Introduction
coloides Discotic son naturalmente abundante en forma de arcilla, asfaltenos, las células rojas de la sangre, y nácar. Una gama de aplicaciones en muchos sistemas de ingeniería, incluyendo materiales nanocompuestos poliméricos, materiales biomiméticos 1, 2 membranas funcionales, estudios de cristal líquido discotic 3 y estabilizadores de emulsión de Pickering 4 se desarrolla en base a nanodiscos coloidales discotic. Nanodiscos con uniformidad y baja polidispersidad es importante para el estudio de las fases y transformaciones de los cristales líquidos. fosfato de zirconio (ZRP) es un nanodiscos sintéticos con estructura en capas bien ordenada y relación de aspecto controlable (espesor de más de diámetro). Por lo tanto, la exploración de las diferentes síntesis de ZRP ayuda a establecer un entendimiento fundamental de sistema de cristal líquido discotic.
La estructura de ZRP fue aclarada por Clearfield y Stynes en 1964 5. Para la síntesis de cristales laminares de ZRP, hidrotérmica ymétodos de reflujo se adoptan comúnmente 6,7. Método hidrotérmico da un buen control sobre el tamaño que varía de 400 a 1500 nm y la polidispersidad dentro de 25% 6, mientras que el método de reflujo da cristales más pequeños para el mismo tiempo de duración. El calentamiento por microondas se ha demostrado ser un método prometedor para la síntesis de nanomateriales 8. Sin embargo, no existen documentos que describen la síntesis de ZRP basado en ruta asistida por microondas. El control efectivo sobre el tamaño, relación de aspecto, y el mecanismo del crecimiento de cristales por el método hidrotérmico se estudió sistemáticamente por nuestro grupo 6.
ZRP puede ser exfoliada fácilmente en monocapas en suspensiones acuosas, y la ZRP exfoliada han sido bien establecido como materiales de cristal líquido en el grupo 3,9-13 de Cheng. Hasta el momento, nanodiscos ZRP exfoliadas con diferentes diámetros, según diferentes relaciones de aspecto, se han estudiado a la conclusión de que la mayor ZRP tenía el (isotrópico) -N (nemático) de transición que en Con menorcentrado en comparación con menor ZRP 3. También se han considerado las polidispersidad 3, 9 y sal de temperatura 10,11 efectos sobre la formación de la fase de cristal líquido nemático. Por otra parte, otras fases, como fase de cristal líquido Sematic, se han investigado, así 13,14.
En este artículo, demostramos realización experimental de un nanodiscos suspensión ZRP tales coloidal. cristales ZRP capas se sintetizan a través de diferentes métodos, y luego son exfoliadas en medios acuosos para obtener nanodiscos monocapa. Al final, nos muestran las transiciones de fase de cristal líquido exhibidos por este sistema. Un aspecto notable de estos discos es su naturaleza altamente anisotrópico que la relación de espesor a diámetro está en el intervalo de 0,0007 hasta 0,05, dependiendo del tamaño de los discos 3. Los nanodiscos monocapa altamente anisotrópicos establecen un sistema modelo para estudiar las transiciones de fase en las suspensiones de nanodiscos.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Síntesis de α-ZRP Usando Método Hidrotermal
- Disolver 6 g de cloruro de zirconilo octahydrate (ZrOCl2 · 8H 2 O) en 3,75 ml de agua desionizada (DI) en unos 150 ml matraz de fondo redondo.
- Añadir 48 ml de ácido fosfórico 15 M (H 3 PO 4) gota a gota a la solución de ZrOCl 2 preparado en la etapa 1.1, seguido de la adición de 8,25 ml de agua desionizada (DI) con agitación vigorosa.
- Verter la mezcla resultante similar a un gel en el recipiente de presión revestido de teflón de volumen de 80 ml. Coloque el recipiente en el autoclave hidrotermal compuesto por carcasa de acero inoxidable y la tapa, placa de presión y apretar bien.
- Coloque el autoclave hidrotermal en el horno de convección a 200 ° C durante 24 horas.
- Después de la reacción, permite que el autoclave hidrotermal se enfríe 8 hr a temperatura ambiente bajo enfriamiento a temperatura ambiente.
- Recoge los discos a-ZRP en tubo de centrífuga después del enfriamiento usando centrifugar a 2,500 xg durante 10 min. Recoger porción líquida en un recipiente de eliminación de residuos ya que el líquido sobrenadante contiene ácido fosfórico sin reaccionar que es corrosivo.
- Después, añadir 40 ml de agua a a-ZRP, vórtice durante 1 min y se centrifuga a 2500 xg durante 10 min más. Repita este paso 3 veces para asegurar que todo el ácido se elimina por lavado.
- Seca mezcla pegajosa ZRP de agua en el horno a 65 ° C durante 8 horas y después se muele utilizando un mortero.
2. Síntesis de α-ZRP por reflujo Método
- Mezclar 6 g de ZrOCl 2 · 8H 2 O con 50 ml de ácido 12 fosfato M en un 150 ml matraz de fondo redondo.
- La mezcla preparada en la etapa 2.1 es reflujo en baño de aceite a 94 ° C durante 24 horas.
- Se lava el producto con agua DI tres veces siguientes mismo protocolo en el paso 1.6, y luego se secó en el horno a 65 ° C durante 8 hr.
- Triturar la muestra voluminosa seco en polvo usando un mortero, y la población Fo después de usar.
3. Síntesis de α-ZRP por asistida por microondas Método
- Añadir 1 g de ZrOCl 2 · 8H 2 O en 9 ml de solución de ácido 12 M fosfórico, y se agita la mezcla resultante bien en un vial de centelleo de 20 ml.
- Verter 5 ml de la mezcla anterior en un recipiente de vidrio de 10 ml especificado para reactor de microondas.
- Ajuste la temperatura de reacción a 150 ° C, límite de presión a 300 psi y dejar que la reacción ocurra durante 1 hora.
- Después de la reacción, que el recipiente de vidrio se enfríe durante unos 15 minutos y luego se sigue el mismo procedimiento que en los pasos 1.6-1.7 para el lavado ácido y secado de los cristales de alfa-ZRP.
4. La exfoliación de Capas α-ZRP en monocapas
- Dispersar 1 g de α-ZRP en 10 ml de agua DI en un vial de centelleo de 20 ml.
- Añadir 2,2 ml de TBAOH (40 wt.%) A la misma y agitar durante al menos 40 seg. Tenga en cuenta que la relación molar de Zr: TBAOH se mantiene como 1: 1.
- Sonicar la suspensión resultante se concentró durante 1-2 horas y se deja durante 3 días para permitir la completa intercalación de TBA + iones y exfoliación completa de los cristales. Opcionalmente, la suspensión concentrada se puede diluir (2 a 3 veces de dilución) con agua para obtener una mejor exfoliación.
- Centrifugar las muestras exfoliadas a la velocidad de rotación alta (2.500 x g) durante 1 hora para eliminar los cristales parcialmente exfoliadas asentado en la parte inferior. Recoge la parte superior (exfoliada ZRP) en otro recipiente, y repetir el procedimiento hasta que no se encuentra ningún sedimento.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figura 1a-c muestran imágenes de SEM de nanodiscos alfa-ZRP obtenidos a partir hidrotermal, reflujo, y los métodos asistidas por microondas, respectivamente. Se observó que nanodiscos a-ZRP muestran de forma hexagonal y el grosor diferente dependiendo de las condiciones de síntesis y métodos de preparados. Un estudio informó anteriormente de nuestro grupo de 6 sugiere que por el momento el crecimiento de cristales de 48 horas o más arriba, el borde de los discos se hacen más nítidas. Por lo general, los rendimientos del método de reflujo nanodiscos de menor tamaño y menos regularmente de forma hexagonal de la α-ZRP obtenido por el método hidrotérmico en condiciones de reacción similares, incluyendo la concentración de ácido fosfórico y el tiempo de reacción 6,7. La Figura 1D muestra resultado DSL de la distribución del tamaño exfoliada de suspensiones ZRP por tres métodos diferentes sintetizan en consecuencia.
Figura 2 figura 2a que se formaron algunos cristales después de 10 minutos de microondas calentamiento dieléctrico. Aunque algunas formas hexagonales bien definidas de α-ZRP se podían encontrar, la mayoría de los cristales obtenidos no son ni de forma regular ni uniforme en tamaño. Cuando el tiempo de reacción se aumentó de 10 min a 60 min, se formó una forma hexagonal fuerte y regular de cristal α-ZRP, lo que indica una mejor cristalinidad de los productos finales. En este estudio, el tiempo de reacción requerido para la síntesis de α-ZRP se reduce significativamente con la ayuda de microondas calentamiento dieléctrico de días a menos de una hora. Por lo tanto, una rápida evaluación de los parámetros y de diseño para la fabricación de los nanomateriales se podría lograr por el método asistida por microondas.
La figura 3a muestra una ilustración esquemática del proceso de exfoliación de múltiplescapa de cristal en monocapas. La apariencia física de la suspensión exfoliada es de color blanco perlado (Figura 3b), mientras que la de la suspensión unexfoliated es blanca turbia. Con el fin de comprobar la estabilidad de la dispersión de nanodiscos ZRP, la solución de dispersión se centrifugó durante una hora a alta (4000 rpm, 2500 xg) velocidad de rotación. Sin embargo, no se observó sedimentación que demostraron que las dispersiones en agua son estables debido a la fuerza de repulsión de cargas superficiales sobre nanodiscos ZRP. Las muestras exfoliadas después de centrifugación a veces dan muy pequeña cantidad de sedimento en razón de ZRP parcialmente exfoliada. La parte superior se considera como bien exfoliada.
La Figura 4 muestra muestras con concentración creciente de monocapas ZRP de izquierda a derecha como se observa entre par de polarizadores cruzados. A medida que aumenta la concentración, la fracción nemático se incrementa también.
Figura 1. Las imágenes SEM de prístina α-ZRP preparado a partir de cloruro de zirconilo octahidrato a través de (a) reacción hidrotérmica en 12 MH 3 PO 4 a 200 ° C durante 24 horas; (B) Método de reflujo en 3 MH 3 PO 4 a 95 ° C durante 24 horas; (C) Método asistida por microondas en 15 MH 3 PO 4 para a 200 ° C durante 1 hora; (D) DLS análisis del tamaño de nanodiscos para las suspensiones preparadas por ZRP exfoliadas hidrotermal, reflujo, y los métodos asistidas por microondas. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2. Imágenes TEM de la para microondasasistida por el crecimiento de cristales de alfa-ZRP a 150 ° C para (a) 10 min y (b) 60 min. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3. (a) Esquema de proceso de exfoliación de fosfato de zirconio en capas usando tetra (n) butil hidróxido de amonio, TBA + iones, cubrir disco ZRP en ambos lados. carga total en el sistema es cero como el oxígeno en la superficie de los discos lleva una carga negativa. En ZRP: relación de TBAOH molar 1: 1, casi todos TBA + iones están en la superficie de ZRP. A medida que la cantidad de iones + TBA se incrementaron, TBA + iones rodean discos ZRP de ambos lados. El recuadro muestra la interacción electrostática entre el oxígeno (parte de ZRP) y TBA +iones en la superficie de nanodiscos. (B) Unexfoliated (izquierda) y exfoliadas suspensiones (derecha) a-ZRP. (C) La exfoliación y fraccionamiento de α-ZRP preparado a partir de método de reflujo y sólo exfoliada ZRP en la capa media se recoge (el que aparece). Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4. suspensiones ZRP nanodiscos con concentraciones crecientes de izquierda a derecha observada entre polarizadores cruzados. fracción de volumen de las nanodiscos de izquierda a derecha: 0,38%, 0,44%, 0,50%, 0,53%, 0,56%, 0,63%, 0,75% y 1%, respectivamente. Las porciones de colores indican pedido nemático de discos. Debido a la gravedad, tactoides nemáticos depositan en el fondo. Esta fotografía se toma después de 3 días de la gravedad de sedimentosación de tactoides nemáticos.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
El método de reflujo es una buena opción para la fabricación de un tamaño más pequeño de α-ZRP con un diámetro uniforme y espesor. Similar al método hidrotérmico, el método de reflujo está limitada por el tiempo de preparación. En general, se necesita más tiempo para que los cristales crezcan.
El tiempo de reacción más largo necesario para el método de reflujo puede resultar en nanodiscos con un tamaño más grande. El tamaño medio de nanodiscos exfoliadas se mide mediante dispersión de luz dinámica (DLS). En este estudio, el tamaño de nanodiscos ZRP exfoliadas es 1021,5 nm con 19,6% de polidispersidad, 289,8 nm con 7,0% de polidispersidad, y 477,5 nm con 19,1% de polidispersidad para el método hidrotérmico (12 MH 3 PO 4, 24 hr), el método de reflujo (12 MH 3 PO 4, 24 h) y la síntesis asistida por microondas (15 MH 3 PO 4, 1 hora), respectivamente. También hemos encontrado que el método de reflujo se puede utilizar para sintetizar una fase diferente de ZRP, theta-ZRP (θ-ZRP) que hcomo capa intermedia más grande en comparación con el espaciado a-ZRP, cambiando el procedimiento de mezcla y la concentración de los materiales. Por ejemplo, se prepararon discos θ-ZRP con un tamaño medio de 120 nm y el espesor de 12 nm mediante el método de reflujo de comenzar con la adición gota a gota de 35% en peso de H 3 PO 4 en una solución diluida de ZrOCl2 15. Con el fin de obtener nanodiscos uniformes a-ZRP, el paso más crítico en el procedimiento de síntesis es para asegurar que todos los precursores son bien mezclado. Cuando el ácido fosfórico se introduce en solución ZrOCl2, el gel se formará rápidamente sin agitación. La existencia del gel resultará en nanodiscos no uniformes o nanodiscos con baja cristalinidad.
El método asistida por microondas es una técnica emergente para la síntesis de nanomateriales. En una síntesis general asistida por microondas de procedimiento ZRP, el agua sirve como un amortiguador de microondas medio 8, que es capaz de manera eficienteconvertir la energía de microondas en calor. Cuando las moléculas de agua están siendo irradiadas por microondas, los dipolos en las moléculas de agua tienden a alinearse con el campo electromagnético aplicado en consecuencia. Como resultado, la energía de calentamiento dieléctrico y la fricción entre las moléculas de agua se libera en forma de calor. Por lo tanto, el calor se genera internamente, y es más eficiente que la transferencia de calor externo que lleva a cabo en un horno convencional. En el método asistida por microondas, una temperatura relativamente baja de reacción (150 ° C) y el tiempo de reacción más corto (10 min y 60 min) se encuentran para dar lugar a tamaño deseado de α-ZRP.
fases líquido-cristalinas de nanodiscos ZRP exfoliadas son interesantes debido a altamente anisotrópico (relación de espesor a tamaño es muy pequeño) la naturaleza y las interacciones electrostáticas entre nanodiscos. Isotrópica a la transición nemático se observa en fracciones de volumen muy bajas de ZRP debido a la alta anisotropía. tactoides nemáticos nuclean, crecer y asentarse debido a la gravedad. UNomo resultado, fase nemática se forma en la parte inferior, como puede verse en la figura 4. El efecto de largo plazo de la gravedad hace que la compresión de los cristales que se está estudiando actualmente en nuestro laboratorio. Debido a las cargas en la superficie, las interacciones electrostáticas entre nanodiscos juegan un papel importante en la determinación de la auto-ensamblaje de nanodiscos. El diagrama de fase completa de forma natural abundantes nanodiscos aún no se entiende completamente. Además de la formación de las fases cristalinas líquidas 11, ZRP tiene aplicaciones potenciales en la administración de fármacos 15. Monocapa ZRP es un buen candidato como los nanodiscos de nanocompuestos, como la película delgada 16.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Material | |||
| Zirconyl Chloride Octahydrate | Fischer Scientific (Acros Organics) | AC20837-5000 | 98% + |
| o-Phosphoric Acid | Fischer Scientific | A242-1 | ≥ 85% |
| Tetra Butyl Ammonium Hydroxide | Acros Organics (Acros Organics) | AC176610025 | 40% wt. (1.5 M) |
| Equipment | |||
| Reaction Oven | Fischer Scientific | CL2 centrifuge | Isotemperature Oven (Temperature up to 350 °C) |
| Centrifuge | Thermo Scientific | Not Available | Rotation Speed: 100 - 4,000 rpm |
| Microwave Reactor | CEM Corporation | Discover and Explorer SP | Temp. up to 300 °C, power up to 300 W, pressure up to 30 bar |
References
- Usuki, A., Hasegawa, N., Kato, M.
- Varoon, K., et al. Dispersible Exfoliated Zeolite Nanosheets and Their Application as a Selective Membrane. Science. 334, 72-75 (2011).
- Mejia, A. F., et al. Aspect ratio and polydispersity dependence of isotropic-nematic transition in discotic suspensions. Phys. Rev. E. 85, (1-12) 061708 (2012).
- Bon, S. A. F., Colver, P. J. Pickering miniemulsion polymerization using Laponite clay as a stabilizer. Langmuir. 23, 8316-8322 (2007).
- Clearfield, A., Stynes, J. A. The preparation of crystalline zirconium phosphate and some observations on its ion exchange behaviour. J. Inorg. Nucl. Chem. 26, 117-129 (1964).
- Shuai, M., Mejia, A. F., Chang, Y. W., Cheng, Z. Hydrothermal synthesis of layered alpha-zirconium phosphate disks: control of aspect ratio and polydispersity for nano-architecture. Crystengcomm. 15, 1970-1977 (2013).
- Sun, L., Boo, W. J., Sue, H. -J., Clearfield, A. Preparation of α-zirconium phosphate nanoplatelets with wide variations in aspect ratios. New J. Chem. 31, 39-43 (2007).
- Gawande, M. B., Shelke, S. N., Zboril, R., Varma, R. S. Microwave-sssisted chemistry: synthetic applications for rapid assembly of nanomaterials and organics. Accounts Chem. Res. 47, 1338-1348 (2014).
- Chang, Y. -W., Mejia, A. F., Cheng, Z., Di, X., McKenna, G. B. Gelation via Ion Exchange in Discotic Suspensions. Phys. Rev. Lett. 108, (1-5) 247802 (2012).
- Wang, X., et al. Thermo-sensitive discotic colloidal liquid crystals. Soft Matter. 10, 7692-7695 (2014).
- Li, H., Wang, X., Chen, Y., Cheng, Z.
- Chen, M., et al. Observation of isotropic-isotropic demixing in colloidal platelet-sphere mixtures. Soft Matter. 11 (28), 5775-5779 (2015).
- Sun, D., Sue, H. -J., Cheng, Z., Martinez-Raton, Y., Velasco, E. Stable smectic phase in suspensions of polydisperse colloidal platelets with identical thickness. Phys. Rev. E. 80, (1-6) 041704 (2009).
- Wong, M., et al. Large-scale self-assembled zirconium phosphate smectic layers via a simple spray-coating process. Nat. Commun. 5, 3589 (2014).
- Diaz, A., et al. Zirconium phosphate nano-platelets: a novel platform for drug delivery in cancer therapy. Chem. Commun. 48, 1754-1756 (2012).
- Kim, H. -N., Keller, S. W., Mallouk, T. E., Schmitt, J., Decher, G. Characterization of zirconium phosphate/polycation thin films grown by sequential adsorption reactions. Chem. Mater. 9, 1414-1421 (1997).
