Introduction
Discotische colloïden nature overvloedig aanwezig in de vorm van klei, asfalteen, rode bloedcellen en parelmoer. Een waaier van toepassingen in tal van technische systemen, waaronder nanocomposieten 1, biomimetische materialen, functionele membranen 2, discotisch liquid crystal studies 3 en Pickering emulsie stabilisatoren 4 zijn ontwikkeld op basis van discotische colloïdale nanodisks. Nanodisks met uniformiteit en lage polydispersiteit is belangrijk voor het bestuderen fasen en transformaties van vloeibare kristallen. Zirkonium fosfaat (ZRP) is een synthetisch nanodisks met goed geordende gelaagde structuur en controleerbaar aspect ratio (dikte over diameter). Daarom is de exploratie van de verschillende synthese van de Zimbabwaanse politie helpt bij het fundamenteel begrip van discotisch vloeibaar kristal te zetten.
De structuur van ZRP opgehelderd door Clearfield en Stynes in 1964 5. Voor de synthese van gelaagde kristallen van ZRP en hydrothermischereflux werkwijzen worden gewoonlijk vastgesteld 6,7. Hydrothermale werkwijze geeft een goede beheersing van de grootte variërend van 400 tot 1500 nm en polydispersiteit binnen 25% 6, terwijl reflux werkwijze geeft kleine kristallen voor dezelfde tijdsduur. Microgolfverwarming is bewezen een veelbelovende methode voor de synthese van nanomaterialen 8 zijn. Er zijn echter geen documenten beschrijven de synthese van ZRP basis van microgolven route. De effectieve controle over de grootte, de aspect ratio, en het mechanisme van de kristalgroei door hydrothermale methode werd systematisch onderzocht door onze groep 6.
ZRP kunnen gemakkelijk worden geëxpandeerd in monolagen in waterige suspensies en geëxpandeerd ZRP zijn goed gevestigd als vloeibaarkristalmaterialen in Cheng groep 3,9-13. Tot nu toe, geëxpandeerd ZRP nanodisks met verschillende diameters, bijvoorbeeld verschillende aspectverhoudingen, werden onderzocht om te concluderen dat grotere ZRP had I (isotrope) -N (nematische) overgang bij lagere concentratie dan voor kleinere ZRP 3. De polydispersiteit 3, 9 zout en temperatuur 10,11 effecten op de vorming van nematische vloeibare kristalfase zijn ook overwogen. Bovendien, andere fasen, zoals semantische vloeibare kristalfase, zijn eveneens 13,14 onderzocht.
In dit artikel tonen we experimenteel zulke veranderingen colloïdale ZRP nanodisks suspensie. ZRP gelaagde kristallen worden bereid met verschillende methoden, en vervolgens worden geëxpandeerd in waterige media monolaag nanodisks verkrijgen. Eind tonen wij vloeibare kristalfase-overgangen vertoond door dit systeem. Een opmerkelijk aspect van deze schijven is hun zeer anisotroop karakter dat de dikte diameterverhouding in het gebied van 0,0007-0,05 afhankelijk van de grootte van 3 schijven. De zeer anisotrope monolaag nanodisks opzetten van een modelsysteem om fase-overgangen studeren in de suspensies van nanodisks.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Synthese van α-ZRP gebruiken hydrothermische methode
- Ontbinden 6 g zirconylchloride octahydraat (ZrOCl 2 · 8H 2 O) in 3,75 ml gedeïoniseerd (DI) water in een 150 ml rondbodemkolf.
- Voeg 48 ml 15 M fosforzuur (H PO 3 4) druppelsgewijs aan het ZrOCl 2 bereid in stap 1,1, gevolgd door toevoeging van 8,25 ml gedeïoniseerd (DI) water onder krachtig roeren.
- Pour verkregen gelachtige mengsel in teflon gevoerd drukvat van 80 ml volume. Plaats het vat in hydrothermale autoclaaf samengesteld uit roestvrij staal shell en deksel, drukplaat en draai goed.
- Plaats de hydrothermische autoclaaf in convectieoven bij 200 ° C gedurende 24 uur.
- Na de reactie kan de hydrothermische autoclaaf afkoelen 8 uur tot kamertemperatuur afkoelen onder omgevingsomstandigheden.
- Verzamel α-Zimbabwaanse politie schijven in centrifugebuis na koeling door middel van centrifuge bij 2,500 xg gedurende 10 min. Verzamel vloeibare deel in afvalcontainer sinds de bovenstaande vloeistof bevat niet-gereageerd fosforzuur die is bijtend.
- Daarna, voeg 40 ml water aan a-ZRP, vortex gedurende 1 minuut en centrifugeer bij 2500 xg gedurende 10 min weer. Herhaal deze stap 3 keer zodat al het zuur wordt weggewassen.
- ZRP droog-water kleverig mengsel in een oven bij 65 ° C gedurende 8 uur en daarna vermalen met stamper en mortier.
2. Synthese van α-ZRP door Reflux Method
- Meng 6 g ZrOCl 2 · 8H 2 O met 50 ml van 12 M fosfaat zuur in een 150 ml rondbodemkolf.
- Het mengsel bereid in stap 2.1 reflux in een oliebad bij 94 ° C gedurende 24 uur.
- Was het product met gedeïoniseerd water driemaal na hetzelfde protocol in stap 1,6, en vervolgens gedurende 8 uur gedroogd in een oven van 65 ° C.
- Maal gedroogde volumineus monster in poeder met behulp van een vijzel en stock fof later te gebruiken.
3. Synthese van α-ZRP door Microgolf-geassisteerde methode
- Voeg 1 g ZrOCl 2 · 8H 2 O in 9 ml 12 M fosforzuuroplossing, en roer het verkregen mengsel goed in een 20 ml scintillatieflesje.
- Giet 5 ml van het bovengenoemde mengsel in een glazen vat 10 ml die voor microgolfreactor.
- Stel reactietemperatuur op 150 ° C, maximum druk bij 300 psi en laat de reactie gedurende 1 uur gebeuren.
- Na de reactie, laat de glazen vat afkoelen voor ongeveer 15 minuten en daarna volgt u dezelfde procedure als in de stappen 1,6-1,7 voor zure wassen en drogen van α-ZRP kristallen.
4. afschilfering van Gelaagde α-Zimbabwaanse politie in Monolagen
- Homogeniseer 1 g α-ZRP in 10 ml DI water in een 20 ml scintillatieflesje.
- Voeg 2,2 ml TBAOH (40 gew.%) En het vortex gedurende ten minste 40 sec. Merk op dat de molaire verhouding van Zr: TBAOH wordt gehouden als 1: 1.
- Ultrasone trillingen de verkregen geconcentreerde suspensie gedurende 1-2 uur en laat gedurende 3 dagen volledig intercalatie van TBA + ionen en volledige exfoliatie van kristallen mogelijk. Eventueel kunnen geconcentreerde suspensie verdund (2-3 maal verdunning) met water betere afschilfering verkrijgen.
- Centrifugeer de monsters geëxpandeerd bij hoge snelheid (2500 x g) gedurende 1 uur gedeeltelijk geëxpandeerd kristallen zich op de bodem te verwijderen. Verzamel de bovenste deel (geëxpandeerd ZRP) in een andere container, en herhaal de procedure totdat er geen sediment wordt gevonden.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figuur 1a-c tonen SEM-beelden van α-ZRP nanodisks verkregen van hydrothermale, reflux, en microgolven methoden, respectievelijk. Er werd waargenomen dat α-ZRP nanodisks tonen zeshoekige vorm en verschillende dikte afhankelijk van synthesecondities en werkwijzen bereid. Een eerder gerapporteerde studie van de groep 6 stelt voor dat de kristal- groeitijd 48 uur of meer, de rand van de schijven scherper. Meestal is de reflux methode levert nanodisks kleiner en minder regelmatig zeshoekige vorm dan de α-ZRP verkregen door hydrothermale werkwijze bij soortgelijke reactieomstandigheden waaronder concentratie van fosforzuur en de reactietijd 6,7. Figuur 1d DSL resultaat van de grootteverdeling geëxpandeerd ZRP suspensies drie verschillende methoden synthetiseren daarvan.
Figuur 2 figuur 2a dat er kristallen werden gevormd na 10 min magnetron diëlektrische verwarming. Hoewel sommige goed gedefinieerde hexagonale vormen van α-ZRP te vinden, de meeste van de verkregen kristallen niet regelmatig van vorm of gelijke grootte. Wanneer reactieduur werd verhoogd van 10 min tot 60 min, werd een scherpe en regelmatige zeshoekige vorm van α-ZRP kristal, wat aangeeft betere kristalliniteit van de eindproducten. In dit onderzoek is vereist reactietijd voor de synthese van α-ZRP significant gereduceerd met behulp van microgolf diëlektrische verwarming van dagen tot minder dan een uur. Daarom kan een snelle evaluatie van parameters en ontwerp voor de productie van nanomaterialen worden bereikt door microgolven methode.
Figuur 3a een schematische afbeelding van de peelingproces multilayer kristal in monolagen. De fysieke verschijning van afgebladderde suspensie parelwitte (figuur 3b), terwijl die van de unexfoliated schorsing is troebel wit. Om de stabiliteit van de dispersie van ZRP nanodisks controleren, werd de dispersie gecentrifugeerd oplossing een uur bij hoge (4000 opm, 2500 x g) draaisnelheid. Er werd echter geen sedimentatie waargenomen waaruit bleek dat dispersies in water stabiel zijn als gevolg van afstoting kracht van de oppervlakte lasten op de Zimbabwaanse politie nanodisks. De geëxfolieerde monsters na centrifugeren geven soms kleine hoeveelheid sediment wegens gedeeltelijk geëxpandeerd ZRP. Bovenste deel wordt beschouwd als goed geëxpandeerd.
Figuur 4 toont monsters met toenemende concentratie van ZRP monolagen van links naar rechts zoals waargenomen tussen paar gekruiste polarisatoren. Wanneer de concentratie wordt verhoogd, wordt nematische fractie toegenomen.
Figuur 1. SEM beelden van ongerepte α-ZRP bereid uit zirconylchloride octahydraat via (a) hydrothermische reactie in 12 MH 3 PO 4 bij 200 ° C gedurende 24 uur; (B) werkwijze reflux in 3 MH 3 PO 4 bij 95 ° C gedurende 24 uur; (C) van microgolven werkwijze 15 MH 3 PO 4 ten 200 ° C gedurende 1 uur; (D) DLS nanodisks grootte-analyse voor de Zimbabwaanse politie geëxpandeerd suspensies bereid door hydrothermale, reflux, en microgolven methoden. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 2. TEM beelden van de microgolfbijgestaan groei van α-ZRP kristallen bij 150 ° C (a) 10 min en (b) 60 min. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 3 (a) Schema van de werkwijze afschilfering gelaagde zirkoonfosfaat behulp tetra (n) butyl ammoniumhydroxide, TBA + ionen omvatten ZRP schijf aan beide zijden. Totale lading in het systeem nul zuurstof op het oppervlak van schijven draagt een negatieve lading. Bij ZRP: TBAOH molverhouding 1: 1, bijna alle TBA + ionen op het oppervlak van ZRP. Naarmate de hoeveelheid TBA + ionen verhoogd TBA + -ionen omringen ZRP schijven van beide kanten. Inzet toont de elektrostatische interactie tussen zuurstof (een deel van ZRP) en TBA +ionen op het oppervlak van nanodisks. (B) Unexfoliated (links) en geëxpandeerd (rechts) α-Zimbabwaanse politie schorsingen. (C) Peeling en fractioneren van α-ZRP bereid uit reflux methode en slechts geëxpandeerd Zimbabwaanse politie in de middelste laag wordt verzameld (zoals aangegeven). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 4. ZRP nanodisks suspensies met toenemende concentraties van links naar rechts gezien tussen gekruiste polarisatoren. Volumefractie van de nanodisks van links naar rechts: 0,38%, 0,44%, 0,50%, 0,53%, 0,56%, 0,63% respectievelijk 0,75% en 1%. De kleurrijke porties geven nematisch bestellen van schijven. Als gevolg van de zwaartekracht, nematische tactoids vestigen op de bodem. Deze foto is genomen na 3 dagen van de zwaartekracht sedimentatie van nematische tactoids.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De reflux werkwijze is een goede keuze voor het maken van een kleinere omvang van α-ZRP met een uniforme diameter en dikte. Vergelijkbaar met de hydrothermische werkwijze wordt de reflux werkwijze beperkt door de voorbereidingstijd. Over het algemeen duurt het langer om de kristallen te groeien.
De langere reactietijd nodig reflux werkwijze kan leiden tot nanodisks met een groter formaat. De gemiddelde grootte geëxpandeerd nanodisks wordt gemeten door dynamische lichtverstrooiing (DLS). In deze studie, de grootte geëxpandeerd ZRP nanodisks is 1021,5 nm met 19,6% polydispersiteit, 289,8 nm met 7,0% polydispersiteit en 477,5 nm met 19,1% polydispersiteit voor hydrothermische werkwijze (12 MH 3 PO 4, 24 uur), reflux methode (12 MH 3 PO 4, 24 uur) en microgolf-geassisteerde synthese (15 MH 3 PO 4, 1 uur) respectievelijk. We hebben ook gevonden dat de reflux methode kan worden gebruikt om een andere fase van ZRP synthetiseren, theta-ZRP (θ-ZRP) dat hals grotere tussenlaagruimte vergelijking met a-ZRP, door verandering van de procedure mengsel en de concentratie van de materialen. Zo werden θ-ZRP schijven met een gemiddelde grootte van 120 nm en een dikte van 12 nm bereid via de methode reflux ab druppelsgewijze toevoeging van 35 gew% H 3 PO 4 in een verdunde oplossing van ZrOCl 2 15. Om uniforme α-ZRP nanodisks verkrijgen, de meest kritische stap in de synthese procedure is dat alle precursors goed gemengd. Wanneer fosforzuur in ZrOCl 2 oplossing wordt ingebracht, wordt de gel snel gevormd zonder roeren. Het bestaan van de gel zal leiden tot niet-uniforme nanodisks of nanodisks met lage kristalliniteit.
De microgolf-geassisteerde methode is een nieuwe techniek voor nanomaterialen synthese. In algemene microgolven synthese van ZRP procedure water dient als een medium magnetron absorber 8, dat in staat is efficiëntomzetten magnetron energie in warmte. Wanneer watermoleculen worden bestraald door een magnetron, de dipolen in watermoleculen de neiging om zichzelf daarop af te stemmen met de toegepaste elektromagnetische veld. Hierdoor wordt energie uit dielektrische verwarming en wrijving tussen watermoleculen als warmte vrijkomt. Aldus wordt warmte intern gegenereerd en efficiënter is dan externe warmteoverdracht die plaatsvindt bij conventionele oven. In microgolven werkwijze een relatief lage reactietemperatuur (150 ° C) en kortere reactietijd (10 min en 60 min) blijken te resulteren in gewenste grootte van α-ZRP.
Vloeibaar kristallijne fasen van geëxpandeerd Zimbabwaanse politie nanodisks zijn interessant omdat van zeer anisotrope (dikte op maat ratio is erg klein) natuur en elektrostatische interacties tussen nanodisks. Isotroop nematische overgang waargenomen bij zeer lage volumegehalten van ZRP vanwege de hoge anisotropie. Nematische tactoids kiemen, groeien en zich te vestigen door de zwaartekracht. EENls gevolg is nematische fase gevormd op de bodem zoals te zien in figuur 4. De lange termijn effect van de zwaartekracht veroorzaakt compressie van kristallen die momenteel wordt onderzocht in ons laboratorium. Door ladingen op het oppervlak, de elektrostatische interacties tussen nanodisks spelen een belangrijke rol bij het bepalen van de zelfassemblage van nanodisks. De volledige fasediagram van natuurlijk voorkomende nanodisks is nog niet volledig begrepen. Naast de vorming van de vloeibare kristallijne fasen 11, ZRP heeft potentiële toepassingen in drug delivery 15. Monolaag ZRP is een goede kandidaat voor de nanodisks nanocomposieten, zoals dunne film 16.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Material | |||
| Zirconyl Chloride Octahydrate | Fischer Scientific (Acros Organics) | AC20837-5000 | 98% + |
| o-Phosphoric Acid | Fischer Scientific | A242-1 | ≥ 85% |
| Tetra Butyl Ammonium Hydroxide | Acros Organics (Acros Organics) | AC176610025 | 40% wt. (1.5 M) |
| Equipment | |||
| Reaction Oven | Fischer Scientific | CL2 centrifuge | Isotemperature Oven (Temperature up to 350 °C) |
| Centrifuge | Thermo Scientific | Not Available | Rotation Speed: 100 - 4,000 rpm |
| Microwave Reactor | CEM Corporation | Discover and Explorer SP | Temp. up to 300 °C, power up to 300 W, pressure up to 30 bar |
References
- Usuki, A., Hasegawa, N., Kato, M.
- Varoon, K., et al. Dispersible Exfoliated Zeolite Nanosheets and Their Application as a Selective Membrane. Science. 334, 72-75 (2011).
- Mejia, A. F., et al. Aspect ratio and polydispersity dependence of isotropic-nematic transition in discotic suspensions. Phys. Rev. E. 85, (1-12) 061708 (2012).
- Bon, S. A. F., Colver, P. J. Pickering miniemulsion polymerization using Laponite clay as a stabilizer. Langmuir. 23, 8316-8322 (2007).
- Clearfield, A., Stynes, J. A. The preparation of crystalline zirconium phosphate and some observations on its ion exchange behaviour. J. Inorg. Nucl. Chem. 26, 117-129 (1964).
- Shuai, M., Mejia, A. F., Chang, Y. W., Cheng, Z. Hydrothermal synthesis of layered alpha-zirconium phosphate disks: control of aspect ratio and polydispersity for nano-architecture. Crystengcomm. 15, 1970-1977 (2013).
- Sun, L., Boo, W. J., Sue, H. -J., Clearfield, A. Preparation of α-zirconium phosphate nanoplatelets with wide variations in aspect ratios. New J. Chem. 31, 39-43 (2007).
- Gawande, M. B., Shelke, S. N., Zboril, R., Varma, R. S. Microwave-sssisted chemistry: synthetic applications for rapid assembly of nanomaterials and organics. Accounts Chem. Res. 47, 1338-1348 (2014).
- Chang, Y. -W., Mejia, A. F., Cheng, Z., Di, X., McKenna, G. B. Gelation via Ion Exchange in Discotic Suspensions. Phys. Rev. Lett. 108, (1-5) 247802 (2012).
- Wang, X., et al. Thermo-sensitive discotic colloidal liquid crystals. Soft Matter. 10, 7692-7695 (2014).
- Li, H., Wang, X., Chen, Y., Cheng, Z.
- Chen, M., et al. Observation of isotropic-isotropic demixing in colloidal platelet-sphere mixtures. Soft Matter. 11 (28), 5775-5779 (2015).
- Sun, D., Sue, H. -J., Cheng, Z., Martinez-Raton, Y., Velasco, E. Stable smectic phase in suspensions of polydisperse colloidal platelets with identical thickness. Phys. Rev. E. 80, (1-6) 041704 (2009).
- Wong, M., et al. Large-scale self-assembled zirconium phosphate smectic layers via a simple spray-coating process. Nat. Commun. 5, 3589 (2014).
- Diaz, A., et al. Zirconium phosphate nano-platelets: a novel platform for drug delivery in cancer therapy. Chem. Commun. 48, 1754-1756 (2012).
- Kim, H. -N., Keller, S. W., Mallouk, T. E., Schmitt, J., Decher, G. Characterization of zirconium phosphate/polycation thin films grown by sequential adsorption reactions. Chem. Mater. 9, 1414-1421 (1997).
