar utan komplicerade akademiska ändamål. Människor kan välja en annan förutsättning för laserbearbetning i enlighet med deras behov. - Skriva ut den dragna mönstret och sedan maskinen PMMA arket genom lasermikrobearbetning system enligt tillverkarens protokoll. Figur 1 (b) Figur 1 (c) visar fotografi av tvärsnittet hos den bearbetade plattan.
Försiktighet! Använd skyddsglasögon vid användning av lasersystemet för att undvika allvarliga ögonskador på grund av exponering för laserstrålning. Ett lämpligt avgassystem rekommenderas på grund av produktionen av rök / rök under laserbearbetning. - Borra tre 1/16 tum tillgång diameter hål för en provöppning, en buffertinlopp och ett elueringsmedel inlopp på bottenplattan och en för en sammanhängande utlopp på täckplattan Figur 1 (b).
Varning! Undvik kroppskontakt med borrkronan under bearbetnings förfaranden för att förhindra personskador. Handskar är förbjudet vid borrning. - Doppa de maskinbearbetade plattorna i 1 liter 0,1% (vikt / volym) natriumdodecylsulfat (SDS) lösning i en-L bägare med omröring via en ultraljudsoscillator under 10 min.
- Byt SDS-lösning w: te avjoniserat vatten och skaka via en ultraljudsoscillator under 10 min.
- Ersätta den kvarvarande DI H2O med färskt en och sedan doppa de maskinbearbetade plattorna i 1 liter DI H2O med omröring via en ultraljudsoscillator under 10 min. Efteråt torka varje rengjorda platta med en försiktig ström av kväve under 2 min.
- Rikta de två bearbetade plattor med blotta ögat och sedan smörgås de två plattorna mellan två glas skivor med bindemedel klipp.
- Binda de två plattorna under kompression vid 105 ° C under 30 min.
- Kyl smörgås till rumstemperatur och sedan ta bort klippen bindemedel och glasskivor.
- Sätt 1/16 tum poly ytterdiameter (etheretherketone) (PEEK) rör i accesshålen och säkra ledningarna med en tvåkomponents epoxi baserat lim.
- Torka det vidhäftande vid omgivningstemperatur under 12 h.
- Ändring av kanal Interiör från PMMA Microchip
Obs. Följande delvis hänvisar till publicerade förfaranden med smärre ändringar 8,18,19- Leverera en mättad natrium-hydroxid (NaOH) -lösning vid en flödeshastighet av 100 | j, l min - en via en peristaltisk pump in i mikrochipet för 12 h (72 ml totalt levererad volym).
- Ta bort den återstående lösningen och skölj sedan kanal interiör med DI H2O vid en flödeshastighet av 100 | j, l min - en via en peristaltisk pump under 30 minuter (3 ml totalt levererad volym).
- Avlägsna återstående DI H2O och sedan leverera en 0,5% (vol / vol) salpetersyra (HNO3) lösningen i mikrochipset med en flödeshastighet av 100 | j, l min - 1 via peristaltisk pump under 30 minuter (3 ml totalt levererade volymen ).
- Ta bort den återstående lösningen och sedan leverera en 50% (vikt / volym) akrylamid-lösning in i mikrochipet i mörker vid en flödeshastighet av 100 | j, l min - 1 via peristaltisk pump för 8 timmar (48 ml totalt levererade volymen).
- Ta bort den återstående lösningen och skölj sedan kanal interiör med DI H2O vid en flödeshastighet av 100 | j, l min - en via en peristaltisk pump under 30 minuter (3 ml totalt levererad volym).
- Pumpa luft för att ta bort kvarvarande DI H2O med en peristaltisk pump och sedan täcka mikrochip med en egen inbyggd fotomasker möjliggör det önskade området av utvinning kanal som ska exponeras för ljus.
Obs: Den egna inbyggda fotomask gjordes av en svart papper (114 mm (L) x 22 mm (W)) som innehöll ett öppet fönster (94 mm (L) x 2 mm (W)) tillåter det önskade området av extraktionslösningen kanalen för att utsättas för ljus. - Framställning av Cl-innehållande SPE Formation Lösning
- Spola bort hämmaren SPE-patron med etanol uppgår till åtminstone tre patron-volymer.
- Spola patronen med 1,1-dikloretenuppgående till åtminstone tre patron volymer före användning.
- Pass 1 ml 1,1-dikloreten genom den behandlade patronen och sedan uppsamling av fraktionen i en provflaska (20 ml) inlindad i aluminiumfolie.
- Lägg 491 ul 1,1-dikloreten i lösningen innehållande 12 mg 2,2'-azobisisobutyronitril (AIBN), 3,18 ml etanol, och 1,65 ml hexan i 100 ml glasflaska.
- Fyll chip kanal med Cl-innehållande SPE bildning lösning (cirka 200 l) genom injektionsspruta och sedan utsätta mikrochipet för ultraviolett (UV 365) bestrålning med en maximal emissionsvåglängd av 365 nm under 10 minuter (ljusintensitet ~ 2,65 mW cm -2).
Försiktighet! En lämplig Avgassystemet är rekommenderas, på grund av produktionen av ozon under UV-bestrålning. - Ersätta den kvarvarande lösningen med ett färskt Cl-innehållande SPE bildande lösning (approximativt 200 | il) med spruta InjeInsatser och sedan utsätta mikrochip för UV 365 bestrålning under 10 minuter igen (ljusintensitet ~ 2,65 mW cm -2).
- Upprepa steg 1.2.9 18 gånger.
- Skölj kanal interiör med etanol vid flödeshastighet av 100 | j, l min - 1 via peristaltisk pump under 30 minuter (3 ml totalt levererad volym). Efter avlägsnande av kvarvarande lösningen med peristaltisk pump, lagra tillverkade mikrochip i en blixtlåsförsedd väska för senare användning.
2. Surface Kontroll av PMMA Ändring
- Kontaktvinkel Analys
- Skära ett PMMA-ark (350 mm (L) x 20 mm (B) x 2 mm (H)) in i PMMA-substrat (50 mm (L) x 20 mm (B) x 2 mm (H)) genom lasermikrobearbetning systemet .
- Doppa PMMA substrat i 40 ml mättad NaOH-lösning i 50-ml koniska rör och därefter agitera de resulterande blandningarna via en gungande shaker i 12 timmar.
- Ta bort den återstående lösningen och skölj PMMA substrat med 40 ml DI H2O
- Doppa PMMA substrat i 40 ml DI H2O och därefter agitera de resulterande blandningarna via en gungande shaker i 30 min.
- Avlägsna kvarvarande DI H2O Sänk ned PMMA substraten i en 40 ml 0,5% (volym / volym) HNO3-lösning och därefter agitera de resulterande blandningarna via en gungande shaker i 30 min.
- Ta bort den återstående lösningen. Sänk ned PMMA substrat i 40 ml 50% (vikt / volym) akrylamid-lösning och därefter agitera de resulterande blandningarna via en gungande shaker i mörker under 8 h.
- Ta bort den återstående lösningen och skölj sedan PMMA substrat med 40 ml DI H2O
- Sänk ned PMMA substrat i 40 ml DI H2O och därefter agitera de resulterande blandningarna via en gungande shaker i 30 min.
- Avlägsna kvarvarande DI H2O och sedan torka varje PMMA substrat med en försiktig ström av kväve under 2 min.
- Beredning avCl-innehållande SPE Formation Lösning
- Spola bort hämmaren SPE-patron med etanol uppgår till åtminstone tre patron-volymer.
- Spola patronen med 1,1-dikloreten uppgår till åtminstone tre patron volymer före användning.
- Pass 6 ml 1,1-dikloreten genom den behandlade patronen och sedan uppsamling av fraktionen i en provflaska (20 ml) inlindad i aluminiumfolie.
- Lägga 4.91 ml 1,1'-dikloreten i lösningen innehållande 120 mg AIBN, 31,8 ml etanol, och 16,5 ml hexaner i 100-ml glasflaska.
- Applicera två ml av Cl-innehållande SPE formation lösningen på ytorna av PMMA substrat och sedan utsätta substraten för UV 365 bestrålning under 10 min (ljusintensitet ~ 2,65 mW cm -2).
Försiktighet! En lämplig Avgassystemet är rekommenderas, på grund av produktionen av ozon under UV-bestrålning. - Ersätta den kvarvarande solution med 2 ml färskt Cl-innehållande SPE bildning lösning och därefter utsätta substraten för UV 365 bestrålning under 10 minuter igen (ljusintensitet ~ 2,65 mW cm -2).
- Upprepa steg 2.1.12 18 gånger.
- Ta bort den återstående lösningen och skölj sedan PMMA substrat med 40 ml etanol i en 50-ml koniska rör.
- Ta bort den återstående lösningen och skölj sedan PMMA substrat med 40 ml DI H2O
- Avlägsna kvarvarande DI H2O och sedan torka varje PMMA substrat med en försiktig ström av kväve under 2 min.
- Släpp 5 | il DI H2O på PMMA-substraten och bestämma kontaktvinkeln av en kontaktvinkelmätaren enligt tillverkarens protokoll.
Observera: Använd medelvärdet av tre upprepade mätningar för att bestämma de redovisade kontaktvinklar i varje enskilt fall.
- Laserablation (LA) -Inductively kopplad plasma-masspektrometri (ICP-MS) analys </ Strong>
- Grind 8 g PMMA pärlor i PMMA pulver via en mortel och en mortelstöt.
- Doppa PMMA pulver i 40 ml mättad NaOH-lösning i en 50-ml koniska rör och därefter agitera de resulterande blandningarna via en gungande shaker i 12 timmar.
- Ta bort den återstående lösningen av en digital pipett med 5 ml-spetsar och skölj sedan PMMA pulver med 40 ml Dl-H 2 O.
- Doppa PMMA pulver i 40 ml DI H2O och därefter agitera de resulterande blandningarna via en gungande shaker i 30 min.
- Avlägsna kvarvarande DI H2O Sänk ned PMMA pulver i 40 ml 0,5% (volym / volym) HNO3-lösning och därefter agitera de resulterande blandningarna via en gungande shaker i 30 min.
- Ta bort den återstående lösningen. Sänk ned PMMA pulver i 40 ml 50% (vikt / volym) akrylamid-lösning och därefter agitera de resulterande blandningarna via en gungande shaker i mörker under 8 h.
- Ta bort den återstående lösningen och skölj sedan PMMA pulver with 40 ml DI H2O
- Sänk ned PMMA pulver i 40 ml DI H2O och därefter agitera de resulterande blandningarna via en gungande shaker i 30 min.
- Avlägsna kvarvarande DI H2O och sedan baka de PMMA pulvren vid 60 ° C under 8 h.
- Framställning av Cl-innehållande SPE Formation Lösning
- Spola bort hämmaren SPE-patron med etanol uppgår till åtminstone tre patron-volymer.
- Spola patronen med 1,1-dikloreten uppgår till åtminstone tre patron volymer före användning.
- Pass 16 ml 1,1'-dikloreten genom den behandlade patronen och sedan uppsamling av fraktionen i en provflaska (20 ml) inlindad i aluminiumfolie.
- Lägga 14,73 ml 1,1'-dikloreten i lösningen innehållande 360 mg AIBN, 95,4 ml etanol och 49,5 ml hexaner i en 250-ml glasflaska.
- Blanda PMMA pulver med 6 ml Cl-innehållande SPE bildande lösning i en50-ml koniskt rör, och lika överföra 1 ml av blandningen från koniska röret i sex brunnar på en 24-brunnars vävnadsodlingsplatta.
- Täck vävnadsodlingsplatta med en PMMA ombord och sedan exponera vävnadsodlingsplatta för UV 365 bestrålning under 10 min (ljusintensitet ~ 2,65 mW cm -2).
Försiktighet! En lämplig Avgassystemet är rekommenderas, på grund av produktionen av ozon under UV-bestrålning. - Ersätta den kvarvarande lösningen med 1 ml färskt Cl-innehållande SPE bildning lösning av varje brunn och därefter exponera vävnadsodlingsplatta för UV 365 bestrålning under 10 minuter igen (ljusintensitet ~ 2,65 mW cm -2).
- Upprepa steg 2.2.13 18 gånger.
- Ta bort den återstående lösningen och skölj sedan PMMA pulver i varje brunn med en ml etanol.
- Ta bort den återstående lösningen och skölj sedan PMMA pulver i varje brunn med en ml DI H2O
- Avlägsna kvarvarande DI H <sub> 2 O och sedan baka de PMMA pulvren vid 60 ° C under 8 h.
- Komprimera de torkade pulvren (1 g) till en pellet via en hydraulisk press maskin och sedan mäta signalen för Cl av en LA-ICP-MS-system.
Obs: Signalen för Cl vid m / z 35 valdes som en indikator för de implanterade C-Cl delar.
En 193-nm laser användes som ablation källa. Energi, Fluence, Spot storlek, och repetitionshastighet sattes till 75%, 8,85 J cm -2 100 pm och 5 Hz. Minst 7 upprepade mätningar för varje resultat krävdes. LA-ICP-MS analysförfaranden hänvisas till publicerade förfaranden på annat håll. 20
- Raman-spektroskopisk analys
- Utför protokollet från steg 2.2.1 till steg 2.2.17.
- Komprimera de torkade pulvren (1 g) och en pellet via en hydraulisk pressmaskin och sedan ta spektra av en Raman-spektrometer.
Obs: Använd en 780-nm laser linje med maximal lasereffekt av 100 mW som fotoexcitation källa. Använd den region av Raman-spektrum som sträcker sig från 550 till 900 cm -1 att undersöka vidhäftningen av de C-Cl delarna till PMMA.
3. Karakterisering av Dipol-assisted SPE Reaktion
- Utför protokollet från steg 2.2.1 till steg 2.2.17.
- Doppa 0,5 g PMMA pulver i 5 ml 20% (vikt / volym) mangannitrat-tetrahydrat (Mn (NO 3) 2 4H 2 O) lösning och därefter lika blanda de resulterande blandningarna med 5 ml av 40 mM maleat-buffertlösning.
- Justera pH för de resulterande blandningarna till 8 genom att använda en ren HNO3-lösning och därefter agitera blandningarna via en gungande skakanordning under 1 h.
- Ta bort den återstående lösningen och sedan baka de PMMA pulvren vid 60 ° C under 8 h. Lagra pulvren i 15-ml koniska rör inslagen i aluminiumfolie för röntgen absorption nära-kantstruktur (XANES) analys.
Obs! Mn K-kant XANES spektra samlades genom användning av 07A och 17C1 strålrör på National Synchrotron Radiation Research Center (NSRRC, Hsinchu, Taiwan). Elektronlagringsringen drevs med energi på 1,5 GeV och en ström av 100-200 mA. En Si (111) dubbelkristall monokromator användes för att tillhandahålla höggradigt monokromatiserad fotonstrålar med energi av 1 till 15 keV och upplösningsförmåga (E / AE) på upp till 5,000.The fotonenergi kalibrerades genom Mn standarder som använder den kända Mn K- kant absorption brytpunkt vid 6539,0 eV. Mn K-kant XANES spektra i regionen mellan 6530 och 6570 eV användes för att undersöka dipol-jon-interaktioner för karakterisering av den föreslagna SPE reaktionen.
Representative Results
Figur 2 skildrar den reaktion som inträffar under de kanalmodifieringsförfarandet för PMMA-mikrochips. Kontaktvinkel-analys användes för att övervaka ytan förändringar under de föreslagna förfarandena. En LA-ICP-MS-systemet och en dispersiv Raman-spektrometer användes för att verifiera lyckad ändring av C-Cl-grupper formation på PMMA substratet (Figur 3 (a), (b)). Den föreslagna dipol-assisterad SPE reaktionen kännetecknas av XANES analys (Figur 4).
Figur 1. PMMA mikrochip. (A) Den ögonblicksbild av mönsterfilen för fabricerade mikrochip. (B) Layout av fabricerade mikrochip: S, E och B representerar introduktions portar för provet, eluent, och buffer lösningar, respektive; O representerar utloppet. Den svarta cirkeln representerar det borrade åtkomsthål för varje. Kanalerna som används för införandet av prov- och buffertlösningar som båda är utformade med en vinkel av 30 ° med utsugskanalen. Längden på den effektiva utsugskanalen, vilket definierades som avståndet från konvergenspunkten för flöden av prov- och buffertlösningar till sammanflytande utlopp, var 94 mm. (C) fotografi av tvärsnittet hos den bearbetade plattan. Reproduceras från Ref. 16 med tillstånd av The Royal Society of Chemistry. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2. Schema av kanalen modifikation PMMA mikrochip. Den infällda photographs visar kontaktvinkeln som motsvarar den resulterande produkten i sekvens. Kontaktvinkeln bestämdes genom användning av en bild av en vattendroppe. Medelvärdet av tre upprepade mätningar användes för att bestämma de redovisade kontaktvinklar i varje fall. Reproduceras från Ref. 16 med tillstånd av The Royal Society of Chemistry. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3. Surface verifiering av PMMA modifikation. (A) Signal för Cl erhållits genom ablation både PMMA och PMMA modifierade med C-Cl delar. Den infällda bilden visar ablation positioner som motsvarar var och en erhålla signal. (B) Raman spektra av infödda och modifierade PMMA. Reproduceras från Ref. 16 med tillstånd avRoyal Society of Chemistry. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4. Mn K-kant XANES spektra av modifierad PMMA och modifierat PMMA behandlades med Mn 2+ joner. Spektra för modifierade PMMA presenterades som röda linjen. Samspelet mellan de mycket elektro C-Cl delar av modifierat PMMA och Mn 2+ joner visas absorptionsspektra presenterades som blå linje. Reproduceras från Ref. 16 med tillstånd av The Royal Society of Chemistry. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Discussion
De detaljerade förfarandena för framställning av en dipol assisterad SPE mikrochip presenterades ovan. I detta avsnitt, användbarheten av modifikationen protokollet med avseende på implantation av de C-Cl-grupper på PMMA och genomförbarheten av Cl-innehållande PMMA, som användes som ett extraktionsmedium för bestämning av spårmetalljoner, är utvärderas steg-för-steg. För utanpåkontrolländamål, var provtypen vald på basis av dess förenlighet med den analytiska instrument. Med andra ord, var de typer av testprover framställda via en liknande process som fastställs i enlighet med kraven i de analytiska instrument. Till exempel, var en provsubstrat-typ som används för mätning av kontaktvinkeln, medan en pulverprov-packning-typ användes för LA-ICP-MS, Raman spektroskopiska, och XANES analyser.
Inledningsvis att övervaka förändringen genomgått den kemiska funktionaliteter attached till ytan av PMMA under de föreslagna förfarandena, en kontaktvinkel analys för den resulterande produkten som motsvarar varje steg utfördes (figur 2). Som visas i figur 2, variationerna i kontaktvinkeln visade tydligt att ytförändringar inträffade under modifieringsförfaranden, och kontaktvinkeln av 80,3 ° ± 0,43 ° som uppmättes för den slutliga produkten överensstämde med tidigare rapporterade resultat. 21
Dessutom var förekomsten av C-Cl-grupper på den modifierade PMMA även bekräftas via LA-ICP-MS-analys. Jämfört med de resultat som erhållits genom ablation de infödda PMMA har distinkta signaler för Cl observer expectably genom ablation PMMA modifierade med C-Cl delar (Figur 3 (a)).
Raman-spektra uppsamlades för ytterligare validering fastsättningen av de C-Cl delarna till PMMA. Såsom visas i Figure 3 (b), har två karakteristiska toppar i samband med CCL 2 asymmetrisk sträckningsvibration observerades vid 682 cm -1 och 718 cm -1 i spektrumet av den modifierade PMMA och i någorlunda god överensstämmelse med de resultat som rapporterats av Willis et al . 22 och Hendra et al. 23 med andra ord, kan fastsättningen av C-Cl delar till PMMA framgångsrikt uppnås efter modifiering.
Dessutom, för att klargöra utvinning mekanism som föreslås i denna studie var XANES analys användes. Såsom indikeras i fig 4, skulle kunna interaktionerna mellan de starkt elektronegativa C-Cl-grupper och de positivt laddade metalljoner bekräftas genom närvaron av den dominerande absorption kant i XANES spektrum som motsvarar det modifierade PMMA behandlades med Mn 2+ joner. Således skulle dipol-elektro interaktioner faktiskt tillämpas på on-chip utvinning för trace metallanalyser. De detaljerade analysresultat för vattenprov som samlats in från två floder i Taiwan har beskrivits på annat håll. 16
Så vitt vi vet är detta det första försöket att använda en innovativ arbetsstrategi i on-chip SPE reaktion för bestämning av spårmetalljoner, och att den utvecklade enheten var betydligt hållbara jämfört med andra on-chip SPE tekniker (dvs. , mer än 160 analytiska verk skulle kunna uppnås utan betydande försämring när det gäller utvinning effektivitet). Ändå, eftersom en sådan utvinning mekanism främst förlitat sig på samspelet mellan de mycket elektro C-Cl delar och de positivt laddade metalljoner, var den föreslagna tekniken förväntas vara olämpliga för utvinning av de negativt laddade hittills.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| AutoCAD | Autodesk | N/A | http://www.autodesk.com/education/free-software/autocad |
| Poly(methyl methacrylate) (PMMA) sheet | Kun Quan Engineering Plastics | N/A | 350 mm (L) x 20 mm (W) x 2 mm (H). The glass transition temperature (Tg) of PMMA sheets is ranged from 102–110 °C. The UV transmittance of the PMMA at 365 nm is 91.2%. |
| Micromachining system | Laser Life | LES-10 | Maximum laser power: 10 W. Maximium engraving speed: 762 mm sec−1. |
| High-resolution optical microscope | Ching Hsing Computer-Tech | FS-230 | |
| Power Image Analysis system (PIA) | Ching Hsing Computer-Tech | PIA V16.1 | |
| Multi drilling machines | N/A | LT-848 | |
| Deionized water (D. I. H2O) | Millipore | Milli-Q Integral 5 System | |
| Sodium dodecyl sulfate (SDS) | J. T. Baker | 4095-04 | |
| Ultrasound oscillator | Elma | Transsonic Digital | |
| Glass board | N/A | N/A | 160 mm (L) x 35 mm (W) x 2 mm (H); fragile |
| Binder clip | SDI | 0234T-1 | http://stationery.sdi.com.tw/product_detail.php?Key=322&cID=55&uID=6 |
| Precision oven | Yeong Shin | DK-45 | |
| Poly(etheretherketone) (PEEK) tube | VICI | JR-T-6002 (0.5 mm i.d.); JR-T-6001 (0.25 mm i.d.) | |
| Polymer tubing cutter | Upchurch Scientific | A-327 | |
| Two-component epoxy-based adhesive | Richwang | N/A | Skin irritative. The major components are an epoxy resin and a hardener. |
| Peristaltic pump | Gilson | Minipuls 3 | |
| Peristaltic tube | Gilson | F117934 | |
| Sodium hydroxide (NaOH) | Sigma–Aldrich | 30620 | |
| Nitric acid (HNO3) | J. T. Baker | 959834 | |
| Acrylamide (prop-2-enamide, C3H5NO) | Sigma–Aldrich | A8887 | Acutely toxic and carcinogenic |
| In-house-built photomask | N/A | N/A | The in-house-built photomask was made of a black paper (114 mm (L) × 22 mm (W)) that contained an open window (94 mm (L) × 2 mm (W)) allowing the desired region |
| 1,1-Dichloroethylene | Sigma–Aldrich | 163032 | Acutely toxic and carcinogenic |
| Cartridge | Dikma | ProElut AL-B | |
| 2,2-Azobisisobutyronitrile (AIBN, C8H12N4) | Showa Chemical | 0159-2130 | |
| Ethanol | Sigma–Aldrich | 32221 | |
| Hexanes (C6H14) | Millinckrodt Chemical | 5189-08 | |
| In-house-built irradiation system | Great Lighting (UV-A lamp) | N/A | An opaque box with an UV-A lamp (40 W, maximum emission at 365 nm) |
| Glass vial | Yeong Shin | 132300019 | Fragile |
| Aluminum foil | Diamond | N/A | |
| Conical tubes with screw caps | labcon | 3181-345-008 (50 mL); 3131-345-008 (15 mL) | |
| Rocking shaker | TKS | RS-01 | |
| Contact angle meter | First Ten Angstroms | FTA 125 | |
| PMMA bead | Scientific Polymer Products | 037A | |
| Mortar and pestle, agate | Yeong Shin | 139000004 | Fragile |
| Tissue culture plate | AdvanGene Life Science Plasticware | AGC-CP-24S-50EA | 24-Well, non-treated, sterilized |
| Hydraulic press | Panchum | Press-200 | |
| Laser ablation | New Wave Research | NWR193 | |
| Inductively coupled plasma-mass spectrometer | Agilent Technologies | Agilent 7500a | |
| Glass bottle | DURAN | 21801245 (100 mL); 21801365 (250 mL) | |
| Dispersive Raman spectrometer | Thermo Fisher Scientific | Nicolet Almega XR | |
| Manganese nitrate tetrahydrate (Mn(NO3)2×4H2O) | Sigma–Aldrich | 63547 | |
| Maleic acid disodium salt hydrate (C4H4Na2O5) | Sigma–Aldrich | M9009 | |
| X-ray absorption near edge structure (XANES) | N/A | N/A | The Mn K-edge XANES analyses were conducted at 07A and 17C1 beamlines of the National Synchrotron Radiation Research Center (NSRRC) in Taiwan. |
References
- De Mello, A. J., Beard, N. Dealing with 'real' samples: sample pre-treatment in microfluidic systems. Lab Chip. 3 (1), 11-19 (2003).
- Lichtenberg, J., de Rooij, N. F., Verpoorte, E. Sample pretreatment on microfabricated devices. Talanta. 56 (2), 233-266 (2002).
- Song, S., Singh, A. K. On-chip sample preconcentration for integrated microfluidic analysis. Anal. Bioanal. Chem. 384 (1), 41-43 (2006).
- Lafleur, J. P., Salin, E. D. Pre-concentration of trace metals on centrifugal microfluidic discs with direct determination by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry. J. Anal. At. Spectrom. 24 (11), 1511-1516 (2009).
- Xue, S., Liu, Y., Li, H. -F., Uchiyama, K., Lin, J. -M. A microscale solid-phase extraction poly(dimethylsiloxane) chip for enrichment and fluorescent detection of metal ions. Talanta. 116, 1005-1009 (2013).
- Khoai, D. V., Kitano, A., Yamamoto, T., Ukita, Y., Takamura, Y. Development of high sensitive liquid electrode plasma-Atomic emission spectrometry (LEP-AES) integrated with solid phase pre-concentration. Microelectron. Eng. 111, 343-347 (2013).
- Khoai, D. V., Yamamoto, T., Ukita, Y., Takamura, Y. On-chip solid phase extraction-liquid electrode plasma atomic emission spectrometry for detection of trace lead. Jpn. J. Appl. Phys. 53 (5S1), 1-5 (2014).
- Shih, T. -T., Chen, W. -Y., Sun, Y. -C. Open-channel chip-based solid-phase extraction combined with inductively coupled plasma-mass spectrometry for online determination of trace elements in volume-limited saline samples. J. Chromatogr. A. 1218 (16), 2342-2348 (2011).
- Chen, B., et al. Magnetic solid phase microextraction on a microchip combined with electrothermal vaporization-inductively coupled plasma mass spectrometry for determination of Cd, Hg and Pb in cells. J. Anal. At. Spectrom. 25 (12), 1931-1938 (2010).
- Kim, Y. H., Kim, G. Y., Lim, H. B. Micro Pre-concentration and Separation of Metal Ions Using Microchip Column Packed with Magnetic Particles Immobilized by Aminobenzyl Ethylenediaminetetraacetic Acid. Bull. Korean Chem. Soc. 31 (4), 905-909 (2010).
- Strabburg, S., Wollenweber, D., Wunsch, G. Contamination caused by ion-exchange resin!? Consequences for ultra-trace analysis. Fresenius J. Anal. Chem. 360 (7-8), 792-794 (1998).
- Watts, J. F., Chehimi, M. M. X-ray Photoelectron Spectroscopy Investigations of Acid-Base Interactions in Adhesion. J. Adhes. 41 (1-4), 81-91 (1993).
- Eboatu, A. N., Diete-Spiff, S. T., Ezenweke, L. O., Omalu, F. The Use of Polymers as Sequestering Agents for Toxic Metal Ions. J. Appl. Polym. Sci. 85 (13), 2781-2786 (2002).
- Fiorini, G. S., Chiu, D. T. Disposable microfluidic devices: fabrication, function, and application. Biotechniques. 38 (3), 429-446 (2005).
- Shadpour, H., Musyimi, H., Chen, J., Soper, S. A. Physiochemical properties of various polymer substrates and their effects on microchip electrophoresis performance. J. Chromatogr. A. 1111 (2), 238-251 (2006).
- Shih, T. -T., et al. A dipole-assisted solid-phase extraction microchip combined with inductively coupled plasma-mass spectrometry for online determination of trace heavy metals in natural water. Analyst. 140 (2), 600-608 (2015).
- Yuan, D., Das, S. Experimental and theoretical analysis of direct-write laser micromachining of polymethyl methacrylate by CO2 laser ablation. J. Appl. Phys. 101 (2), 1-6 (2007).
- Xie, S., Svec, F., Frechet, J. M. J. Preparation of Porous Hydrophilic Monoliths: Effect of the Polymerization Conditions on the Porous Properties of Poly(acrylamide-co-N,N'-methylenebisacrylamide) Monolithic Rods. J. Polym. Sci. Pol. Chem. 35 (6), 1013-1021 (1997).
- Ericson, C., Liao, J. -L., Nakazato, K., Hjerten, S. Preparation of continuous beds for electrochromatography and reversed-phase liquid chromatography of low-molecular-mass compounds. J. Chromatogr. A. 767 (1-2), 33-41 (1997).
- Shih, T. -T., Lin, C. -H., Hsu, I. -H., Chen, J. -Y., Sun, Y. -C. Development of a Titanium Dioxide-Coated Microfluidic-Based Photocatalyst-Assisted Reduction Device to Couple High-Performance Liquid Chromatography with Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry for Determination of Inorganic Selenium Species. Anal. Chem. 85 (21), 10091-10098 (2013).
- Carre, A. Polar interactions at liquid/polymer interfaces. J. Adhes. Sci. Technol. 21 (10), 961-981 (2007).
- Willis, H. A., Zichy, V. J. I., Hendra, P. J. The Laser-Raman and Infra-red Spectra of Poly(Methyl Methacrylate). Polymer. 10, 737-746 (1969).
- Hendra, P. J., Mwkenzie, J. R., Holliday, P. The laser-Raman spectrum of polyvinylidene chloride. Spectroc. Acta Pt. A-Molec. Biomolec. Spectr. 25 (8), 1349-1354 (1969).
