Abstract
Este documento describe un protocolo para la fabricación de un microchip extracción en fase sólida dipolo-asistida (SPE) disponibles para el análisis de trazas de metales en muestras de agua. Se ofrece una breve visión general de la evolución de las técnicas de SPE basadas en chip. Esto es seguido por una introducción a los materiales poliméricos específicos y su papel en la SPE. Para desarrollar una técnica innovadora SPE dipolo-asistido, un átomo de cloro (Cl) que contienen funcionalidad SPE fue implantado en un poli (metacrilato de metilo) (PMMA) microchip. En este documento, se empleó el análisis de diversas técnicas analíticas, incluyendo análisis de ángulo de contacto, el análisis espectroscópico Raman, y ablación con láser acoplado inductivamente espectrometría de masas con plasma (LA-ICP-MS) para validar la utilidad del protocolo de la implantación de los restos C-Cl en la PMMA. Los resultados analíticos de la estructura de absorción de rayos X cerca de borde (XANES) análisis también demostraron la viabilidad de la PMMA Cl-que contiene utilizado como un medio de extracción en virtud de la dipolointeracciones de iones entre los restos altamente electronegativos C-Cl y los iones metálicos cargados positivamente.
Introduction
Desde el punto de vista de la gestión ambiental y la prevención de la contaminación, metales que causan una grave contaminación o problemas toxicológicos son una preocupación en todo el mundo rastrear. Una adecuada en el chip técnica de pretratamiento de la muestra ha sido ampliamente aceptada como la clave del éxito en el procesamiento y el análisis de muestras reales a través de las plataformas basadas en chip, debido a la coexistencia de las especies químicas inesperadas en muestras crudas a menudo obstaculizan la determinación precisa de analitos presentes como marcas cantidades . 1 Entre las técnicas disponibles, en el chip de extracción en fase sólida (SPE) es especialmente popular para el análisis de trazas de metales, ya que esta técnica permite la limpieza de la muestra y preconcentración residuo que se haya realizado de forma simultánea es de gran utilidad para el aislamiento de iones metálicos a partir de matrices de sal complicados. 2,3
El avance de las técnicas de SPE en el chip utilizado para la determinación de metales traza ha ido en constante evolución. En los primeros días, tque SPE virutas se prepararon mediante la carga de resinas comercialmente disponibles en los microcanales para construir las unidades de SPE repleta de resina. 4-7 Este ocasionalmente requiere el analito que se ha derivatizado para permitir la transformación de los iones metálicos en formas retenible de resina. 4 Un método alternativo para la preparación de dispositivos SPE basadas en chip es utilizar el canal de chip como un sorbente SPE para la recogida de metales traza después de la modificación superficial simple. 8 años recientes se ha visto una tendencia emergente que implica la incorporación de nanopartículas magnéticas (MNPS) y productos químicos específicos que contienen grupos funcionales capaces de la retención eficaz de los iones metálicos. En contraste a las resinas comerciales, los MNPs son modificados con compuestos tales como γ-mercaptopropiltrimetoxisilano (γ-MPTS) 9 y aminobencil ácido etilendiaminotetraacético (ABEDTA) 10 después de lo cual se empaquetan en los microcanales con la ayuda de un campo magnético externo to lograr la extracción selectiva de iones metálicos.
Aunque el progreso significativo en el desarrollo de técnicas de SPE en el chip ha sido testigo, las técnicas reportadas típicamente función basada en cualquiera de intercambio iónico o la quelación. El uso de técnicas tales como éstos tiene la desventaja de requerir procedimientos operacionales inevitables, incluyendo los asociados con el acondicionamiento, lavado, o regeneración, para mantener el rendimiento analítico. Desgraciadamente, la necesidad de procedimientos operacionales adicionales no sólo prolonga el tiempo necesario para cada análisis, pero también corre el riesgo de provocar altos valores en blanco y resultados irreproducibles. 11 Por lo tanto, una alternativa estrategia de trabajo para las técnicas de SPE en chip es imperativo para los análisis de metales traza.
En 1993, Watts y Chehimi 12 encontrado que los iones metálicos tienen una tendencia hacia la retención de materiales poliméricos, y que la mayoría de los analitos de manera eficiente retenidos en un cloro (Cl) -containimaterial polimérico ng, poli (cloruro de vinilo) (PVC), excepto los iones de sodio. Por lo tanto, en 2002, Eboatu et al. 13 informó además sobre el secuestro de un metal tóxico a partir de soluciones de PVC. Debido a esto indicaba que Cl-que contiene materiales poliméricos exhiben propiedades superiores para preconcentración analito y eliminación de la matriz de sal, los dispositivos basados en chip con la funcionalidad SPE Cl-que contiene se consideraron una estrategia atractiva para el desarrollo de una técnica de SPE novela en chip para la determinación de iones metálicos traza. Teniendo en cuenta las características materiales, tales como facilidad de fabricación, química deseada / propiedades mecánicas, y claridad óptica, 14,15 este estudio se aprovecharon de poli (metacrilato de metilo) (PMMA) para fabricar un microdispositivo. A continuación, la funcionalidad SPE Cl-que contiene fue implantado en el dispositivo fabricado para el desarrollo de una nueva técnica de SPE en chip para la determinación de iones metálicos traza. 16
Remarkably, la dependencia de la innovador mecanismo de extracción en las interacciones dipolo-iónico entre los altamente electronegativos restos C-Cl en el interior del canal y los iones metálicos con carga positiva hace que sea posible para evitar las medidas tomadas durante los procedimientos de SPE generales en el chip, lo que lleva a una drástica reducción de cualquiera de la contaminación causada por el uso de los reactivos en exceso o la mano de obra atribuido a pasos adicionales. El protocolo proporcionado en esta contribución permitirá a los investigadores de diversos orígenes para fabricar el microchip SPE dipolo asistida por su trabajo. procedimientos de caracterización detallada de la microchip fabricado se describen también.
Protocol
Precaución: Algunas sustancias químicas (por ejemplo, acrilamida, 1,1-dicloroeteno) utilizado en estos procedimientos son extremadamente tóxicos y cancerígenos. Consultar todos las fichas de datos de seguridad de materiales pertinentes (MSDS) antes de su uso. Siga las prácticas apropiadas de seguridad al realizar los experimentos.
Nota: A menos que se indique lo contrario, llevar a cabo todos los procedimientos a temperatura ambiente en una campana de flujo laminar clase 100.
1. La fabricación del microchip SPE-dipolo asistida
- Preparación de la Microchip PMMA
Nota: El protocolo de fabricación del chip fue similar a la descrita en otra parte 8.- Dibuje el patrón de red de la chip (Figura 1 (a)) usando el software de diseño (CAD) asistido por ordenador de acuerdo con el protocolo del fabricante.
- Montar una placa de PMMA (350 mm (L) x 20 mm (W) x 2 mm (H)) en la mesa de trabajo deel sistema de micromecanizado láser y luego enfocar la fuente de láser en la superficie de la hoja de PMMA.
- Seleccione la impresión en el software de CAD y luego configurar el modo de potencia, velocidad, y la pluma de un 45% (4,5 W), 13% (99,06 mm s-1), y VECT a través del panel de control del sistema de micromecanizado.
Nota: Los parámetros como la potencia, velocidad y modo lápiz que afectan a las características de canal fueron investigados por adelantado. El método de evaluación fue similar a la propuesta por Yuan y. Dasa 17 Los parámetros seleccionados en este estudio se utilizaron para máquina de un canal adecuado para la adaptación a los conductos sin fines académicos complicados. La gente puede seleccionar otra condición para el mecanizado láser de acuerdo con su necesidad. - Imprimir patrón dibujado y luego la hoja de máquina de PMMA por el sistema de micromecanizado láser de acuerdo con el protocolo del fabricante. Figura 1 (b) La figura 1 (c) muestra la fotografía de la sección transversal de la placa mecanizada.
¡Precaución! Usar gafas cuando se utiliza el sistema de láser para evitar daños graves en los ojos debido a la exposición a la radiación láser. Un sistema adecuado de aspiración se recomienda debido a la producción de vapores / humos durante el mecanizado láser. - Taladrar agujeros de acceso diámetro tres 1/16 pulgadas para una entrada de muestra, una entrada de memoria intermedia, y una entrada de eluyente en la placa inferior y uno para una toma de confluente en la placa de cubierta de la figura 1 (b).
Precaución! Evitar el contacto del cuerpo con la broca durante los procedimientos de mecanizado para evitar lesiones físicas. El uso de guantes está prohibido durante la perforación. - Sumergir las placas mecanizadas en 1 L de 0,1% (w / v) de solución de dodecilsulfato de sodio (SDS) en 1-L vaso de precipitados con agitación a través de un oscilador ultrasónico para 10 min.
- Vuelva a colocar la solución de SDS wagua desionizada ith y agitar a través de un oscilador ultrasónico para 10 min.
- Sustituir el residual DI H 2 O con una fresca y luego sumergir las placas mecanizadas en 1 L de DI H 2 O con agitación a través de un oscilador ultrasónico para 10 min. Después, secar cada placa limpiado con una corriente suave de nitrógeno durante 2 min.
- Alinear las dos placas mecanizadas con el ojo desnudo y luego las dos placas sándwich entre dos placas de vidrio mediante el uso de clips de la carpeta.
- Unir las dos placas bajo compresión a 105 ° C durante 30 min.
- Enfriar el sándwich a temperatura ambiente y luego quitar los clips de la carpeta y los tableros de vidrio.
- Inserte poli 1/16 pulgadas de diámetro exterior (polie-) tubos (PEEK) en los orificios de acceso y después asegurar los conductos con un adhesivo basado en epoxi de dos componentes.
- Se seca el adhesivo a temperatura ambiente durante 12 hr.
- Modificación del interior del canal de la Microchip PMMA
Nota:. Lo siguiente se refiere en parte a los procedimientos publicados con ligeras modificaciones 8,18,19- Entregar una solución de hidróxido de sodio saturado (NaOH) a un caudal de 100 l min - 1 a través de una bomba peristáltica en el microchip de 12 hr (72 ml de volumen total entregado).
- Eliminar la solución residual y luego enjuagar el interior del canal con DI H 2 O a una velocidad de flujo de 100 l min - 1 a través de una bomba peristáltica durante 30 minutos (3 ml volumen entregado total).
- Retire el DI residual H 2 O y luego entregar un (v / v) de ácido 0,5% nítrico (HNO 3) solución en el microchip a una velocidad de flujo de 100 min l - 1 a través de la bomba peristáltica durante 30 min (3 volumen entregado ml en total ).
- Eliminar la solución residual y luego entregar un 50% (w / v) de solución de acrilamida en el microchip en la oscuridad a una velocidad de flujo de 100 l min - 1 via bomba peristáltica durante 8 horas (48 ml volumen entregado en total).
- Eliminar la solución residual y luego enjuagar el interior del canal con DI H 2 O a una velocidad de flujo de 100 l min - 1 a través de una bomba peristáltica durante 30 minutos (3 ml volumen entregado total).
- Bomba de aire para eliminar el DI residual H 2 O con una bomba peristáltica y, a continuación cubrir el microchip con una fotomáscara construir-en-casa permitiendo que la región deseada del canal de extracción de estar expuestos a la luz.
Nota: La foto máscara construir-en-casa estaba hecha de un papel negro (114 mm (L) x 22 mm (W)) que contenía una ventana abierta (94 mm (L) x 2 mm (W)) permitiendo la región deseada del canal de extracción de estar expuestos a la luz. - Preparación de la solución que contiene Cl Formación SPE
- Enjuague el cartucho SPE extracción con etanol inhibidor que asciende a por lo menos tres cartucheras volúmenes.
- Enjuague el cartucho con 1,1-dicloroetenopor un importe de al menos tres cartucheras volúmenes antes de su uso.
- Pase 1 ml de 1,1'-dicloroeteno a través del cartucho tratada y luego recoger la fracción en un vial de muestra (20 ml) envuelto en papel de aluminio.
- Añadir 491 l 1,1-dicloroeteno en la solución que contiene 12 mg de 2,2'-azobisisobutironitrilo (AIBN), 3,18 ml de etanol, y 1,65 ml de hexanos en botella de vidrio de 100 ml.
- Rellene el canal de chip con la solución de la formación SPE Cl-que contiene (aproximadamente 200 l) por inyección de la jeringa y luego exponer el microchip a los rayos ultravioleta (UV 365) irradiación con una longitud de onda de emisión máxima de 365 nm durante 10 min (intensidad de la luz ~ 2.65 mW cm -2).
¡Precaución! Se recomienda un sistema de escape adecuado, a causa de la producción de ozono durante la irradiación UV. - Vuelva a colocar la solución residual con una solución fresco que contiene Cl-SPE formación (aproximadamente 200 l) por inje jeringacción y luego exponer el microchip a los rayos UV 365 irradiación durante 10 minutos más (intensidad de la luz ~ 2.65 mW cm -2).
- Repita el paso 1.2.9 18 veces.
- Enjuague el interior del canal con etanol a un caudal de 100 l min - 1 a través de la bomba peristáltica durante 30 minutos (3 ml volumen entregado total). Después de retirar la solución residual con bomba peristáltica, almacenar el microchip fabricado en una bolsa de cremallera para el uso posterior.
2. Superficie de Verificación de PMMA Modificación
- Análisis de ángulo de contacto
- Cortar una hoja PMMA (350 mm (L) x 20 mm (W) x 2 mm (H)) en sustratos de PMMA (50 mm (L) x 20 mm (W) x 2 mm (H)) por el sistema de micromecanizado láser .
- Sumergir los sustratos de PMMA en 40 ml de solución de NaOH saturada en tubo cónico de 50 ml y luego agitar las mezclas resultantes a través de un agitador de balanceo durante 12 hr.
- Retire la solución residual y luego enjuagar el PSustratos de MMA con 40 ml de H2O DI
- Sumergir los sustratos de PMMA en 40 ml de H2O DI y luego agitar las mezclas resultantes a través de un agitador de balanceo durante 30 minutos.
- Retire el residuo H2O DI Sumergir los sustratos de PMMA en un 40 ml de 0,5% (v / v) de solución de HNO 3 y luego agitar las mezclas resultantes a través de un agitador de balanceo durante 30 min.
- Retire la solución residual. Sumergir los sustratos de PMMA en 40 ml de 50% (v w /) solución de acrilamida y luego agitar las mezclas resultantes a través de un agitador de balanceo en la oscuridad durante 8 hr.
- Se elimina la solución residual y luego enjuague los sustratos de PMMA con 40 ml de H2O DI
- Sumergir los sustratos de PMMA en 40 ml de H2O DI y luego agitar las mezclas resultantes a través de un agitador de balanceo durante 30 minutos.
- Retire el residuo DI H2O y luego secar cada sustrato de PMMA con una corriente suave de nitrógeno durante 2 min.
- Preparación de laCl que contienen SPE Solución Formación
- Enjuague el cartucho SPE extracción con etanol inhibidor que asciende a por lo menos tres cartucheras volúmenes.
- Enjuague el cartucho con 1,1-dicloroeteno por importe de, al menos, tres cartucheras volúmenes antes de su uso.
- Pase 6 ml de 1,1'-dicloroeteno a través del cartucho tratada y luego recoger la fracción en un vial de muestra (20 ml) envuelto en papel de aluminio.
- Añadir 4,91 ml de 1,1'-dicloroeteno en la solución que contiene 120 mg de AIBN, 31,8 ml de etanol, y 16,5 ml de hexanos en botella de vidrio de 100 ml.
- Aplicar 2 ml de la solución de formación de SPE Cl-que contiene sobre las superficies de los sustratos de PMMA y luego exponer los sustratos a los rayos UV 365 irradiación de 10 min (intensidad de la luz ~ 2,65 mW cm -2).
¡Precaución! Se recomienda un sistema de escape adecuado, a causa de la producción de ozono durante la irradiación UV. - Vuelva a colocar la solu residualción con 2 ml de la solución de formación de SPE Cl contienen fresca y luego exponer los sustratos a los rayos UV 365 irradiación de 10 min de nuevo (intensidad de la luz ~ 2,65 mW cm -2).
- Repita el paso 2.1.12 18 veces.
- Eliminar la solución residual y luego enjuagar los sustratos de PMMA con 40 ml de etanol en un tubo cónico de 50 ml.
- Se elimina la solución residual y luego enjuague los sustratos de PMMA con 40 ml de H2O DI
- Retire el residuo DI H2O y luego secar cada sustrato de PMMA con una corriente suave de nitrógeno durante 2 min.
- Caída de 5 l DI H 2 O en los sustratos de PMMA y determinar el ángulo de contacto por un medidor de ángulos de contacto de acuerdo con el protocolo del fabricante.
Nota: Utilice el promedio de tres mediciones repetidas para determinar los ángulos de contacto informados en cada caso.
- La ablación por láser (LA) -Inductively plasma acoplado-espectrometría de masas (ICP-MS) Análisis </ Strong>
- Moler 8 g de perlas de PMMA en polvos de PMMA a través de un mortero y una mano de mortero.
- Sumergir los polvos de PMMA en 40 ml de solución de NaOH saturada en un tubo cónico de 50 ml y luego agitar las mezclas resultantes a través de un agitador de balanceo durante 12 hr.
- Se elimina la solución residual mediante una pipeta digital con puntas de 5 ml y enjuagar los polvos de PMMA con 40 ml de H2O DI
- Sumergir los polvos de PMMA en 40 ml de H2O DI y luego agitar las mezclas resultantes a través de un agitador de balanceo durante 30 minutos.
- Retire el residuo H2O DI Sumergir los polvos de PMMA en 40 ml de 0,5% (v / v) de solución de HNO 3 y luego agitar las mezclas resultantes a través de un agitador de balanceo durante 30 min.
- Retire la solución residual. Sumergir los polvos de PMMA en 40 ml de 50% (v w /) solución de acrilamida y luego agitar las mezclas resultantes a través de un agitador de balanceo en la oscuridad durante 8 hr.
- Retire la solución residual y luego enjuagar el ingenio polvos de PMMAH 40 ml de H2O DI
- Sumergir los polvos de PMMA en 40 ml de H2O DI y luego agitar las mezclas resultantes a través de un agitador de balanceo durante 30 minutos.
- Retire el residuo DI H2O y luego hornear los polvos de PMMA a 60 ° C durante 8 horas.
- Preparación de la solución que contiene Cl Formación SPE
- Enjuague el cartucho SPE extracción con etanol inhibidor que asciende a por lo menos tres cartucheras volúmenes.
- Enjuague el cartucho con 1,1-dicloroeteno por importe de, al menos, tres cartucheras volúmenes antes de su uso.
- Pasar 16 ml 1,1-dicloroeteno a través del cartucho tratada y luego recoger la fracción en un vial de muestra (20 ml) envuelto en papel de aluminio.
- Añadir 14.73 ml 1,1-dicloroeteno en la solución que contiene 360 mg de AIBN, 95,4 ml de etanol y 49,5 ml de hexanos en una botella de vidrio de 250 ml.
- Mezclar los polvos de PMMA con 6 ml de solución que contiene Cl formación SPE en unatubo cónico de 50 ml, e igualmente Transferir 1 ml de la mezcla de tubo cónico en seis pocillos de una placa de cultivo tisular de 24 pocillos.
- Cubrir la placa de cultivo de tejidos con una placa de PMMA y luego exponer la placa de cultivo de tejidos a los rayos UV 365 irradiación durante 10 minutos (intensidad de la luz ~ 2.65 mW cm -2).
¡Precaución! Se recomienda un sistema de escape adecuado, a causa de la producción de ozono durante la irradiación UV. - Reemplazar la solución residual con 1 ml de solución de formación de SPE-Cl contiene fresco de cada bien y luego exponer la placa de cultivo de tejidos a los rayos UV 365 irradiación durante 10 minutos más (intensidad de la luz ~ 2.65 mW cm -2).
- Repita el paso 2.2.13 18 veces.
- Se elimina la solución residual y luego enjuague los polvos de PMMA en cada pocillo con 1 ml de etanol.
- Se elimina la solución residual y luego enjuague los polvos de PMMA en cada pocillo con 1 ml de H2O DI
- Retire el residuo DI H <sub> 2 O y luego hornear los polvos de PMMA a 60 ° C durante 8 horas.
- Comprimir los polvos secos (1 g) a una de pellets a través de una máquina de prensa hidráulica y luego medir la señal para Cl por un sistema LA-ICP-MS.
Nota: La señal de Cl a m / z 35 fue seleccionado como un indicador para los restos C-Cl implantados.
Un láser de 193 nm se utilizó como la fuente de ablación. La Energía, Fluence, tamaño de punto, y Velocidad de repetición se fijaron en un 75%, 8,85 J cm -2, 100 m, y 5 Hz. Se requiere un mínimo de 7 mediciones repetidas para cada resultado. Los procedimientos analíticos LA-ICP-MS se refieren a los procedimientos publicados en otros lugares. 20
- El análisis espectroscópico Raman
- Realizar el protocolo del paso 2.2.1 a 2.2.17 Paso.
- Comprimir los polvos secos (1 g) a una pastilla a través de una prensa hidráulica y luego tomar los espectros mediante un espectrómetro Raman.
Nota: Utilice una línea de láser de 780 nm con una potencia máxima de 100 mW láser como fuente fotoexcitación. Usar la región del espectro Raman que van desde 550 a 900 cm -1 para investigar la unión de los restos C-Cl al PMMA.
3. Caracterización de la reacción de SPE asistida-dipolo
- Realizar el protocolo del paso 2.2.1 a 2.2.17 Paso.
- Sumergir 0,5 g de polvos de PMMA en 5 ml de 20% (w / v) tetrahidrato nitrato de manganeso solución (NO 3) 2 4 H 2 O Mn () y luego mezclar igualmente las mezclas resultantes con solución tampón de maleato de 5 ml de 40 mM.
- Ajustar el pH de las mezclas resultantes a 8 mediante el uso de una solución pura HNO 3 y luego agitar las mezclas a través de un agitador de balanceo durante 1 hr.
- Se elimina la solución residual y luego hornear los polvos de PMMA a 60 ° C durante 8 horas. Guarde los polvos en tubo cónico de 15 ml envuelto en papel de aluminio para la ABSOR de rayos Xption estructura casi borde (XANES) análisis.
Nota: El borde K Mn xanes espectros se recogieron usando 07A y 17C1 líneas de luz del Sincrotrón Radiación Centro Nacional de Investigación (NSRRC, Hsinchu, Taiwán). El anillo de almacenamiento de electrones se hizo funcionar con la energía de 1,5 GeV y una corriente de 100-200 mA. A Si (111) doble monocromador de cristal se utiliza para proporcionar haces de fotones altamente monocromatizados con energía de 1 a 15 keV y poder de resolución (E /? E) de hasta 5,000.The energía de los fotones se calibró para los estándares Mn utilizando el conocido Mn K- punto de inflexión borde de absorción a 6539,0 eV. El borde K Mn xanes espectros en la región entre 6.530 y 6.570 eV se utilizaron para investigar las interacciones dipolo-ion para la caracterización de la reacción SPE propuesto.
Representative Results
La Figura 2 representa la reacción que se produce durante los procedimientos de modificación de canal del microchip PMMA. Se utilizó el análisis del ángulo de contacto para monitorear los cambios en la superficie durante los procedimientos propuestos. Un sistema de LA-ICP-MS y un espectrómetro Raman dispersivo se emplearon para verificar la modificación con éxito de la C-Cl restos formación sobre el sustrato PMMA (Figura 3 (a), (b)). La reacción SPE dipolo asistida propuesto se caracteriza por el análisis XANES (Figura 4).
Figura 1. El microchip PMMA. (A) El instantánea del archivo de patrones para el microchip fabricado. (B) La distribución del microchip fabricado: S, E y B representan los orificios de introducción de la muestra, fase móvil, y bufsoluciones de fer, respectivamente; O representa la salida. El círculo negro representa el orificio de acceso perforado para cada uno. Los canales utilizados para la introducción de soluciones de muestra y de amortiguamiento tanto forman un ángulo de 30 ° con el canal de aspiración. La longitud del canal de aspiración eficaz, que se define como la distancia desde el punto de los flujos de las soluciones de muestra y de amortiguamiento a la salida confluente convergencia, fue de 94 mm. (C) La fotografía de la sección transversal de la placa mecanizada. Reproducido de la referencia. 16 con autorización de la Royal Society of Chemistry. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2. Esquema de la modificación de canal para el microchip PMMA. La inserción PhotogrHPA muestran el ángulo de contacto correspondiente al producto resultante en secuencia. El ángulo de contacto se determinó mediante el uso de una imagen de una gota de agua. El promedio de tres mediciones repetidas se utilizó para la determinación de los ángulos de contacto reportados en cada caso. Reproducido de la referencia. 16 con autorización de la Royal Society of Chemistry. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3. Superficie de verificación de la modificación de PMMA. (A) de la señal de Cl obtenido mediante la ablación tanto el PMMA y PMMA modificado con los restos C-Cl. El recuadro muestra las posiciones de ablación correspondientes a cada señal obtener. (B) los espectros Raman de los nativos y modificados PMMA. Reproducido de la referencia. 16 con permiso deLa Royal Society of Chemistry. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4. Mn borde K xanes espectros de PMMA PMMA modificado y modificado tratados con Mn 2 + iones. Los espectros de PMMA modificado se presenta como línea roja. Las interacciones entre los restos altamente electronegativos C-Cl de PMMA modificado y los iones Mn 2+ se muestran los espectros de absorción se presentan como línea azul. Reproducido de la referencia. 16 con autorización de la Royal Society of Chemistry. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Discussion
Los procedimientos detallados para la preparación de un microchip SPE dipolo asistida se presentaron anteriormente. En esta sección, la utilidad del protocolo de modificación con respecto a la implantación de los restos C-Cl en el PMMA y la viabilidad de la PMMA Cl-que contiene, que se utilizó como un medio de extracción para la determinación de iones metálicos traza, son evaluado paso a paso. Con fines de verificación de la superficie, se ha seleccionado el tipo de muestra sobre la base de su compatibilidad con la instrumentación analítica. En otras palabras, se determinaron los tipos de muestras de ensayo preparadas a través de un proceso similar de acuerdo con los requisitos de los instrumentos analíticos. Por ejemplo, se utilizó una muestra de tipo de sustrato para la medición del ángulo de contacto, mientras que se utilizó una muestra de tipo de embalaje en polvo para la espectroscópico LA-ICP-MS, Raman, y analiza XANES.
Inicialmente, para monitorear el cambio experimentado por el agregado de funcionalidades químicasd a la superficie de la PMMA durante los procedimientos propuestos, un análisis de ángulo de contacto para el producto resultante correspondiente a cada paso se llevó a cabo (Figura 2). Como se muestra en la Figura 2, las variaciones en el ángulo de contacto indican claramente que los cambios de la superficie se produjeron durante los procedimientos de modificación, y el ángulo de contacto de 80,3 ° ± 0,43 ° que se midió para el producto final estaba de acuerdo con los resultados se informó anteriormente. 21
Además, la existencia de los restos C-Cl en el PMMA modificado también se confirmó a través de análisis LA-ICP-MS. En comparación con los resultados obtenidos mediante la ablación de la PMMA nativo, se observaron señales distintas para Cl expectably mediante la ablación de la PMMA modificado con los restos C-Cl (Figura 3 (a)).
El Raman espectros se recogieron para validar adicionalmente la fijación de los restos C-Cl al PMMA. Como se muestra en Figure 3 (b), se observaron dos picos característicos asociados con el CCl 2 vibración de tensión asimétrica a 682 cm-1 y 718 cm-1 en el espectro de la PMMA modificado y que, en razonablemente buena concordancia con los resultados reportados por Willis et al . 22 y Hendra et al. 23 En otras palabras, la unión de los restos C-Cl al PMMA se podría lograr con éxito después de la modificación.
Por otra parte, para aclarar el mecanismo de extracción propuesto en este estudio, se empleó el análisis XANES. Como se indica en la Figura 4, las interacciones entre los restos altamente electronegativos C-Cl y los iones metálicos cargados positivamente pudieron ser confirmados por la presencia del borde de absorción dominante en el espectro de XANES correspondiente al PMMA modificado tratados con Mn 2 + iones. Por lo tanto, las interacciones dipolo-electrostática serían efectivamente aplicados a la extracción en el chip para tranaliza as metal. Los resultados de los análisis detallados de las muestras de agua recogidas de dos ríos en Taiwán se han descrito en otra parte. 16
A lo mejor de nuestro conocimiento, este es el primer intento de utilizar una estrategia de trabajo innovador en la reacción de la SPE en el chip para la determinación de iones metálicos traza, y que el dispositivo desarrollado fue significativamente más duradera en comparación con otras técnicas de SPE-chip activada (es decir, , más de 160 trabajos analíticos podría lograrse sin deterioro significativo en términos de la eficacia de la extracción). Sin embargo, debido a este mecanismo de extracción se basó principalmente en las interacciones entre los altamente electronegativos restos C-Cl y los iones metálicos con carga positiva, se esperaba que la técnica propuesta para ser inadecuado para la extracción de la especie con carga negativa hasta el momento.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| AutoCAD | Autodesk | N/A | http://www.autodesk.com/education/free-software/autocad |
| Poly(methyl methacrylate) (PMMA) sheet | Kun Quan Engineering Plastics | N/A | 350 mm (L) x 20 mm (W) x 2 mm (H). The glass transition temperature (Tg) of PMMA sheets is ranged from 102–110 °C. The UV transmittance of the PMMA at 365 nm is 91.2%. |
| Micromachining system | Laser Life | LES-10 | Maximum laser power: 10 W. Maximium engraving speed: 762 mm sec−1. |
| High-resolution optical microscope | Ching Hsing Computer-Tech | FS-230 | |
| Power Image Analysis system (PIA) | Ching Hsing Computer-Tech | PIA V16.1 | |
| Multi drilling machines | N/A | LT-848 | |
| Deionized water (D. I. H2O) | Millipore | Milli-Q Integral 5 System | |
| Sodium dodecyl sulfate (SDS) | J. T. Baker | 4095-04 | |
| Ultrasound oscillator | Elma | Transsonic Digital | |
| Glass board | N/A | N/A | 160 mm (L) x 35 mm (W) x 2 mm (H); fragile |
| Binder clip | SDI | 0234T-1 | http://stationery.sdi.com.tw/product_detail.php?Key=322&cID=55&uID=6 |
| Precision oven | Yeong Shin | DK-45 | |
| Poly(etheretherketone) (PEEK) tube | VICI | JR-T-6002 (0.5 mm i.d.); JR-T-6001 (0.25 mm i.d.) | |
| Polymer tubing cutter | Upchurch Scientific | A-327 | |
| Two-component epoxy-based adhesive | Richwang | N/A | Skin irritative. The major components are an epoxy resin and a hardener. |
| Peristaltic pump | Gilson | Minipuls 3 | |
| Peristaltic tube | Gilson | F117934 | |
| Sodium hydroxide (NaOH) | Sigma–Aldrich | 30620 | |
| Nitric acid (HNO3) | J. T. Baker | 959834 | |
| Acrylamide (prop-2-enamide, C3H5NO) | Sigma–Aldrich | A8887 | Acutely toxic and carcinogenic |
| In-house-built photomask | N/A | N/A | The in-house-built photomask was made of a black paper (114 mm (L) × 22 mm (W)) that contained an open window (94 mm (L) × 2 mm (W)) allowing the desired region |
| 1,1-Dichloroethylene | Sigma–Aldrich | 163032 | Acutely toxic and carcinogenic |
| Cartridge | Dikma | ProElut AL-B | |
| 2,2-Azobisisobutyronitrile (AIBN, C8H12N4) | Showa Chemical | 0159-2130 | |
| Ethanol | Sigma–Aldrich | 32221 | |
| Hexanes (C6H14) | Millinckrodt Chemical | 5189-08 | |
| In-house-built irradiation system | Great Lighting (UV-A lamp) | N/A | An opaque box with an UV-A lamp (40 W, maximum emission at 365 nm) |
| Glass vial | Yeong Shin | 132300019 | Fragile |
| Aluminum foil | Diamond | N/A | |
| Conical tubes with screw caps | labcon | 3181-345-008 (50 mL); 3131-345-008 (15 mL) | |
| Rocking shaker | TKS | RS-01 | |
| Contact angle meter | First Ten Angstroms | FTA 125 | |
| PMMA bead | Scientific Polymer Products | 037A | |
| Mortar and pestle, agate | Yeong Shin | 139000004 | Fragile |
| Tissue culture plate | AdvanGene Life Science Plasticware | AGC-CP-24S-50EA | 24-Well, non-treated, sterilized |
| Hydraulic press | Panchum | Press-200 | |
| Laser ablation | New Wave Research | NWR193 | |
| Inductively coupled plasma-mass spectrometer | Agilent Technologies | Agilent 7500a | |
| Glass bottle | DURAN | 21801245 (100 mL); 21801365 (250 mL) | |
| Dispersive Raman spectrometer | Thermo Fisher Scientific | Nicolet Almega XR | |
| Manganese nitrate tetrahydrate (Mn(NO3)2×4H2O) | Sigma–Aldrich | 63547 | |
| Maleic acid disodium salt hydrate (C4H4Na2O5) | Sigma–Aldrich | M9009 | |
| X-ray absorption near edge structure (XANES) | N/A | N/A | The Mn K-edge XANES analyses were conducted at 07A and 17C1 beamlines of the National Synchrotron Radiation Research Center (NSRRC) in Taiwan. |
References
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