Generering av Zerovalent Kjerne nanopartikler ved anvendelse av N- (2-aminoetyl) -3-aminosilanetriol

Introduction

Ettersom etterspørselen og anvendelser av designer nanomaterialer øker, så gjør de forskjellige metoder for syntese. De "top-down" metoder, for eksempel laser ablasjon eller kjemisk etsing har vært ansatt for deres utmerkede kontrollerbarhet og evne til å løse materialer pålitelig ned til sub-micron nivå. Disse metodene er avhengige av bulkmateriale som bearbeides til finere komponenter, som typisk øker kostnadene for produksjon som det ønskede nanostrukturen størrelse avtar. En alternativ metode for syntese til dette er "bottom-up" tilnærming, som styrer syntese på molekylært nivå og bygger seg opp til den ønskede nanostrukturen. Dette gir en betydelig grad av kontroll av den ønskede selvbygging, funksjonalitet, passivitet, og stabilitet ved genereringen av disse nanostrukturerte materialer ^1. Ved å arbeide fra molekylært nivå, kan hybrid nanocomposites genereres gi fordelene av både materialer innenfor samme strukturer;re.

Som nanomaterialer er syntetisert gjennom bottom-up strategi, metoder må brukes for å kontrollere partikkelstørrelse, form, tekstur, hydrofobi, porøsitet, kostnad og funksjonalitet ^to. I metallkjerne nanopartikler syntese, er den første metallsaltet reduseres i en autokatalytisk prosess for å generere null-valente partikler, som i sin tur lede kjernedannelse av andre partikler. Dette fører til gruppering og endelig nanopartikkelproduksjon ^3. I et forsøk på å kontrollere størrelsen av nanopartikler laget og hindre dem fra utfelling ut av oppløsningen, er stabilisatorer som ligander, overflateaktive midler, ioniske ladning, og store polymerer utnyttet for deres evne til å blokkere nanopartikler fra ytterligere agglomerering ^4-10. Disse materialer hemmer van der Waals tiltrekning av nanopartikler, enten gjennom sterisk hindring på grunn av tilstedeværelsen av voluminøse grupper eller gjennom Coulombic repulsions ^3.

i tsitt arbeid, en lettvinte, en gryte, syntetisk strategi for generering av forskjellige metallkjerne nanopartikler ved hjelp av silan, er N- (2-aminoetyl) -3-aminosilanetriol (2-AST) presentert (figur 1). Ligander for denne forbindelsen er i stand til å redusere metalliske forløpere og stabilisering av metallnanopartikler med en forholdsvis høy effekt. De tre silanol-gruppene som er tilstede er også i stand til tverrbinding, og dette danner et innbyrdes forbundet nettverk av organosilan polymer impregnert med nanopartikler innenfor sin matriks (figur 2). I motsetning til de fleste silaner, som lett gjennomgår hydrolyse i nærvær av vann, er denne forbindelsen stabilisert i vann, noe som er fordelaktig for hydrofobisitet formål, stabilitet og kontroll.

Protocol

Merk: Alle reagenser blir brukt som er fra produsent uten ytterligere rensing. Reaksjonene ble overvåket i opp til en uke via UV-Vis-spektroskopi for å sikre fullstendig reduksjon. Alle reaksjoner utføres under en ventilasjonshette og passende sikkerhets antrekk er til enhver tid, inkludert hansker, vernebriller og laboratoriefrakker.

1. Syntese av Silver Nanopartikler

1. Vei ut 0,0169 g (0,1 mmol) sølvnitrat direkte inn i en 50 ml Erlenmeyerkolbe.
2. Legg i 20 ml 18,2 Megohm av ultrarent vann og en magnetisk rørestav. Dekk kolbe med propp for å hindre fordamping.
3. Sted kolbe i et oljebad som ligger på en rører / kokeplate og sørge for at temperaturen holdes på 60 ° C.
4. Tilsett langsomt 144 pl (0,2 mmol) 2-AST ved anvendelse av en presisjons mikropipette. Flush pipettes flere ganger i oppløsningen for å sikre at all silan er overført inn i oppløsningen.
5. Ta UV-VIS spektroskopi målingeri henhold til protokoll oppført i punkt 5.
6. Etter seks timer, ta prøve fra oljebadet og overføre til en 20 ml prøveglass for lagring, TEM, FTIR og videre analyse.
   Merk: Syntese av gull og palladium nanopartikler følger den samme fremgangsmåte og støkiometriske mengder med unntak av gull nanopartikler som krever 216 ul (0,3 mmol) 2-AST. Reaksjonen kan fortsette å produsere nanopartikler i opptil 2 uker, men hastigheten er ikke signifikant sammenlignet med utgangshastighet.

2. transmisjonselektronmikroskop (TEM) Prøvepreparering

1. Sørg for at prøven er avkjølt til romtemperatur.
2. Plasser en 200 carbon-mesh formvar belagt kobber rutenettet på en ren stykke filterpapir.
3. Ved hjelp av en 1 ml plast Pasteur pipette, støpt-slipp ca 60 mL av nanopartikkel prøven direkte på nettet.
4. Tillat grid tørke i 24 timer før bildebehandling.
5. Ta høyoppløselige TEM bilder med følgende vilkår:10 uA nåværende og 100 kV akselerasjonsspenning ^22.

3. Kjernemagnetisk resonans (NMR) Prøvepreparering

Merk: Utfør NMR ved RT. Ved høye temperaturer signaler kan smelte sammen, noe som forringer kvaliteten på spektrene som oppnås.

1. Ved hjelp av en pipette presisjon, pipette 50 ul av deuterium-dioksyd (D _to O) inn i et rent NMR-rør.
2. Bruk en annen ren presisjon pipette, pipette 400 mL av nanopartikkelprøve i samme NMR røret.
   1. Som eksempler kan feste seg til de indre vegger av NMR-rør Tilsett langsomt løsninger i NMR-røret. Hvis prøven ikke holder seg, hetten røret og rist toppen av røret for å tvinge oppløsningen til bunnen.
3. Bland prøven ved å riste og gjentatte ganger invertering av NMR-røret.
4. Place prøverør inn i NMR følgende retninger satt av NMR-protokollen gitt av produsenten. En i overkant av 1.000 skanner kan være nødvendig for riktig resolution i et ¹ H-proton-NMR-puls-programmet.
   Merk: NMR rørveggene bør være ren. Det anbefales at den ytre vegg av røret er tørkes med en mikrofiber eller lofri klut før analyse for spektra klarhet.
5. Kast prøve når du er ferdig. Ikke gå tilbake prøven til foreldre løsning.

4. Fourier Transform Infrared (FTIR) spekPrøvePreparering

1. Plassere 2 ml av nanopartikkel-prøven inn i en liten glassbeholder. En 3 ml rør eller en dram glass hette fungerer godt.
2. Tørk prøvene ved å anbringe glassbeholderen i en vakuum-eksikator utstyrt med en stoppekran.
3. Fest tørkekammer for vakuumpumpe apparat. Tørking av prøver kan ta noen timer, avhengig av vakuum styrke. Vurder prøvene tørke etter at det er noen synlig væske i beholderen.
4. Skrape ned prøven ved bruk av en ren spatel og samle faste materialer.
5. Plasser solid materiale på ATR-FTIR spektroskopi utstyrt med en ZnSe krystal diode laser.
6. Skaff FTIR spektra integrere 32 skanninger mellom 4,000-500 cm ^-1 med en spektral oppløsning på 2,0. Bruk luft bakgrunn ^23.

5. UV-VIS spektroskopi Prøvepreparering

1. Utføre UV-vis spektroskopi på nanopartikkelprøver som er i en 9:59 fortynning av nanopartikkel-prøven til vann, slik at metningen ikke forekommer i spektrometer analyse.
2. Fjern nanopartikkel prøvene for UV-Vis mens reaksjon kjører på halv timers mellomrom.
3. Ved hjelp av en presisjon pipette, fjerne 100 mL av nanopartikkel materiale og plasser i en plastkuvette.
4. Tilsett 1 ml ultrarent vann i samme kyvette og blandes grundig ved å spyle pipetten flere ganger.
5. Record UV-Vis absorbans spekteret mellom 250-800 nm.
6. Etter analyse, ikke returnerer prøven til reaksjon. Kast analytt på en hensiktsmessig måte.

Representative Results

Reaksjonen ble overvåket via UV-Vis-spektrometri som nanopartikkeldannelse skal produsere topper karakteristiske for hvert enkelt metall nanopartikler. Den endelige analysen av syntetiserte materialer ble oppnådd gjennom TEM og FTIR. FTIR-spektra ble oppnådd fra tørkede pulver av prøver. Partikkelstørrelsesanalyse kan utføres ved å måle nanopartikkeldiameter fra bildene innhentet via TEM og midlings resultater.

Kompleksering av nanopartikler med 2-AST silan kan verifiseres med FTIR ved tilstedeværelsen av karakteristiske topper for silan og amin-funksjonalitet (figur 3C, 5C og 6C). Litteraturen antyder tilstedeværelsen av Si-O-Si sammenhengene kan produsere sterk infrarød absorpsjon rundt 1000 cm ^-1 med forgrening og utvidede polymerkjedene Utvidelses denne toppen ^20. Topper i området 1,550-1,650 cm ^-1 er tilskrevet _NH2 deformasjon. En moderat _NH2 stretch og NH logre kan ses på 3,000-2,750 cm ^-1 og 910-770 cm ^-1 henholdsvis ^19.

For sølv nanopartikkel-syntese, ble utgangsmaterialene tilsatt til en forvarmet løsning, og reaksjonen ble overvåket inntil reduksjonen var fullstendig. UV-Vis-spektroskopisk analyse av produktet viste dannelsen av sølvnanopartikler med en økende topp ved tilnærmet 414 nm (figur 3A), som fulgte de litteraturverdier av overflate-plasmonresonans av sølv nanopartikler formasjon ^{11, 12.} Konsentrasjonen av sølv nanopartikler øket inntil reduksjonen av metallsaltet var fullstendig. Etter 6 timer av reaksjonen TEM-analyse (figur 3B) bekreftet tilstedeværelsen av sølvnanopartikler. Partikkelstørrelsesanalyse viste at de flestenanopartikler var i 10 ± 2,3 nm størrelse. For bedre å forstå rollen til vår silanforbindelse, ble en RT ^{1H NMR} av sølvnanopartikkeloppløsning utført (figur 4B). Det antas at koordineringen av aminet til nanopartikler gir opphav til nye topper mellom 2,73 til 3,40 δ. Videre ble prøvene analysert på nytt igjen etter ett år og beholdt de samme egenskaper, bekrefte stabiliteten av partiklene.

Reaksjonen med gullklorid ble utført på samme måte som sølvnitrat nanopartikkel-syntese. I gull prøvene, ble en økende topp i 533 nm i løpet av 6 timer (figur 5A) observert, noe som er karakteristisk for den overflate-plasmonresonans bånd for gull nanopartikler ^{13, 14.} Partikkelstørrelsen analyse beregnet gjennomsnittsstørrelse å være ca 24 ± 5,4 nm i diameter (figur 5B). Et ^{1H NMR} prøve ble fremstilt for gull prøvene på samme måte som sølv (figur 4C). Samordning av aminer med de genererte gull nanopartikler kan bli sett av de ekstra splitte topper mellom 2,45 til 3,26 δ. Disse prøvene ble også gjen analysert etter ett år og har blitt funnet å beholde de samme egenskaper som den opprinnelige prøve, noe som indikerte at de også hadde god kolloidal stabilitet.

Palladium nanopartikler ble syntetisert på samme måte som sølv og gull reaksjoner. Det er velkjent at et særpreg-spektra blir oppnådd ved fremstilling av Pd-nanopartikler; det er ingen observerbar λ _max økning av UV-Vis-spektrometri fra overflate-plasmonresonans (figur 6A) som Pd ⁰ nanopartikler produsert ^{15, 16, 17.} Imidlertid TEM avbildning og partikkelstørrelses-analyse indikerteat Palladium nanopartikler, størrelse på 1,8 ± 0,56 nm i diameter (figur 6B), ble syntetisert. Et ^{1H NMR} prøve ble fremstilt for denne prøve å følge de samme fremstillingsfremgangsmåter som de foregående nanopartikler (figur 4D). I prøvene, kan koordineringen av aminer med Pd ⁰ nanopartikler observeres via de ytterligere topper mellom 2,81 til 3,26 δ.

Figur 1. Egenskaper av N- (2-aminoethyl) -3-aminosilanetriol (2-AST). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 2. Generell ordning av syntesen av 2-AST stabilisert metall nanoparticles. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 3. sølv nanopartikler. (A) UV-Vis-spektralanalyse av sølv nanopartikler reaksjonsblandingen ved en 1-10 fortynning ble overvåket over tid. (B) TEM avbildning av sølv nanopartikler. (C) FTIR av tørket sølv nanopartikkel løsning. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 4. NMR-spektrometri. ^{1H NMR} av oppløsningen prøven i _D 2 O. ( (B) sølv nanopartikler; (C) gull nanopartikler; (D) palladium nanopartikler. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 5. gull nanopartikler. (A) UV-Vis-spektralanalyse av gull nanopartikkel reaksjonsblandingen ved en 1-10 fortynning ble overvåket over tid. (B) TEM avbildning av gull nanopartikler. (C) FTIR av tørket gull nanopartikler løsning. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 6. palladium nanopartikler. (A) UV-Vis-spektralanalyse av palladium nanopartikkel reaksjonsblandingen ved en 1-10 fortynning ble overvåket over tid. (B) TEM avbildning av palladium nanopartikler. (C) FTIR av tørket palladium nanopartikkel løsning. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Discussion

Salter rapportert i denne artikkelen er de eneste saltene som ble testet av det metall. Som et resultat, er det usikkert om denne reaksjonen strategien vil fungere med alle salter av metaller, særlig gull. Løseligheten av disse salter i vann, kan også påvirke utfallet av reaksjonen når det gjelder reaksjonstid, morfologi og utbytter. I alle reaksjoner ble silan tilsatt til en allerede oppløst metallsaltløsning.

Det er verdt å merke seg at omsorg må tas for å sikre nøyaktighet for disse reaksjonene krever en liten konsentrasjon av metallsalter, som kan være hygroskopisk eller utflytende ^18. Dette problemet ble opplevd i gull klorid nanopartikkel syntese som gullkomplekser er luft følsomme og kan brytes ned når igjen utsettes for luft. I et forsøk på å avhjelpe dette, ble gullklorid salt som er lagret i et kjøleskap inntil det er behov og deretter fjernes, raskt målt og returneres til kjøle når fullført. Også, siden en kondensator erikke brukes sammen med reaksjonsbeholderen, bør man sørge for at oppløsningsmidlet ikke fordamper under oppvarmingsfasen. Vann benyttes som oppløsningsmiddel bør være av høy renhet. Forurenser i løsemiddel og pH-variasjoner kan påvirke nanopartikkel formasjon.

Produksjonen av gull og sølv nanopartikler foregår under milde reaksjonsbetingelser, noe som lover godt for denne protokollen i industrielle applikasjoner. Denne metoden gjør det mulig å fremstille edelmetall-nanopartikler i vandig medium med høyt utbytte. En stor fordel med denne metoden er at den ikke krever noen ekstra reduksjonsmiddel, som er kjent for å vanskeliggjøre isolering av resulterende nanopartikler som ytterligere rensetrinn kan være nødvendig. Det er forventet at denne protokollen vil utvide til andre metaller også. Denne metoden kan også gi en vei hvor partiklene kan gjengis heterogene via sol-gel metoder.

Videre har de fleste av de materialer som kan omdannes til gels via kopolymerisasjon med andre geleringsmidler ^21. Forskning er allerede i gang med å forberede og analysere slike gels. Pågående forskning er rettet mot å generere en slik nanocomposite, som vil være interessant for applikasjoner i utvinnbar heterogen katalyse.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
n-(2-aminoethyl)-3-aminosilanetriol (2-AST)	Gelest	SIA0590.0	25% in H2O
Silver nitrate	Sigma Aldrich	S6506
Gold(III) chloride trihydrate	Sigma Aldrich	520918
Palladium(II) Nitrate	Alfa Aesar	11035
Deuterium Dioxide	Cambridge Isotope Laboratories	DLM-4-100