Introduction
ככל שהביקוש והיישומים של עליות ננו המעצב, אז לעשות את השיטות השונות של סינתזה. שיטות "מלמעלה למטה", כגון אבלציה ליזר או תחריט כימי כבר מועסקות controllability המעולה שלהם ויכלו לפתור חומרים באופן מהימן עד לרמה תת-מיקרון. שיטות אלו מבוסס על חומרים בתפזורת מעובדת למרכיבים עדינים, אשר בדרך כלל להגדיל את העלות של ייצור כמו גודל ננו-המבנה הרצוי פוחתות. שיטה חלופית של סינתזה זו הגישה "מלמטה למעלה", השולטת סינתזה ברמה מולקולרית ובונה עד ננו-המבנה הרצוי. זה מקנה מידה משמעותית של שליטה על הרכבה עצמית, הפונקציונלית רצויה, פסיביות, ויציבות בדור של חומרי nanostructured אלה 1. הודות לשיתוף פעולה מהרמה המולקולרית, nanocomposites היברידית יכול להיווצר לספק את היתרונות של שני החומרים בתוך אותה structuמִחָדָשׁ.
כמו ננו מסונתז באמצעות האסטרטגיה מלמטה למעלה, שיטות צריכות להיות מועסק על מנת לשלוט גודל חלקיקים, צורה, מרקם, הידרופוביות, נקבובי, פריצה, ופונקציונלי 2. בסינתזת nanoparticle מתכת ליבה, מלח המתכת הראשוני מצטמצם בתהליך autocatalytic ליצור חלקיקי אפס ערכי, אשר בתורו לכוון את ההתגרענות של חלקיק אחר. זה מוביל clustering ו -3 ייצור ננו-חלקיקים לבסוף. במאמץ לשלוט על הגודל של חלקיקים שנוצרו ולמנוע מהם מזרזים מתוך פתרון, מייצב כגון הליגנדים, פעיל שטח, מטען יוני, ופולימרים גדולים מנוצלים על יכל לחסום חלקיקים מן למסכת נוספת 4-10. חומרים אלו מעכבים את האטרקציה ואן דר ואלס של החלקיקים, בין אם באמצעות הפרעה סטרית בשל נוכחותם של קבוצות מגושמות או דרך Coulombic 3 repulsions.
בשנת tעבודתו, סיר קליל, אחד, אסטרטגיה סינטתית עבור דור של חלקיקי ליבת מתכת שונה באמצעות silane, n- (2-aminoethyl) -3-aminosilanetriol (2-AST) מוצגת (איור 1). הליגנדים על המתחם הזה הוא מסוגלים להפחית מבשרי מתכת וייצוב חלקיקי מתכת עם יעילות גבוהה יחסית. השלושה moieties silanol הנוכחי הם גם מסוגלים crosslinking וזה מהווה רשת המקושרים ביניהם של פולימר organosilane ספוג חלקיקים בתוך המטריצה שלה (איור 2). בניגוד לרוב silanes, אשר עוברים הידרוליזה בקלות בנוכחות מים, המתחם הזה הוא התייצב במים, דבר המהווה יתרון למטרות הידרופוביות, יציבות ושליטה.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
הערה: כל ריאגנטים משמשים הוא מיצרן ללא טיהור נוספת. התגובות היו במעקב במשך עד שבוע באמצעות ספקטרוסקופיית UV-Vis כדי להבטיח הפחתה מלאה. כל תגובות מתבצעים מתחת למכסת מנוע אוורור לבוש בטיחות המתאימה משוחק בכל עת, כולל כפפות, משקפי מגן עיניים, בחלוקי מעבדה.
1. סינתזה של חלקיקי כסף
- תשקלי 0.0169 גרם (0.1 מילימול) של חנקת הכסף ישירות לתוך בקבוק Erlenmeyer 50 מ"ל.
- מוסיפים 20 מ"ל של 18.2 MΩ מים ultrapure ובר בוחש מגנטי. מכסי בקבוק עם פקק על מנת למנוע אידוי.
- בקבוק מקום באמבט שמן ממוקם על צלחת בוחש / חם להבטיח הטמפרטורה שמתוחזק על 60 מעלות צלזיוס.
- לאט לאט להוסיף 144 μl (0.2 מילימול) של-AST 2 באמצעות micropipette דיוק. כמה פעמים פיפטה Flush בתמיסה כדי להבטיח את כל silane מועבר לתוך התמיסה.
- קח קריאות ספקטרוסקופיה-Vis UVעל פי פרוטוקול המנויים בסעיף 5.
- לאחר 6 שעות, להסיר מדגם מהאמבטיה שמן ולהעביר בקבוקון 20 מ"ל מדגם לאחסון, TEM, FTIR וניתוח נוסף.
הערה: סינתזה של חלקיקי זהב ופלדיום כדלקמן סכומי שיטת stoichiometric אותו למעט חלקיקי זהב הדורשים 216 μl (0.3 מילימול) 2-AST. התגובה עשויה להמשיך לייצר חלקיקים עד 2 שבועות, אך שיעור לא משמעותי לעומת שיעוריו ראשוניים.
2. מיקרוסקופ אלקטרוני הילוכים (TEM) לדוגמא הכנה
- ודא המדגם כי מתקרר RT.
- מניחים רשת נחושת 200 פחמן רשת מצופה formvar על גבי פיסת נייר נקי מסנן.
- בעזרת פיפטה פסטר מפלסטיק 1 מ"ל יצוק ירידה של כ -60 μl של המדגם nanoparticle ישירות על גבי הרשת.
- אפשר לרשת להתייבש במשך 24 שעות לפני ההדמיה.
- קח תמונות TEM ברזולוציה גבוהה עם התנאים הבאים:10 מיקרו-אמפר הנוכחי 100 kV מאיץ מתח 22.
3. תהודה מגנטית גרעינית לדוגמא הכנה (NMR)
הערה: בצע התמ"ג ב RT. בטמפרטורות גבוהות אותות עשויים להתגבש, אשר מדרדר את איכות ספקטרה שהושגה.
- בעזרת פיפטה דיוק, פיפטה 50 μl של פחמן דו דאוטריום (D 2 O) לתוך צינור NMR נקי.
- עם אחר פיפטה דיוק נקי, פיפטה 400 μl של מדגם ננו-חלקיקים לתוך הצינור אותו NMR.
- כמו דגימות עשויים לדבוק הקירות הפנימיים של צינור NMR, להוסיף לאט פתרונות לתוך צינור NMR. אם המדגם אינו לדבוק, מכסה את הצינור ולנער את החלק העליון של הצינור לכפות הפתרון התחתון.
- מערבבים את המדגם על ידי רועד צינור היפוך NMR שוב ושוב.
- צינור מדגם מקום לתוך התמ"ג אם עוקבים אחרי ההוראות שקבע פרוטוקול NMR שסיפק יצרן. למעלה מ -1,000 סריקות עשויים להיות נחוץ עבור מיל נאהolution בתוכנית הדופק NMR פרוטון 1 H.
הערה: קירות צינור NMR צריכים להיות נקיים. מומלץ כי הקיר החיצוני של הצינור הוא ניגב עם מיקרופייבר או מטלית חינם מוך לפני ניתוח לבהירות ספקטרה. - בטל מדגם בסיום. אל תחזור מדגם פתרון ההורה.
4. Fourier Transform Infrared (FTIR) לדוגמא הכנה ספקטרוסקופיה
- מניחים 2 מ"ל של מדגם ננו-חלקיקים לתוך מיכל זכוכית קטנה. צינור 3 מ"ל או 1 DRAM בקבוקון זכוכית עובד היטב.
- ייבש את הדגימות ידי הצבה מיכל זכוכית ייבוש ואקום מצויד ברזלים.
- צרף ייבוש מנגנון משאבת ואקום. ייבוש של דגימות עשוי לקחת כמה שעות, בהתאם לחוזק ואקום. שקול דגימות להתייבש לאחר אין נוזל גלוי במיכל.
- גרדו את המדגם בעזרת מרית נקייה לאסוף חומרים מוצקים.
- מניח חומר מוצק על ספקטרוסקופ ATR-FTIR מצויד cryst ZnSeלייזר דיודה al.
- השג ספקטרה FTIR שילוב 32 סריקות בין 4,000-500 -1 ס"מ עם רזולוציה ספקטרלית של 2.0. השתמש רקע האוויר 23.
5. UV-Vis לדוגמא הכנה ספקטרוסקופיה
- לנהל ספקטרוסקופיה UV-Vis על דגימות ננו-חלקיקים הנמצאים דילול אחד כדי עשרה מדגם ננו-חלקיקים למים כך הרוויה דבר זה אינו קורה בניתוח ספקטרומטר.
- הסר דגימות nanoparticle עבור UV-Vis תוך התגובה פועלת במרווחים של חצי שעה.
- בעזרת פיפטה דיוק, להסיר 100 μl של חומר ננו-חלקיקים ומקום לתוך קובט פלסטיק.
- הוסף 1 מ"ל של מים ultrapure לאותו קובט ומערבבים היטב על ידי שטיפה פיפטה מספר פעמים.
- UV-Vis ספיגה ספקטרום שיא בין 250-800 ננומטר.
- לאחר ניתוח, לא לחזור מדגם התגובה. השלך אנליטי באופן הולם.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
התגובה היה פיקוח באמצעות ספקטרומטריית UV-Vis כמו היווצרות nanoparticle צריך לייצר פסגות מאפיין לכל הננו-חלקיק מתכת בודדים. בניתוח הסופי של חומרים מסונתזים הושג באמצעות TEM ו- FTIR. ספקטרה FTIR התקבלה אבקת יבשים של דגימות. הניתוח גודל החלקיקים ניתן להשיג על ידי מדידת קוטר הננו-חלקיק מן התמונות המתקבלות באמצעות TEM ותוצאות המיצוע.
Complexation של חלקיקים עם silane 2-AST ניתן לאמת עם FTIR על ידי נוכחות של פסגות מאפיין עבור פונקציות silane ו אמין (איור 3 ג, 5 ג, & 6C). ספרות מרמזת על הנוכחות של קשרי Si-O-Si יכול לייצר אינפרא אדום קליטה חזקה סביב 1,000 -1 סנטימטר עם הסתעפות שרשרות פולימר מורחבת מרחבות השיא הזה 20. פיקס בטווח של 1,550-1,650 ס"מ -1 מיוחסות 2 עיוות NH. מתיחה מתונה NH 2 ו לכשכש NH ניתן לראות בכתובת 3,000-2,750 -1 ס"מ ו 910-770 ס"מ -1 בהתאמה 19.
לסינתזה nanoparticle כסף, חומרי המוצא נוספו פתרון שחומם מראש והתגובה היתה במעקב עד הירידה הייתה מלאה. ניתוח ספקטרוסקופיות UV-Vis של המוצר שהראה את היווצרות חלקיקי כסף עם שיא הגדלה בכ 414 ננומטר (איור 3 א), אשר בעקבות הערכים בספרות של תהודת plasmon פני השטח של כסף חלקיקי היווצרות 11, 12. הריכוז של כסף חלקיקים מוגברים עד הפחתת מלח המתכת הייתה שלמה. לאחר 6 שעות של התגובה, ניתוח TEM (איור 3 ב) אישר את נוכחותו של חלקיקי כסף. ניתוח גודל החלקיקים הראה כי רוב מכריע שלהחלקיקים היו בטווח בגודל 10 ± 2.3 ננומטר. על מנת להבין טוב יותר את התפקיד של מתחם silane שלנו, NMR H RT 1 של פתרון nanoparticle הכסף נערך (איור 4 ב). הוא האמין כי התיאום של אמין חלקיקים מוליד את לשיאים החדשים בין 2.73 ל 3.40 δ. יתר על כן, הדגימות היו מחדש נתחו שוב אחרי שנת אחת ושמר אותם המאפיינים, אימות היציבות של החלקיקים.
התגובה עם כלוריד זהב בוצעה באותו אופן כמו סינתזת nanoparticle הכסף חנק. בדגימות הזהב, שיא הגדלה בטווח 533 ננומטר במשך 6 שעות (איור 5 א) נצפה, אופייני של להקת תהודת plasmon משטח זהב חלקיקי 13, 14. ניתוח גודל החלקיקים חושב הגודל הממוצע להיות כ 24 ± 5.4 ננומטר diameter (איור 5). מדגם 1 H NMR הוכן עבור דגימות זהב באותו אופן כמו כסף (איור 4C). התיאום של אמינים עם חלקיקי זהב שנוצר ניתן לראות על ידי פסגות הפיצול הנוספות בין 2.45-3.26 δ. דגימות אלה היו מחדש ניתח גם אחרי שנה אחת ולא היה נמצא לשמר אותם מאפיינים כמו המדגם הראשוני, אשר ציינו כי הם היו יותר מדי יציבות קולואידים טוב.
חלקיקי Palladium היו מסונתז באותו אופן כמו תגובות הכסף והזהב. זה ידוע היטב כי ספקטרה ייחוד מתקבלת במועד הוצאת PD-חלקיקים; אין עלייה מקסימום λ הנצפה ספקטרומטריית UV-Vis מ תהודה plasmon פני השטח (איור 6 א) כמו חלקיקים 0 Pd מיוצרים 15, 16, 17. עם זאת, הדמיה TEM וגודל החלקיקים הצביעו ניתוחחלקיקים פלדיום כי, בגודל של 1.8 ± 0.56 ננומטר בקוטר (איור 6), היו מסונתז. מדגם 1 H NMR הוכן עבור מדגם זה בעקבות אותו שיטות ההכנה כמו החלקיקים הקודמים (איור 4D). בדגימות, התיאום של אמינים עם חלקיקים Pd 0 ניתן לצפות דרך פסגות נוספות בין 2.81-3.26 δ.
איור 1. מאפיינים של n- (2-aminoethyl) -3-aminosilanetriol (2-AST). נא ללחוץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
איור 2. תכנית כללית של הסינתזה של 2-AST התייצבה מתכת nanoparticles. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
איור 3. כסף חלקיקים. (א) UV-Vis ניתוח ספקטרלי של תערובת התגובה nanoparticle כסף בדילול 1-10 היה פיקוח לאורך זמן. (ב) הדמית TEM של ננו-חלקיקי כסף. (C) FTIR של פתרון nanoparticle הכסף יבש. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
איור 4. NMR ספקטרומטריית. 1 H NMR של מדגם פתרון D 2 O. (
איור 5. זהב חלקיקים. (א) UV-Vis ניתוח ספקטרלי של תערובת התגובה ננו-חלקיקים מזהב בדילול 1-10 היה פיקוח לאורך זמן. (ב) הדמיה TEM של חלקיקי זהב. (C) FTIR של פתרון ננו-חלקיקים מזהב יבשים. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
איור 6. פלדיום חלקיקים. (א) UV-Vis ניתוח ספקטרלי של תערובת התגובה nanoparticle פלדיום בדילול 1-10 היה פיקוח לאורך זמן. (ב) הדמיה TEM של חלקיקים פלדיום. (C) FTIR של פתרון nanoparticle פלדיום יבש. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
מלח דיווח בעיתון זה הוא המלחים רק שנבדקו מתכת זה. כתוצאה מכך, אין הוודאות כי אסטרטגית תגובה זה יעבוד עם כל המלחים של המתכות, בעיקר זהב. המסיסות של מלחים אלה במים עלולה גם להשפיע על התוצאה של התגובה במונחים של זמן תגובה, מורפולוגיה, ותשואות. בכל התגובות, silane התווסף פתרון מלח מתכת כבר מומס.
ראוי לציין כי יש לנקוט זהירות כדי להבטיח דיוק לתגובות אלה דורשים ריכוז קטן של מלחי מתכות, אשר עשוי להיות hygroscopic או deliquescent 18. בעיה זו נחוותה בסינתזה nanoparticle כלוריד זהב מתחמי זהב הם אוויר רגיש ועלול לפרק כאשר נותר חשוף לאוויר. במאמץ להקל על זה, מלח כלוריד זהב אוחסן במקרר עד הצורך ולאחר מכן מוסר, נמדד במהירות וחזר קירור לאחר סיום הפעולה. כמו כן, מאחר מעבה היאלא בשימוש עם כלי התגובה, יש לנקוט זהירות כי ממס אינו להתאדות במהלך שלב החימום. מים משמשים הממס צריכים להיות של טוהר גבוה. מזהם בווריאציות ממס pH עשוי להשפיע היווצרות nanoparticle.
ההפקה של חלקיקי זהב והכסף מתרחשת בתנאי תגובה חריפים, אשר מבשרים טוב עבור פרוטוקול זה ביישומים תעשייתיים. שיטה זו מאפשרת לייצר חלקיקי מתכת אצילות במדיום מימי עם תשואות גבוהות. היתרון העיקרי של שיטה זו הוא שהיא אינה דורשת כל סוכן צמצום נוסף, אשר ידוע לסבך את הבידוד של וכתוצאה מכך חלקיקים כצעדים טיהור נוספים עשוי להיות נחוץ. צפוי כי הפרוטוקול זה ירחיב למתכות אחרות גם כן. שיטה זו יכולה גם לספק שדרה שבו חלקיקים יכולים להיות שניתנו הטרוגנית באמצעות שיטות סול ג.
יתר על כן, מרבית החומרים ניתן להמיר gels באמצעות copolymerization עם סוכני gelation אחרים 21. מחקר כבר יצא לדרך כדי להכין ולנתח ג'לים כאלה. מחקר שוטף מכוון יצירת nanocomposite כאלה, אשר יהיו מעניינים עבור יישומי קטליזה הטרוגנית השבה.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
אין אינטרסים כלכליים סותרים.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| n-(2-aminoethyl)-3-aminosilanetriol (2-AST) | Gelest | SIA0590.0 | 25% in H2O |
| Silver nitrate | Sigma Aldrich | S6506 | |
| Gold(III) chloride trihydrate | Sigma Aldrich | 520918 | |
| Palladium(II) Nitrate | Alfa Aesar | 11035 | |
| Deuterium Dioxide | Cambridge Isotope Laboratories | DLM-4-100 |
References
- Corriu, R. Organosilicon Chemistry and Nanoscience. J Organomet Chem. 686, 32-41 (2003).
- Chou, L. Y., Ming, K., Chan, W. Strategies for the intracellular delivery of nanoparticles. Chem. Soc. Rev. 40 (1), 233-245 (2011).
- Richards, R., Bönnemann, H. Synthetic Approaches to Metallic Nanomaterials. Nanofabrication towards Biomedical Applications. , Wiley-VCH. 4-9 (2005).
- Bradley, J. Chapter 6, Unit 6.2.2, The Chemistry of Transition Metal Colloids: Synthetic Methods for the Preparation of Colloidal Transition Metals. Clusters and Colloids. Schmid, G. , Wiley-VCH. 469-473 (1994).
- Paterer, A., et al. Investigation on the formation of copper zinc tin sulphide nanoparticles from metal salts and dodecanethiol. Mater. Chem. Phys. 149-150, 94-98 (2015).
- Yi, D. K., Lee, S. S., Ying, J. Y. Synthesis and Applications of Magnetic Nanocomposite Catalysts. Chem. Mater. 18, 2459-2461 (2006).
- Piepenbrock, M. M., Lloyd, G. O., Clarke, N., Steed, J. W. Metal- and Anion-Binding Supramolecular Gels. Chem. Rev. 110, 1960-2004 (2010).
- Wu, J. Preparation and Structural Characterization of Novel Nanohybrids by Cationic 3D Silica Nanoparticles Sandwiched between 2D Anionic Montmorillonite Clay through Electrostatic Attraction. J. Phys. Chem. C. 113 (30), 13036-13044 (2009).
- Spitalsky, Z. Carbon nanotube-polymer composites: Chemistry, Processing, Mechanical and Electrical Properties. Prog. Polym. Sci. 35, 357-401 (2010).
- Link, S., El-Sayed, M. A. Spectral Properties and Relaxation Dynamics of Surface Plasmon Electronic Oscillations in Gold and Silver Nanodots and Nanorods. J. Phys. Chem. B. 103 (40), 8410-8426 (1999).
- Fau, P., et al. Monitoring the Coordination of Amine Ligands on Silver Nanoparticles Using NMR and SERS. Langmuir. 31 (4), 1362-1367 (2015).
- Patil, H. B., Borse, S. V., Patil, D. R., Patil, U. K., Patil, H. M. Synthesis of silver nanoparticles by microbial method and their characterization. Arch. Phys. Res. 2 (3), 153-158 (2011).
- Ghosh, S., Sarma, N., Mandal, M., Kundu, S., Esumi, K., Pal, T. Evolution of gold nanoparticles in micelle by UV-irradiation: A conductometric study. Curr. Sci. 84 (6), 791-795 (2003).
- Paul, B., Bhuyan, B., Purkayastha, D. D., Dey, M., Dhar, S. S. Green synthesis of gold nanoparticles using Pogestemon benghalensis (B) O. Ktz leaf extract and studies of their photocatalytic activity in degradation of methylene. Mater. Lett. 148, 37-40 (2015).
- Chauhan, B. P. S., Rathore, S. Regioselective Synthesis of Multifunctional Hybrid Polysiloxanes Achieved by Pt-Nanocluster Catalysis. J. Am. Chem. Soc. 127, 5790-5791 (2005).
- Chauhan, B. P. S., Rathore, S., Bandoo, T. "Polysiloxane-Pd" Nanocomposites as Recyclable Chemoselective Hydrogenation Catalysts. J. Am. Chem. Soc. 126, 8493-8500 (2004).
- Chauhan, B. P. S., Rathore, S., Chauhan, M., Krawicz, A. Synthesis of Polysiloxane Stabilized Palladium Colloids and Evidence of Their Participation in Silaesterification Reactions. J. Am. Chem. Soc. 125, 2876-2877 (2003).
- Chauhan, B. P. S., Sardar, R., Tewari, P., Sharma, P. Proceedings of the Third International Workshop on Silicon Containing Polymers, Troy, NY, , 23-25 (2003).
- Pouchert, C. J. Non-Aromatic Amines. The Aldrich Library of Infrared Spectra. Pouchert, C. .J. , Aldrich Chemical Company. Wisconsin. (1983).
- Arkles, B., et al. Infrared Analysis of Organosilicon Compounds: Spectra-Structure Correlations. Silicon Compounds Register and Review. , (1987).
- Corriu, R. J. P. Hypervalent Species of Silicon-structure and Reactivity. J. Organomet. Chem. 400, 81-106 (1990).
- Basic Instruction Manual: Hitachi HT7700 TEM. , Tokyo, Japan. 1-28 (2014).
- OMNIC User's Guide Version 7.3: Thermo Electron Corporation. , Madison, Wisconsin. 151-216 (2006).
