Introduction
Discotic kolloider er naturlig rikt i form av leire, asfalten, røde blodlegemer, og Nacre. En rekke applikasjoner i mange konstruerte systemer, inkludert polymer nanokompositter 1, biomimetic materialer, funksjonelle membraner 2, discotic flytende krystall studier 3 og Pickering emulsjonsstabilisatorer 4 er utviklet basert på discotic kolloidale nanodisks. Nanodisks med jevnhet og lav polydispersitet er viktig for å studere faser og transformasjoner av flytende krystaller. Zirkonium fosfat (ZRP) er en syntetisk nanodisks med velordnet lagdelt struktur og kontrollerbar størrelsesforhold (tykkelse over diameter). Derfor utforskning av forskjellig syntese av ZRP bidrar til å etablere grunnleggende forståelse av discotic flytende krystallsystem.
Strukturen av ZRP ble undersøkt ved Clearfield og Stynes i 1964 5. For syntese av lagdelte krystaller av ZRP, og hydrotermalreflux metoder blir ofte adoptert 6,7. Hydrotermisk metode gir en god kontroll av størrelse i området fra 400 til 1500 nm og polydispersitet innenfor 25% 6, mens tilbakeløps metoden gir små krystaller for samme varighet. Mikrobølgeovn oppvarming har vist seg å være en lovende metode for syntese av nanomaterialer 8. Det er imidlertid ingen artikler som beskriver syntese av ZRP basert på mikrobølgeassistert rute. Den effektive kontroll over størrelse, sideforhold, og mekanismen av krystallvekst ved hydrotermale metoden ble systematisk undersøkt av vår gruppe 6.
ZRP kan lett ekspandert inn i monolag i vandige suspensjoner, og skrubbet ZRP har blitt godt etablert som flytende krystallmaterialer i Cheng gruppe 3,9-13. Så langt ekspandert ZRP nanodisks med forskjellige diametre, sier forskjellige sideforhold, har blitt studert for å konkludere med at større ZRP hadde jeg (isotropisk) N (Nematic) overgang til lavere consentrasammenlignet med mindre ZRP tre. Polydispersiteten 3, salt 9 og temperaturen 10,11 effekt på dannelsen av nematisk flytende krystallfase er også vurdert. Videre har andre faser, så som sematic flytende krystallfase, har vært undersøkt i tillegg 13,14.
I denne artikkelen, viser vi eksperimentell realisering av en slik kolloidal ZRP nanodisks suspensjon. Lagdelte ZRP krystaller ble syntetisert via forskjellige metoder, og deretter blir ekspandert i vandige media for å oppnå monolags nanodisks. På slutten viser vi væskekrystallfaseoverganger som oppvises av dette systemet. Et bemerkelsesverdig trekk ved disse diskene er deres sterkt anisotrop natur at tykkelsen til diameterforholdet er i området fra 0,0007 til 0,05, avhengig av størrelsen av disker 3. Den svært anisotrope monolags nanodisks etablere et modellsystem for å studere faseoverganger i suspensjoner av nanodisks.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Syntese av α-ZRP hjelp Hydrothermal metode
- Løs opp 6 g zirkonylklorid oktahydrat (ZrOCl 2 · 8 H 2 O) i 3,75 ml deionisert (DI) vann i en 150 ml rundbunnet kolbe.
- Legg 48 ml 15 M fosforsyre (H 3 PO 4) dråpevis til den ZrOCl to oppløsningen fremstilt i trinn 1.1, etterfulgt av tilsetning av 8,25 ml avionisert (DI) vann under kraftig omrøring.
- Hell resulterende gel-lignende blanding inn i teflon-foret trykkbeholder på 80 ml volum. Plasser beholderen i hydrotermale autoklav består av rustfritt stål skall og lokk, trykkplaten og stram godt.
- Plasser den hydrotermiske autoklaven inn i konveksjonsovn ved 200 ° C i 24 timer.
- Etter reaksjonen tillate den hydrotermiske autoklaven avkjøles til 8 timer til romtemperatur under ambient kjøling.
- Samle a-ZRP-plater i sentrifugerøret etter avkjøling ved hjelp av sentrifuge ved 2,500 x g i 10 min. Samle væskedelen i avfallsbeholder, siden den overliggende væske inneholder ureagert fosforsyre som er etsende.
- Etterpå, tilsett 40 ml vann til a-ZRP, vortex i 1 minutt og sentrifuger ved 2500 xg i 10 min på nytt. Gjenta dette trinnet 3 ganger for å sikre at all syren vasket bort.
- Tørr ZRP-vann klebrig blanding i en ovn ved 65 ° C i 8 timer og deretter male den ved anvendelse av en pistill og morter.
2. Syntese av α-ZRP ved Reflux Metode
- Bland 6 g ZrOCl 2 · 8 H 2 O med 50 ml 12 M fosfat-syre i en 150 ml rundkolbe.
- Blandingen fremstilt i trinn 2.1 er tilbakeløp i oljebad ved 94 ° C i 24 timer.
- Vaske produktet med DI-vann tre ganger etter samme protokoll i trinn 1.6, og deretter tørket i ovn ved 65 ° C i 8 timer.
- Grind tørket klumpete prøven til pulver ved hjelp av en morter, og lager feller senere bruk.
3. Syntese av α-ZRP av mikrobølgeassistert Metode
- Tilsett 1 g ZrOCl 2 · 8 H 2 O til 9 ml av 12 M fosforsyreoppløsning, og rør den resulterende blandingen godt i en 20 ml scintillasjonsglass.
- Hell 5 ml av den ovennevnte blandingen i en 10 ml glassbeholder som er angitt for mikrobølgereaktor.
- Satt reaksjonstemperaturen ved 150 ° C, trykkgrense på 300 MPa og la reaksjonen skje i 1 time.
- Etter reaksjonen la glasset fartøyet avkjøles i ca 15 min og deretter følge samme prosedyre som i trinn 1,6-1,7 for syre vasking og tørking av a-ZRP krystaller.
4. Peeling av Layered α-ZRP inn Monolag
- Dispergere 1 g av α-ZRP inn i 10 ml DI-vann i et 20 ml scintillasjonsglass.
- Legg 2,2 ml TBAOH (40 vekt.%) Til det og vortex i minst 40 sek. Legg merke til at molforhold Zr: TBAOH holdes så 1: 1.
- Sonikere resulterende konsentrert suspensjon for 1-2 timer og la stå i 3 dager for å tillate full intercalation TBA + ioner og komplett peeling av krystaller. Eventuelt kan konsentrerte suspensjon fortynnes (2 til 3 ganger fortynning) med vann for å oppnå bedre peeling.
- Sentrifuger ekspandert prøvene med høy rotasjonshastighet (2500 xg) for en time for å fjerne delvis ekspandert krystaller avgjort på bunnen. Samle den øverste delen (ekspandert ZRP) i en annen beholder, og gjenta prosedyren til det ikke sediment er funnet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figur 1a-c viser SEM bilder av a-ZRP nanodisks hentet fra hydrotermale, reflux, og mikrobølgebaserte metoder, henholdsvis. Det ble observert at a-ZRP nanodisks vis sekskantet i form og forskjellig tykkelse avhengig av syntesebetingelsene og tilberedt metoder. En tidligere rapportert studie fra gruppe 6 antyder at for å krystallveksten tid 48 timer eller over, kanten av skivene blir skarpere. Vanligvis tilbakeløp metoden gir nanodisks mindre i størrelse og mindre regelmessig sekskantet i form enn den α-ZRP erholdt ved hydrotermisk fremgangsmåte ved lignende reaksjonsbetingelser, inkludert konsentrasjonen av fosforsyre og reaksjonstiden 6,7. Figur 1d viser DSL resultat av størrelsesfordelingen av ekspandert ZRP suspensjoner ved hjelp av tre forskjellige metoder for å syntetisere tilsvarende.
Figur 2 figur 2a at noen krystaller ble dannet etter 10 min av mikrobølge dielektrisk oppvarming. Selv om noen veldefinerte heksagonale former av α-ZRP ble funnet, har de fleste av de oppnådde krystaller er heller ikke regelmessig i form og heller ikke ensartet i størrelse. Når reaksjonstiden ble øket fra 10 min til 60 min, ble en skarp og regelmessig sekskantform av α-ZRP krystall er dannet, noe som indikerer bedre krystallinitet av sluttproduktene. I denne studien er nødvendig reaksjonstid for syntese av α-ZRP betydelig redusert med hjelp av mikrobølge-dielektrisk oppvarming fra dager til mindre enn en time. Derfor kan en rask evaluering av parametere og design for fabrikasjon av nanomaterialer oppnås ved mikrobølgeassistert metoden.
Figur 3a viser en skjematisk illustrasjon av peeling prosessen med multilaget krystall i monolag. Den fysiske utseendet av ekspandert suspensjon er perlehvit (figur 3b), mens det av unexfoliated suspensjon er blakket hvit. For å kontrollere stabiliteten av dispersjonen av ZRP nanodisks, ble dispersjonen oppløsningen sentrifugert i en time ved høy (4000 rpm, 2500 x g) rotasjonshastigheten. Men ingen sedimentering ble observert som viste at dispersjoner i vann er stabile på grunn av frastøting kraft av overflateladninger på ZRP nanodisks. De ekspandert prøver etter sentrifugering noen ganger gi svært liten mengde sediment på grunn av delvis ekspandert ZRP. Øverste delen regnes som godt ekspandert.
Figur 4 viser prøver med økende konsentrasjon av ZRP monolag fra venstre til høyre som sett mellom par kryssede polarisatorer. Ettersom konsentrasjonen økes, nematiske fraksjonen økes i tillegg.
Figur 1. SEM bilder av uberørt α-ZRP fremstilt fra zirkonylklorid oktahydrat via (a) hydrotermisk reaksjon i 12 MH 3 PO 4 ved 200 ° C i 24 timer; (B) tilbakeløps Fremgangsmåte i 3 MH 3 PO 4 ved 95 ° C i 24 timer; (C) mikrobølgeassistert fremgangsmåte i 15 MH 3 PO 4 for ved 200 ° C i 1 time; (D) DLS nanodisks størrelse analyse for ekspandert ZRP suspensjoner utarbeidet av hydrotermale, reflux, og mikrobølgebaserte metoder. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2. TEM bilder av microwaveassistert vekst av a-ZRP krystaller ved 150 ° C i (a) 10 min og (b) 60 min. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 3. (a) Skjematisk fremstilling av prosessen med peeling av lagdelte zirkonium-fosfat ved hjelp av tetra (n) butyl ammoniumhydroksyd, TBA + ioner, dekker ZRP disk på begge sider. Totale ladning i systemet er null som oksygen på overflaten av skiver bærer en negativ ladning. Ved ZRP: TBAOH molart forhold på 1: 1, er nesten alle TBA + ioner på overflaten av ZRP. Siden mengden av TBA + ioner økes, TBA + ioner omgir ZRP-plater fra begge sider. Inset viser elektro samspillet mellom oksygen (del av ZRP) og TBA +ioner på overflaten av nanodisks. (B) Unexfoliated (til venstre) og ekspandert (høyre) a-ZRP suspensjoner. (C) Peeling og fraksjonering av α-ZRP fremstilt av reflux metode og bare skrubbet ZRP i det midterste laget er samlet inn (som merket). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 4. ZRP nanodisks suspensjoner med økende konsentrasjoner fra venstre til høyre sett mellom kryssede polarisatorer. Volumfraksjonen av de nanodisks fra venstre til høyre: 0,38%, 0,44%, 0,50%, 0,53%, 0,56%, 0,63%, henholdsvis 0,75% og 1%. De fargerike deler indikerer Nematic bestilling av disker. På grunn av tyngdekraften, nematiske tactoids synker til bunnen. Dette bildet er tatt etter 3 dager med tyngdekraften sedimentasjon av nematiske tactoids.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Tilbakeløps metoden er et godt alternativ for å lage en mindre størrelse på α-ZRP med en ensartet diameter og tykkelse. I likhet med den hydrotermiske fremgangsmåten blir tilbakeløpsfremgangsmåten begrenset av forberedelsestid. Generelt tar det lengre tid for å få krystallene til å vokse.
Jo lengre reaksjonstid er nødvendig for tilbakeløpsfremgangsmåten kan resultere i nanodisks med en større størrelse. Den gjennomsnittlige størrelsen på ekspandert nanodisks blir målt ved dynamisk lysspredning (DLS). I denne studien, på størrelse med ekspandert ZRP nanodisks er 1021,5 nm med 19,6% polydispersitet, 289,8 nm med 7,0% polydispersitet, og 477,5 nm med 19,1% polydispersitet for hydrotermale metoden (12 MH 3 PO 4, 24 timer), reflux metode (12 MH 3 PO 4, 24 timer) og mikrobølgeassistert syntese (15 MH 3 PO 4, 1 time) hhv. Vi har også funnet at tilbakeløps-metoden kan anvendes for å syntetisere en annen fase av ZRP, theta-ZRP (θ-ZRP) som hsom mellomlag større avstand mellom sammenlignet med a-ZRP, ved å endre blandingen fremgangsmåte og konsentrasjonen av materialet. For eksempel ble θ-ZRP-plater med en midlere størrelse på 120 nm og tykkelse på 12 nm fremstilt via tilbakeløps fremgangsmåte som starter med dråpevis tilsetning av 35 vekt% H 3 PO 4 inn i en fortynnet oppløsning av ZrOCl 2 15. For å oppnå ensartet a-ZRP nanodisks, det mest kritiske trinn i synteseprosedyren er å sikre at alt av forløperne er godt blandet. Når fosforsyre innføres i ZrOCl to løsning, vil gelen bli hurtig dannes uten omrøring. Eksistensen av gelen vil resultere i ikke-ensartede eller nanodisks nanodisks med lav krystallinitet.
Mikrobølgeassistert metoden er en ny teknikk for nanomaterial syntese. I en generell mikrobølgeassistert fremstilling av ZRP fremgangsmåte, tjener vann som medium mikrobølgedemperen 8, som er i stand til effektivtkonvertere mikrobølgeenergi til varme. Når vannmolekyler blir bestrålt med mikrobølge, dipolene i vannmolekylene har en tendens til å innrette seg selv med det påførte elektromagnetiske feltet tilsvarende. Som et resultat, blir energi fra dielektrisk oppvarming og friksjon mellom vannmolekylene frigjøres som varme. Således er varmen som genereres internt, og er mer effektiv enn den eksterne varmeoverføring som finner sted ved konvensjonell ovn. I mikrobølgeassistert fremgangsmåte blir en forholdsvis lav reaksjonstemperatur (150 ° C) og kortere reaksjonstid (10 min og 60 min) funnet å resultere i ønsket størrelse α-ZRP.
Flytende-krystallinske faser av ekspandert ZRP nanodisks er interessant på grunn av svært anisotropisk (tykkelse til størrelsesforholdet er svært liten) natur og elektrostatiske interaksjoner mellom nanodisks. Isotropt til Nematic overgangen er observert ved svært lave volumfraksjoner av ZRP grunn av høy anisotropi. Nematic tactoids nucleate, vokse og bosette grunn av tyngdekraften. ENsa resultat blir nematisk fase dannet i bunnen som kan sees i figur 4. Den lange tid virkning av tyngdekraften bevirker kompresjon av krystaller som for tiden blir studert i vårt laboratorium. På grunn av avgifter på overflaten, elektrostatiske interaksjoner mellom nanodisks spille en viktig rolle i å bestemme selvbygging av nanodisks. Den komplette fasediagram av naturlig rike nanodisks er ennå ikke fullt ut forstått. I tillegg til dannelsen av de flytende krystallinske faser 11, har ZRP potensielle anvendelser i legemiddellevering 15. Monolag ZRP er en god kandidat som nanodisks for nanokompositter, som tynn film 16.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Material | |||
| Zirconyl Chloride Octahydrate | Fischer Scientific (Acros Organics) | AC20837-5000 | 98% + |
| o-Phosphoric Acid | Fischer Scientific | A242-1 | ≥ 85% |
| Tetra Butyl Ammonium Hydroxide | Acros Organics (Acros Organics) | AC176610025 | 40% wt. (1.5 M) |
| Equipment | |||
| Reaction Oven | Fischer Scientific | CL2 centrifuge | Isotemperature Oven (Temperature up to 350 °C) |
| Centrifuge | Thermo Scientific | Not Available | Rotation Speed: 100 - 4,000 rpm |
| Microwave Reactor | CEM Corporation | Discover and Explorer SP | Temp. up to 300 °C, power up to 300 W, pressure up to 30 bar |
References
- Usuki, A., Hasegawa, N., Kato, M. Polymer-clay nanocomposites. Adv Polym. 179, 135-195 (2005).
- Varoon, K., et al. Dispersible Exfoliated Zeolite Nanosheets and Their Application as a Selective Membrane. Science. 334, 72-75 (2011).
- Mejia, A. F., et al. Aspect ratio and polydispersity dependence of isotropic-nematic transition in discotic suspensions. Phys. Rev. E. 85, (1-12) 061708 (2012).
- Bon, S. A. F., Colver, P. J. Pickering miniemulsion polymerization using Laponite clay as a stabilizer. Langmuir. 23, 8316-8322 (2007).
- Clearfield, A., Stynes, J. A. The preparation of crystalline zirconium phosphate and some observations on its ion exchange behaviour. J. Inorg. Nucl. Chem. 26, 117-129 (1964).
- Shuai, M., Mejia, A. F., Chang, Y. W., Cheng, Z. Hydrothermal synthesis of layered alpha-zirconium phosphate disks: control of aspect ratio and polydispersity for nano-architecture. Crystengcomm. 15, 1970-1977 (2013).
- Sun, L., Boo, W. J., Sue, H. -J., Clearfield, A. Preparation of α-zirconium phosphate nanoplatelets with wide variations in aspect ratios. New J. Chem. 31, 39-43 (2007).
- Gawande, M. B., Shelke, S. N., Zboril, R., Varma, R. S. Microwave-sssisted chemistry: synthetic applications for rapid assembly of nanomaterials and organics. Accounts Chem. Res. 47, 1338-1348 (2014).
- Chang, Y. -W., Mejia, A. F., Cheng, Z., Di, X., McKenna, G. B. Gelation via Ion Exchange in Discotic Suspensions. Phys. Rev. Lett. 108, (1-5) 247802 (2012).
- Wang, X., et al. Thermo-sensitive discotic colloidal liquid crystals. Soft Matter. 10, 7692-7695 (2014).
- Li, H., Wang, X., Chen, Y., Cheng, Z. Temperature-dependent isotropic-to-nematic of charged nanoplates. Phys. Rev. E. 90, (1-4) 020504 (2014).
- Chen, M., et al. Observation of isotropic-isotropic demixing in colloidal platelet-sphere mixtures. Soft Matter. 11 (28), 5775-5779 (2015).
- Sun, D., Sue, H. -J., Cheng, Z., Martinez-Raton, Y., Velasco, E. Stable smectic phase in suspensions of polydisperse colloidal platelets with identical thickness. Phys. Rev. E. 80, (1-6) 041704 (2009).
- Wong, M., et al. Large-scale self-assembled zirconium phosphate smectic layers via a simple spray-coating process. Nat. Commun. 5, 3589 (2014).
- Diaz, A., et al. Zirconium phosphate nano-platelets: a novel platform for drug delivery in cancer therapy. Chem. Commun. 48, 1754-1756 (2012).
- Kim, H. -N., Keller, S. W., Mallouk, T. E., Schmitt, J., Decher, G. Characterization of zirconium phosphate/polycation thin films grown by sequential adsorption reactions. Chem. Mater. 9, 1414-1421 (1997).
