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Chemistry

Generazione di zerovalente Metal Core nanoparticelle Uso n- (2-amminoetil) -3-aminosilanetriol

Published: February 11, 2016 doi: 10.3791/53507
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry, William Paterson University

Introduction

Poiché la domanda e le applicazioni di aumenti progettista nanomateriali, in modo da fare i vari metodi di sintesi. I metodi "top-down", quali l'ablazione laser o attacco chimico sono stati impiegati per la loro eccellente controllabilità e capacità di risolvere materiali attendibile al livello sub-micron. Questi metodi si basano su materiali sfusi in lavorazione in componenti più sottili, che tipicamente aumentano il costo di produzione come la dimensione desiderata nanostruttura diminuisce. Un metodo alternativo di sintesi a questo è l'approccio "bottom-up", che controlla la sintesi a livello molecolare e si accumula alla nanostruttura desiderata. Ciò conferisce un notevole grado di controllo sulla desiderata autoassemblaggio, funzionalità, passività e stabilità nella generazione di questi materiali nanostrutturati 1. Lavorando dal livello molecolare, nanocompositi ibridi possono essere generati fornire i vantaggi di entrambi i materiali della stessa structuri.

Come nanomateriali sono sintetizzati attraverso la strategia bottom-up, metodi devono essere utilizzati per controllare la dimensione delle particelle, forma, struttura, idrofobicità, la porosità, la carica, e la funzionalità 2. In sintesi nanoparticelle nucleo metallico, il sale metallico è sensibilmente ridotto in un processo autocatalitico per generare particelle zero-valente, che a sua volta dirigono la nucleazione di altra particella. Questo porta a clustering e la produzione di nanoparticelle, infine, 3. Nel tentativo di controllare la dimensione delle nanoparticelle create e impedire loro di precipitare dalla soluzione, stabilizzanti come leganti, tensioattivi, carica ionica e grandi polimeri vengono sfruttati per la loro capacità di bloccare le nanoparticelle da ulteriori agglomerato 4-10. Questi materiali inibiscono la van der Waals attrazione delle nanoparticelle, sia attraverso ingombro sterico dovuto alla presenza di gruppi voluminosi e attraverso repulsioni coulombiano 3.

in til suo lavoro, una, una pentola, strategia sintetica facile per la generazione delle varie nanoparticelle nucleo metallico utilizzando il silano, N- (2-amminoetil) -3-aminosilanetriol (2-AST) è presentato (Figura 1). Ligandi di questo composto sono in grado di ridurre precursori metallo e stabilizzare nanoparticelle metalliche con un relativamente elevata efficacia. Le tre frazioni silanolici presenti sono anche in grado di reticolazione e questo costituisce una rete interconnessa di polimero silano organico impregnato di nanoparticelle di sua matrice (Figura 2). A differenza di molti silani, che facilmente subiscono idrolisi in presenza di acqua, questo composto è stabilizzato in acqua, che è vantaggioso per scopi idrofobicità, stabilità e controllo.

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Protocol

Nota: Tutti i reagenti sono utilizzati come è dal produttore, senza ulteriore purificazione. Le reazioni sono state monitorate per fino ad una settimana tramite spettroscopia UV-Vis per assicurare riduzione completa. Tutte le reazioni sono svolte sotto una cappa di sfiato e abbigliamento adeguato la sicurezza è sempre usati, compresi i guanti, occhiali di protezione, e camici.

1. Sintesi di argento nanoparticelle

  1. Pesare 0.0169 g (0,1 mmoli) di nitrato d'argento direttamente in un pallone da 50 ml Erlenmeyer.
  2. Aggiungere a 20 ml di 18,2 MW di acqua ultrapura e un bar agitatore magnetico. Coprire pallone con tappo per evitare l'evaporazione.
  3. Inserire pallone in un bagno d'olio situato su una piastra agitatore / calda e garantire che la temperatura viene mantenuta a 60 ° C.
  4. Aggiungere lentamente 144 ml (0,2 mmoli) di 2-AST utilizzando una micropipetta di precisione. Lavare pipetta più volte in soluzione per garantire che tutti silano viene trasferito nella soluzione.
  5. Prendere le letture spettroscopia UV-Vissecondo il protocollo di cui alla sezione 5.
  6. Dopo 6 ore, rimuovere il campione dal bagno d'olio e versare in un flacone da 20 ml di esempio per l'archiviazione, TEM, FTIR e ulteriori analisi.
    Nota: Sintesi di nanoparticelle di oro e palladio segue il metodo e stechiometrici stessi importi ad eccezione di nanoparticelle di oro richiedono 216 ml (0,3 mmol) 2-AST. La reazione può continuare a produrre nanoparticelle per un massimo di 2 settimane, ma il tasso non è significativo rispetto al tasso iniziale.

2. Microscopio Elettronico a Trasmissione (TEM) Preparazione del campione

  1. Assicurarsi che campione è raffreddato a RT.
  2. Posizionare una griglia di rame formvar rivestite 200 carbonio-maglia su un pezzo di carta pulito filtro.
  3. Utilizzando un 1 ml di plastica pipetta Pasteur, cast-goccia circa 60 ml di campione nanoparticelle direttamente sulla griglia.
  4. Lasciare griglia per asciugare per 24 ore prima di imaging.
  5. Prendere immagini TEM ad alta risoluzione con le seguenti condizioni:Attuali 10 μA e 100 kV tensione di accelerazione 22.

3. Risonanza Magnetica Nucleare (NMR) Preparazione del campione

Nota: Eseguire NMR a temperatura ambiente. Ad alte temperature segnali possono fondersi, che degrada la qualità degli spettri ottenuti.

  1. Usando una pipetta di precisione, pipetta 50 ml di anidride deuterio (D 2 O) in una provetta pulita NMR.
  2. Con un'altra pipetta di precisione pulita, pipetta 400 ml di campione nanoparticelle nella stessa tubo NMR.
    1. Come campioni possono aderire alle pareti interne del tubo NMR, aggiungere lentamente soluzioni nel tubo NMR. Se il campione non aderisce, tappare la provetta e agitare la parte superiore del tubo per forzare la soluzione al fondo.
  3. Mescolare il campione agitando e ripetutamente invertendo il tubo NMR.
  4. Luogo provetta nel NMR seguendo le indicazioni stabilite dal protocollo NMR fornito dal produttore. Un verso l'alto di 1.000 scansioni possono essere necessari per res corretteoluzione in un programma di impulso protonica NMR 1 H.
    Nota: pareti del tubo NMR devono essere pulite. Si raccomanda che la parete esterna del tubo viene pulito con una microfibra o un panno privo di lanugine prima dell'analisi per chiarezza spettri.
  5. Scartare campione al termine. Non restituire campione di soluzione madre.

4. trasformata di Fourier (FTIR) Spettroscopia di preparazione del campione

  1. Mettere 2 ml di campione nanoparticelle in un piccolo contenitore di vetro. Una fiala di vetro 3 ml di tubo o 1 dram funziona bene.
  2. Essiccare i campioni collocando il contenitore di vetro in un essiccatore a vuoto provvista di rubinetto.
  3. Fissare essiccatore agli apparecchi pompa a vuoto. L'essiccazione dei campioni può richiedere alcune ore a seconda della forza del vuoto. Considerare i campioni asciutto dopo non c'è liquido visibile nel contenitore.
  4. Raschi giù il campione con una spatola pulita e raccogliere materiali solidi.
  5. Posizionare il materiale solido sul ATR-FTIR spettroscopia dotato di cris ZnSeal laser a diodi.
  6. Ottenere spettri FTIR integrando 32 scansioni tra 4,000-500 cm -1 con una risoluzione spettrale di 2,0. Utilizzare l'aria background 23.

5. UV-Vis Spectroscopy Preparazione del campione

  1. Effettuare spettroscopia UV-Vis su campioni di nanoparticelle che sono in un 9:59 diluizione del campione di nanoparticelle di acqua in modo che la saturazione non si verifica in analisi spettrometro.
  2. Rimuovere i campioni di nanoparticelle per UV-Vis mentre la reazione è in funzione a intervalli di mezz'ora.
  3. Usando una pipetta di precisione, togliere 100 ml di materiale di nanoparticelle e posto in una provetta di plastica.
  4. Aggiungere 1 ml di acqua ultrapura per la stessa cuvetta e mescolare accuratamente svuotando la pipetta più volte.
  5. Record UV-Vis spettro di assorbimento 250-800 nm.
  6. Dopo l'analisi, non tornare campione reazione. Smaltire analita in modo appropriato.

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Representative Results

La reazione è stata monitorata tramite spettrometria UV-Vis come formazione di nanoparticelle dovrebbe produrre picchi caratteristici per ciascuna nanoparticella di metallo individuo. L'analisi finale dei materiali sintetizzati stato realizzato attraverso TEM e FTIR. Gli spettri FTIR stato ottenuto da polvere essiccata di campioni. L'analisi granulometrica può essere ottenuto misurando il diametro delle nanoparticelle da immagini ottenute mediante TEM e risultati delle medie.

Complessazione di nanoparticelle con 2-AST silano può essere verificata con FTIR dalla presenza di picchi caratteristici di silano e ammine funzionalità (Figura 3C, 5C, e 6C). La letteratura suggerisce la presenza di legami Si-O-Si può produrre forte assorbimento infrarosso circa 1.000 cm -1 con ramificazione e catene polimeriche estesi ampliando questo picco 20. Picchi nella gamma di 1,550-1,650 cm -1 sono attribuiti a NH 2 deformazione. Una moderata tratto NH 2 e NH wag possono essere visti a 3,000-2,750 cm -1 e 910-770 cm -1 rispettivamente 19.

Per la sintesi di nanoparticelle di argento, i materiali di partenza sono stati aggiunti ad una soluzione preriscaldata e la reazione è stata monitorata fino riduzione è completa. La UV-Vis spettroscopica analisi del prodotto ha mostrato la formazione di nanoparticelle di argento con un picco crescente a circa 414 nm (Figura 3A), che ha seguito i valori di letteratura della risonanza plasmonica di superficie di argento nanoparticelle formazione 11, 12. La concentrazione di argento nanoparticelle aumentata fino alla riduzione del sale metallico era completa. Dopo 6 ore di reazione, l'analisi TEM (Figura 3B) ha confermato la presenza di nanoparticelle di argento. L'analisi granulometrica dimostrato che la maggioranza dile nanoparticelle sono stati nella gamma di dimensioni 10 ± 2.3 nm. Per comprendere meglio il ruolo della nostra composto silanico, un RT 1 H NMR della soluzione di argento nanoparticelle stato condotto (Figura 4B). Si ritiene che il coordinamento dell'ammina alle nanoparticelle dà origine ai nuovi picchi tra 2.73 a 3.40 δ. Inoltre, i campioni sono stati nuovamente analizzati di nuovo dopo un anno e trattenute le stesse caratteristiche, verificare la stabilità delle particelle.

La reazione con cloruro d'oro è stata effettuata nello stesso modo come la sintesi di argento nitrato di nanoparticelle. Nei campioni di oro, un picco crescente nell'intervallo 533 nm nel corso di 6 ore (Figura 5A) è stato osservato, che è caratteristico della banda di risonanza plasmonica di superficie per nanoparticelle di oro 13, 14. L'analisi granulometrica calcolata la dimensione media essere di circa 24 ± 5,4 nm didiame- (Figura 5B). Un campione 1 H NMR è stato preparato per i campioni di oro nello stesso modo come l'argento (Figura 4C). Il coordinamento delle ammine con le nanoparticelle d'oro generato può essere visto dalle cime suddivisione supplementari tra 2,45-3,26 δ. Questi campioni sono stati nuovamente analizzati dopo un anno e sono stati trovati per mantenere le stesse caratteristiche del campione iniziale, che indicava che anche avevano una buona stabilità colloidale.

nanoparticelle Palladium sono stati sintetizzati nella stessa maniera come le reazioni argento e oro. È ben noto che una spettri featureless è ottenuta sulla produzione di Pd-nanoparticelle; non vi è alcun aumento max λ osservabile in spettrometria UV-Vis dalla risonanza plasmonica superficiale (Figura 6A) come Pd 0 nanoparticelle sono prodotte 15, 16, 17. Tuttavia, imaging TEM e granulometria analisi indicatiche le nanoparticelle di palladio, una dimensione di 1,8 ± 0,56 nm di diametro (Figura 6B), sono stati sintetizzati. Un campione 1 H NMR è stato preparato per questo esempio seguendo gli stessi metodi di preparazione come le nanoparticelle precedenti (Figura 4D). Nei campioni, il coordinamento delle ammine con Pd 0 nanoparticelle può essere osservata attraverso i picchi aggiuntivi tra 2,81-3,26 δ.

Figura 1
Figura 1. Proprietà di N- (2-amminoetil) -3-aminosilanetriol (2-AST). Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

figura 2
Figura 2. Schema generale della sintesi di 2-AST stabilizzato metallo nanoparticles. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 3
Figura 3. argento nanoparticelle. (A) UV-Vis analisi spettrale della miscela di reazione nanoparticelle di argento in una diluizione 1-10 è stata monitorata nel tempo. (B) formazione immagine TEM di nanoparticelle di argento. (C) FTIR di soluzione di nanoparticelle di argento secca. Si prega di cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 4
Figura 4. NMR Spettrometria. 1H NMR di campione soluzione in D 2 O. ( (B) nanoparticelle d'argento; (C) nanoparticelle d'oro; (D) nanoparticelle di palladio. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 5
Figura 5. oro nanoparticelle. (A) UV-Vis analisi spettrale della miscela di reazione oro nanoparticelle a una diluizione 1-10 è stata monitorata nel tempo. (B) per immagini TEM di nanoparticelle d'oro. (C) FTIR di soluzione delle nanoparticelle d'oro secca. Si prega di cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 6 Figura 6. Palladium nanoparticelle. (A) UV-Vis analisi spettrale della miscela di reazione palladio nanoparticelle a una diluizione 1-10 stata monitorata nel tempo. (B) formazione immagine TEM di nanoparticelle di palladio. (C) FTIR della soluzione di palladio nanoparticelle secca. Si prega di cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura.

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Discussion

Sali riportati in questo documento sono gli unici sali che sono stati testati di questo metallo. Come risultato, non è certo che questa strategia reazione sarebbe lavorare con tutti i sali dei metalli, in particolare l'oro. La solubilità di questi sali in acqua può anche influenzare l'esito della reazione in termini di tempo di reazione, la morfologia, e le rese. In tutte le reazioni, il silano è stato aggiunto ad una soluzione di sale di metallo già disciolto.

Vale la pena notare che occorre fare attenzione per garantire la precisione di queste reazioni richiedono una piccola concentrazione di sali metallici, che possono essere igroscopica o deliquescenti 18. Questo problema è stato sperimentato nella sintesi di nanoparticelle cloruro d'oro come complessi d'oro sono l'aria sensibili e possono decomporsi quando lasciato esposto all'aria. Nel tentativo di alleviare questo, sale cloruro oro è stato conservato in frigorifero fino al momento e poi rimosso, rapidamente misurato e restituito alla refrigerazione quando completa. Inoltre, poiché un condensatorenon utilizzato con il recipiente di reazione, si deve prestare attenzione che il solvente non evapora durante la fase di riscaldamento. L'acqua usata come solvente dovrebbe essere di elevata purezza. Contamina a variazioni solvente e del pH possono influenzare la formazione di nanoparticelle.

La produzione di nanoparticelle d'oro e d'argento si svolge in condizioni di reazione blande, che fa ben sperare per questo protocollo in applicazioni industriali. Questo metodo permette di produrre nanoparticelle di metalli nobili in mezzo acquoso con alte rese. Un importante vantaggio di questo metodo è che non richiede alcuna ulteriore agente riducente, che è noto per complicare l'isolamento della risultante nanoparticelle possono essere necessarie ulteriori stadi di purificazione. Si prevede che questo protocollo si estenderà ad altri metalli come bene. Questo metodo può anche fornire una via in cui le particelle possono essere resi eterogenei tramite metodi sol gel.

Inoltre, la maggior parte dei materiali possono essere convertiti in geLS tramite copolimerizzazione con altri agenti di gelificazione 21. La ricerca è già in corso per preparare e analizzare tali gel. La continua ricerca è orientata verso la generazione di un tale nanocomposito, che sarà interessante per applicazioni in recuperabile catalisi eterogenea.

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Disclosures

Non ci sono interessi finanziari contrastanti.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
n-(2-aminoethyl)-3-aminosilanetriol (2-AST) Gelest SIA0590.0 25% in H2O
Silver nitrate Sigma Aldrich S6506
Gold(III) chloride trihydrate Sigma Aldrich 520918
Palladium(II) Nitrate Alfa Aesar 11035
Deuterium Dioxide Cambridge Isotope Laboratories DLM-4-100

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References

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