Summary
Протокол для коллоидного синтеза серебра нанокубиков и изготовления плазмонных наноразмерных патч-антенн с суб-10 нм пробелов представлена.
Abstract
Мы представляем метод коллоидного синтеза серебра нанокубиков и использование их в сочетании с гладкой пленкой золота, чтобы изготовить плазмонных антенны наноразмерных патч. Это включает в себя подробную процедуру для изготовления тонких пленок с хорошо контролируемой толщины над макроскопических областей с использованием слой за слоем осаждения полиэлектролитных полимеров, а именно поли (аллиламин) гидрохлорид (ПАУ) и полистиролсульфонатную (PSS). Эти полиэлектролита разделительные слои служат в качестве диэлектрического зазора между ними серебряными нанокубиков и золотой пленки. Контролируя размер нанокубиков или толщина зазора, плазмонного резонанса может быть настроена приблизительно от 500 нм до 700 нм. Далее мы покажем, как включать органические сульфокислот--cyanine5 карбоновой кислоты (Cy5) молекулы красителя в диэлектрический полимерный зазор области из Nanopatch антенн. Наконец, мы показываем, значительно усиливается флуоресценции красителей Cy5 путем спектрально согласования плазмонного резонанса с энергией возбуждения и тон Cy5 пик поглощения. Изложенный здесь метод позволяет изготавливать плазмонных Nanopatch антенн с хорошо контролируемыми размерами с использованием коллоидного синтеза и слой за слоем процесса окунанием покрытия с потенциалом для низкой стоимости и крупномасштабного производства. Эти Nanopatch антенны весьма перспективны для практического применения, например, в зондировании, сверхбыстрых оптико-электронных приборов и для фотоприемников высокой эффективности.
Introduction
В последние годы, коллоидный синтез наночастиц и сборка из них в передовые структуры привлекли большой интерес как в научных и промышленных разработок. 1-4 Коллоидный синтез наночастиц имеют ряд преимуществ перед литографически сфабрикованным наноструктурах , включая превосходный размер однородности, низкая стоимость и тому возможность крупномасштабных параллельного производства.
Наночастицы металлов , таких как серебро (Ag) и золото (Au) может поддерживать локализованных поверхностных плазмонов поляритонов и имеют возможность ограничиться свет в объеме гораздо меньшем , чем дифракционный предел. 1,3-5 Полученная высокая интенсивность поля создает усиленный локальный плотность состояний, позволяющих взаимодействия света и вещества, которые будут адаптированы на наноуровне. Недавние попытки показали процедуры синтезировать наночастицы Ag и Au в широком диапазоне размеров и форм, включая треугольники, 4,6 клетки, 3,4 и прутков4,7,8 в дополнение к нанокубиков , обсуждаемых здесь. Наноструктуры , состоящие из нескольких Ag или Au нанокомпонентами также были изготовлены с учетом , демонстрирующих свойства. 1,9-11
Здесь мы демонстрируем процедуру синтеза Ag нанокубиков и что еще более важно, чтобы соединить эти нанокубиков Ag с лежащей в основе Au пленки для формирования плазмонных Nanopatch антенн. Расстояние между Ag нанокубиков и пленку Au можно контролировать с ~ разрешением 1 нм с использованием серии полиэлектролита разделительных слоев. Мы также демонстрируют, как включать активный носитель, такой как органический краситель, в плазмонных Nanopatch антенн. Из - за сильно ограниченного электромагнитных полей в области щели между нанокубиков и пленкой Au, то Nanopatch антенны могут быть использованы для чрезвычайно высокий уровень флуоресценции и спонтанного излучения внедренных молекул красителя. 12,13 Методы , представленные в данном документе , могут быть обобщены других эмитентов, SUCч в виде коллоидных твердотельных квантовых точек 14 или двумерных полупроводниковых материалов, 15 и плазмонного резонанса можно регулировать в широком спектральном диапазоне , путем изменения размера нанокубиков или разрыва.
Protocol
Внимание: Некоторые химические вещества (такие , как концентрированная азотная кислота (15,698 М HNO 3) и соляной кислоты (6 М HCl)) , используемые в этих процедурах являются опасными. необходимо использовать надлежащие защитные перчатки, очки и другое оборудование безопасности. Пожалуйста, обратитесь к справочных данных по безопасности материалов (MSDS) всех химических веществ перед использованием.
1. Синтез Nanocube
- Приготовление реагентов
Примечание: Этиленгликоль (ЭГ) должны быть безводными. Закройте крышку ЭГ контейнера всякий раз, когда он не используется, чтобы предотвратить поглощение воды. Трифторацетат серебра (2 AGc F 3 O 2) , очень чувствительна к свету , поэтому раствор AGc 2 F 3 O 2 получают на последней стадии.- Приготовьте раствор 1,3 мМ гидросульфид натрия гидрат (Nash) путем растворения 1 мг Нэша в 13,5 мл EG.
- Приготовьте мл поли винилпирролидона раствор 20 мг / (PVP) путем растворения 0,1 г PVP в 5 мл ЭГ.
- Приготовьте 3 мМ HYdrochloric раствор путем смешивания 2,5 мкл 6,0 М раствора жидкого HCl с 4.9975 мл EG.
- Приготовьте AGc 2 F раствор 3 O 2 путем растворения 0,1 г AGc 2 F 3 O 2 в 0,8 мл EG.
- настройка оборудования
- Очистите круглодонную колбу (РФБ) и его крышку с концентрированной (70%, 15,698 м) азотной кислоты HNO 3. Заполните РФБ с HNO 3 и поставить крышку в течение 30 мин. Убедитесь, что крышка касается кислоты.
- После того, как HNO 3 кислоты, очистите РФБ и колпачок снова с чистой деионизованной (ДИ) воды. Используйте чистый газообразный азот, чтобы высушить РФБ и шапку впоследствии. РФБ и его крышка должна быть чистой и сухой.
- Почистите магнитной мешалкой, погрузив его в HNO 3 в течение 30 мин. После того, как HNO 3, очистить его снова дистиллированной водой и высушить его с чистым газообразным азотом.
- Подготовьте нагревательную баню. Поместите силиконовой жидкости ванны ( как показано на рисунке 1А)на вершине перемешивающего плитке с хорошо контролируемой температурой. Используйте внешний термометр для контроля температуры ванны жидкости. Установите температуру до 150 ° С, а скорость перемешивания до 260 оборотов в минуту.
- Установите РФБ с зажимом , как показано на рисунке 1В. Поместите магнитной мешалки (полученного на стадии 1.2.3) в РФБ.
- процедура синтеза
- Dip РФБ в нагревательную баню (глубиной около 10 мм в жидкость, см 1А-1В).
- С помощью микропипетки, чтобы поместить 10 мл раствора ЭГ в РФБ. Положите крышку на РФБ и ждать в течение 20 минут. Цель этого шага заключается в очистке РФБ снова, на этот раз с ЭГ.
- Через 20 минут, снимите крышку и затем поднимите РФБ из нагревательной бани, влить 10 мл EG в контейнер для утилизации. Примечание: Решение EG горячий (150 ° C) , и рекомендуется принимать весь зажим из (Фигура 1В). Убедитесь, что юна магнитной мешалкой (см шаг 1.2.5) не отваливается.
- Поместите РФБ обратно в нагревательную баню (см шаг 1.3.1).
- Используйте микропипетки поместить 5 мл EG в РФБ и поставить колпачок.
- Подождите в течение 5 мин.
- Возьмите крышку РФБ прочь, использовать микропипетки, чтобы поместить 60 мкл Нэша (как полученного на стадии 1.1.1 выше) в РФБ. Поставьте крышку на место.
- Подождите в течение 2 мин.
- Возьмем крышку РКБС прочь, использовать микропипетки, чтобы поместить 500 мкл раствора HCl (в виде полученного на стадии 1.1.3 выше) в РФБ.
- Сразу же после того, как на предыдущем этапе, используют микропипетки, чтобы поместить 1,25 мл раствора PVP (приготовленного на стадии 1.1.2 выше) в РФБ. Поставьте крышку на место.
- Подождите в течение 2 мин.
- Возьмем крышку РФБ прочь, использовать микропипетки , чтобы поместить 400 мкл раствора AGc 2 F 3 O 2 (приготовленного на стадии 1.1.4 выше) в РФБ. Поставьте крышку на место.
- Подождите 2.5 ч. Ag нанокубиков формируются во время этого шага. Если это возможно, в течение этого времени, уменьшить комнате свет к минимуму.
- Через 2,5 ч, включите нагреватель выключен, но оставить перемешивающий на, чтобы избежать горения жидкости на дне. Используйте зажим ( как показано на рисунке 1В) , чтобы поднять РФБ выше нагревательной бани. Снимите крышку.
- Удалить РФБ из нагревательной ванны таким образом, что он будет остывать быстрее. После ~ 20 мин, добавляют 5 мл ацетона в РФБ. Vortex его для того, чтобы смешать растворы хорошо. В конце концов, общий объем раствора составляет 12 мл. Смотрите рисунок 2А.
- Используйте микропипетки и перенести окончательное решение на восемь небольших пластиковых труб 1,5 мл.
- Центрифуга эти восемь трубок со скоростью 5150 мкг в течение 10 мин. В результате, все нанокубиков Ag будет в нижней части труб. С помощью микропипетки, чтобы удалить верхний супернатант, оставляя ~ 100 мкл в нижней части каждой трубки.
- Заполните 1 мл дистиллированной воды в каждую из нихтрубы (полученный на стадии 1.3.17). Vortex и гомогенат (5 мин) трубки. Нанокубиков теперь приостановлены в основном ДИ воды.
- Центрифуга снова восемь труб, полученного на стадии 1.3.18 при 5150 х г в течение 5 мин. Все нанокубиков Ag будет в нижней части труб. С помощью микропипетки, чтобы удалить верхний супернатант, в результате чего около 100 мкл в нижней части каждой трубки.
- Заполнить 1 мл дистиллированной воды в каждую из пробирок, полученного на стадии 1.3.19. Vortex и соникатные трубы. Нанокубиков теперь суспендируют в деионизированной воде. Окончательное решение nanocube , полученный из этого синтеза показан на фигуре 2В в качестве примера.
2. Золото Фильм Испарение
Примечание: Испаритель электронно-лучевого был использован для осаждения золота (Au) пленки на закуплено для чистых помещений очищено слайдов, с хрома (Cr) , действующего в качестве адгезионного слоя. Процесс испарения происходит внутри вакуумной камеры, позволяя молекулы свободно испарятьсяв камере, а затем сублимирует на подложке. Процедура операции:
- Удалить воздух из камеры, нажав кнопку "Auto Vent".
- Открытые двери камеры и загрузки подложки в куполе.
- Закройте дверь и откачивание, нажав кнопку "Auto Pump", это занимает примерно 1 час для камеры для откачки , пока давление не ниже 5 × 10 -6 мм рт.
- Редактировать рецепт. Слой # 1: Cr, толщина: 5 нм, скорость осаждения: 1 Å / сек; слой # 2: Au, толщина: 50 нм, скорость осаждения: 2 Å / сек.
- При достижении желаемого уровня вакуума, процесс осаждения первого металла автоматически запускается нажатием клавиши "Auto Run".
Примечание: Во время осаждения, модуль высокого напряжения включен и напряжение 10 кВ. Модуль вращения пушки включен, и вращение приспособление 20 оборотов в минуту. После первого слоя отделки, система автоматически перейдет к карманным расположения второго металла и начать deposiции. - После того, как весь процесс будет завершен, нажмите кнопку "Auto Vent", чтобы удалить воздух из камеры и взять пробу из.
Примечание: Общая толщина пленки Au составляла 50 нм и шероховатость поверхности была измерена с помощью атомно - силового микроскопа (АСМ) , дающую типичный среднеквадратичное (RMS) 0,7 нм. Никакого специального лечения не проводилось закупаемой стеклянных подложек перед осаждением пленки Au.
3. Нанесение слоев PE
- Приготовление реагентов
- Для получения раствора хлорида натрия (NaCl), смешивают 29 г NaCl порошка в 500 мл деионизированной воды.
- Для решения полистиролсульфонатную (PSS), смешивают 29 г NaCl порошка с 500 мл деионизированной воды затем добавляют 1,5 мл исходного раствора PSS.
- Для получения раствора поли (аллиламин) гидрохлорида (ПАГ), смешивают 29 г NaCl порошка с 500 мл деионизированной воды затем добавляют 132 мг ПАУ.
- Послойный осаждения
Заметка:PAH слегка положительно заряженными в то время как PSS слегка отрицательно заряженными. По мере того как пленка Au сфабрикованы выше в разделе 2 слегка отрицательно зарядится, PAH слой будет сдан на хранение в первую очередь. Перечисленные ниже шаги продемонстрируют в деталях, как внести пять слоев: PE / PAH / PSS / PAH / PSS ПАУ.- Во-первых, депонировать PAH слой погружением золотой пленки (изготовленную в разделе 2 выше) в раствор PAH (полученного на стадии 3.1.3) в течение 5 мин. Это приводит к PAH слой поверх пленки Au толщиной ~ 1 нм.
- Через 5 минут, промойте пленку + 1 PAH слой Au с чистой дистиллированной водой.
- Опустить PAH слой Au пленка + 1 в растворе NaCl (полученного на стадии 3.1.1) в течение 1 мин.
- Погрузить пленка + 1 PAH слой Au (после шага 3.2.3) в раствор PSS в течение 5 мин. Это приводит к PSS слое толщиной ~ 1 нм на верхней части PAH слоя.
- Через 5 мин полоскать Au пленка + 1 PAH слой +1 PSS слой чистой дистиллированной водой.
- Погрузить фил AuМ + 1 ФАГ слой + 1 ПСС слой в раствор NaCl в течение 1 мин.
- Погрузить Au пленка + 1 PAH слой + 1 PSS слой в раствор ПАГ в течение 5 мин. Это приводит к другому PAH слое толщиной ~ 1 нм на верхней части PSS слоя (полученного на стадии 3.2.4 выше).
- Через 5 минут смойте Au-пленка + 1 PAH +1 PSS + 1 PAH слои с чистой дистиллированной водой.
- Погружают пленка + 1 + 1 PAH PSS + 1 PAH слоев Au в раствор NaCl в течение 1 мин.
- Погружают пленка + 1 + 1 PAH PSS + 1 PAH слоев Au в ПАГ раствор в течение 5 мин. Это приводит к второй PSS слое толщиной ~ 1 нм на верхней части PAH слоя (который был подготовлен в шаге 3.2.7 выше).
- Через 5 минут смойте Au-пленка + 1 PAH +1 PSS + 1 PAH + 1 PSS слои с чистой дистиллированной водой.
- Погружать Au фильм + 1 + 1 PAH PSS + 1 PAH +1 PSS слоев в раствор NaCl в течение 1 мин.
- Погрузить Au пленка + 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH +1 PSS слоев в раствор ПАУ в течение 5 мин. Этот результатs в другом PAH слое толщиной ~ 1 нм на верхней части PSS слоя (который был подготовлен в шаге 3.2.10 выше).
- Наконец, ополосните Au пленка + 1 + 1 PAH PSS + 1 PAH +1 PSS + 1 PAH с дистиллированной водой и высушить образец с использованием чистого газообразного азота.
Примечание: Общая толщина пяти ПЭ слоев измеряли в воздухе с помощью спектроскопического эллипсометра при углах падения 65 °, 70 ° и 75 °, получая толщину 5,0 ± 0,1 нм.
4. Отложение Cy5 молекулы красителей
- Приготовьте 25 мкМ раствор Cy5 деионизированной водой в качестве растворителя.
- Обнажают поверхность образца (который имеет серию из пяти слоев полиэтилена, как описано в разделе 3 выше) в 100 мкл 25 мкМ раствора Cy5 в течение 10 мин. Первое падение отливать 100 мкл раствора Cy5 (полученного на стадии 4.1) на поверхности образца, а затем место покровное стекло в верхней части капли раствора. молекулы Cy5 будут включать в тон верхние слои PE равномерно.
- Через 10 мин, промыть пробу деионизированной водой и высушить с чистым азотом.
5. Отложение нанокубиков к форме Nanopatch Антенны (НПД)
- Развести nanocube раствора, полученного из секции 1 на коэффициент 1/100 с использованием ДИ воды для того, чтобы оптическое исследование отдельных ООПТ.
- С помощью микропипетки, чтобы поместить каплю 20 мкл разбавленного раствора nanocube (полученного на стадии 5.1) на чистую покровным. Поместите образец (полученного в разделе 4) в контакте с покровным стеклом в течение 2 мин. Это приводит к нанокубиков Ag быть иммобилизованным на верхнем слое терминала ПАГ, так как нанокубиков синтезированные здесь заряжены отрицательно, а верхний слой PAH заряжается положительно.
- Через 2 мин промойте образец с дистиллированной водой и насухо чистой газообразным азотом.
Примечание: Шаги 5.1 - 5.3 описывают процедуру для получения образца для оптических исследований одиночных ООПТ с использованием темного поля мicroscope (темное поле рассеяния). Для получения образца для измерения отражательной способности, аналогичная процедура применяется за исключением того, что на шаге 5.1 исходный раствор nanocube разбавляют с коэффициентом 1/10 вместо 1/100.
6. Оптические измерения
Примечание: встроенный оптический заказ яр / темнопольная микроскоп используется в этих измерениях. НПД освещены источника белого света через длинный рабочее расстояние объективного яр / темного поля. Отраженный / рассеянный свет от НПД собирают той же целью. Точечным отверстием диафрагмы (диаметр 50 мкм) используется в плоскости изображения, чтобы выбрать сигнал от отдельного наноантенны. Цифровая камера используется для захвата цветного изображения. Спектрометр и связью (ПЗС) камеры заряда используются для получения спектральных данных. Для измерения флуоресценции, A 633 нм непрерывной волны гелий-неоновый лазер используется для возбуждения и сигнал был спектрально фильтруют с помощью длинного фильтра нижних частот.
- При освещении белым светом, идентификации отдельных НПД на образце , который был подготовлен в разделе 5. при освещении белым светом, отдельные НПД выглядят как яркие, красные или розовые цветные точки , как показано на рисунке 4C.
- Совместите одну NPA с точечным отверстием диафрагмы с использованием стадии перевода. Убедитесь в том, что темное поле рассеяния образ NPA все еще наблюдается после обскуры апертуры.
- Приобретают спектр рассеянного света от NPA с помощью спектрометра и CCD камера с временем интегрирования 1 сек. Так как площадь отверстия (50 мкм), значительно больше, чем физический размер NPA (~ 75 нм) в спектре рассеянного света от NPA в дополнение к сигнала из области, окружающей NPA.
- Перемещение образца в области без каких-либо и приобрести НПД другой спектр с 1 с временем интегрирования. Этот спектр представляет собой рассеянный светзадний план.
- Удалить образец с НПД и поместить сертифицированный стандартный образец в отражательной способности установки. Приобретают спектр рассеянного света с временем интегрирования 0,1 сек для того, чтобы нормализовать сигнал от NPA.
- Закройте отверстие обскуры и приобретают спектр с временем интегрирования 0,1 сек без какого-либо входного сигнала. Этот спектр представляет подсчеты CCD темные.
- Вычислить окончательный спектр рассеяния NPA следующим образом:
где я NPA + фон, я фон, я белый свет, я CCD темные являются спектры рассеяния измеряется шагами 6.1.3, 6.1.4, 6.1.5 и 6.1.6, соответственно. - Извлечение плазмонного резонанса ННА путем вычисления центроида рассеяния резонансного пика. 16
- При освещении белым светом, идентификации отдельных из НПД образца , полученного в разделе 5. В темном поле, отдельные НПД выглядят как яркие, красные или розовые цветные точки , как показано на рисунке 4C.
- Совместите одну NPA с точечным отверстием диафрагмы с использованием стадии перевода. Убедитесь в том, что темное поле рассеяния образ NPA обнаруживается с помощью камеры размещены после обскуры диафрагмы.
- Выключите белый свет подсветки и включите гелий-неонового лазера 633 нм непрерывного излучения, используемого для возбуждения.
- Поместите лазерный фильтр длинный пас на длине волны 633 нм в оптическом пути прямо перед входом в спектрометр для того, чтобы блокировать любые рассеянное лазерное излучение.
- Приобретают спектр флуоресценции излучения молекул Cy5 с использованием времени интегрирования 1 сек. Так как площадь отверстия (50 мкм) гораздо больше, чем физический размер NPA (~ 75 нм) в этом спектре присутствует излучение обеих молекул, внедренных в NPA достл в виде молекул, окружающих NPA.
- Перемещение образца в области без каких-либо и приобрести ООПТ другой спектр с временем интегрирования 1 сек. Этот спектр представляет собой излучение молекул в фоновом режиме, без каких-либо национальных планов действий.
- Подготовьте отдельный образец, который будет использоваться в качестве контрольного образца, следуя процедуре, описанной в разделах 3 и 4, где молекулы Cy5 включены с РЕ слоев поверх предметного стекла (без пленки Ag и Au нанокубиков).
- Приобретают спектр флуоресценции излучения молекул Cy5 на контрольном образце, полученного на предыдущей стадии, используя время интегрирования 10 сек.
- Определить коэффициент усиления флуоресценции с помощью спектров флуоресценции , измеренных на этапах 6.2.5, 6.2.6 и 6.2.8, принимая во внимание CCD темные счетчики, нормализация по единицу площади и поглощения раз. 12,14
Representative Results
Здесь мы показываем репрезентативные результаты характеристик плазмонных Nanopatch антенн, в том числе SEM изображение структуры образца, отражательную спектра коллекции Nanopatch антенн и спектр рассеяния от одной Nanopatch антенны. Энергия плазмонного резонанса из Nanopatch антенн зависит от размера нанокубиков, толщина диэлектрической области зазора, т.е. число ПЭ слоев, а также диэлектрический материал. В процедуре, представленной выше, мы получили Ag нанокубиков со средней длиной стороны 75 нм и слегка закругленными углами (радиус кривизны ~ 10 нм) с нанесенным покрытием в PVP слое с ориентировочной толщиной 1-3 нм. В сочетании с 5 PE слоев и золотой пленки, этот результат в плазмонного резонанса с центром при ~ 650 нм с полной шириной в полувысоте (FWHM) от ~ 50 нм. Это, в свою очередь, имеет хорошую спектральную перекрытие с поглощения и излучения длиной волны тон Cy5 молекулы, ориентированном на 646 и 662 нм, соответственно.
На фиг.3А показана СЭМ - изображение образца с высокой концентрацией нанокубиков. Эти нанокубиков наносились поверх пленки Au с 5 РЕ слоев. Такие изображения SEM используются для проверки общего качества синтеза nanocube; Тем не менее, эти образцы не используются для дальнейших оптических измерений, как плотность нанокубиков слишком высока. Кроме того, из-за высокой плотности, некоторые нанокубиков не лежат на поверхности, которая имеет важное значение для формирования структуры плазмонных Nanopatch антенны.
На фиг.3В показана СЭМ - изображение образца нанокубиков изготовленных с использованием nanocube раствора , который был разбавлен на коэффициент 1/10. Этот образец используется для измерений, где проводились измерения отражательной способности белого света из ансамбля Nanopatch антенн для определенияВ целом плазмонного резонанса. 3 , в приведена СЭМ - изображение образца нанокубиков изготовленных с использованием nanocube раствора , который был разбавлен на коэффициент 1/100. Этот образец используется для измерения рассеяния отдельной Nanopatch антенны. Использование разбавленного раствора nanocube позволяет отдельным Nanopatch антенн быть пространственно изолированы на плоскости изображения с помощью небольшой крошечное отверстие.
На фиг.4А показан спектр отражательной способности , после нормализации с белым светом фона, измеренная от аналогичного образца, показанному на изображении СЭМ на фигуре 3В. На рисунке 4B показан спектр рассеяния от одной Nanopatch антенны , похожие на образец , показанный на СЭМ - изображение на рисунке 3C.
Рисунок 4C показывает темное поле изображения образца Nanopatch антенны (полученный по 1/100 разбавленный раствор nanocube рассредоточены на золотую пленку с 5 слоями PE), взятый с помощью цифровой камеры Nikon D90. Наблюдаемые яркие красные точки обусловлены рассеянием белого света из отдельных Nanopatch антенн. наблюдаются несколько пятен, чтобы иметь отличную от красного цвета, который является результатом нанокубиков с различными размерами или более крупных наночастиц с некубических форм.
На рисунке 4D показаны два спектра флуоресценции, одно измеренное от одной Nanopatch антенны (от образца аналогичный показанному на фиг.3С) , а другой из контрольного образца , состоящего из предметного стекла с таким же количеством ПЭ слоев и плотности Cy5 молекулы красителя. Интенсивность флуоресценции от молекул Cy5, соединенных с Nanopatch антенны гораздо сильнее, чем на предметном стекле. Это происходит в результате повышенной скорости возбуждения, а также модифицированной диаграммы направленности и повышение квантовой эффективности молекул красителя. 1 2 После коррекции фоновой флуоресценции и нормировка на единицу площади делением площади под nanocube с размером пятна возбуждения, 12, получаем фактор усиления ~ 12000 от данных , показанных на рис 4D. Этот коэффициент усиления является меньшим по сравнению с ранее представленными стоимостью 30.000 12 вероятно из - за использования Au вместо Ag пленки, увеличивая нерадиативной потери.
Рисунок 1. Настройка оборудования для синтеза nanocube Ag. (А) Фотоснимок установки оборудования , показывая нагревательную баню на верхней части перемешивающего плитке с контролем температуры. (B) крупным планом колбу с круглым дном (РФБ) , содержащую раствор nanocube в процессе синтеза. Установка расположена внутри вытяжного шкафа с надлежащей вентиляцией воздуха.ТПС: //www.jove.com/files/ftp_upload/53876/53876fig1large.jpg "целевых =" _blank "> Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 2. Фотографии решения nanocube. (А) раствор Nanocube после синтеза 2,5-ч и (б) после передачи в небольших трубок и ресуспендировали в деионизованной воде. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть большую версию этой фигуры ,
Рисунок 3. СЭМ характеризации Ag нанокубиков. (A) СЭМ - изображение концентрированного образца nanocube, (B) разбавленный (1/10)nanocube образец, и (С) разбавленный (1/100) nanocube образец. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 4. Оптические характеризации Nanopatch антенн. (A) Нормированный спектр отражения измеряется от ансамбля Nanopatch антенн (не разводили nanocube раствора). (В) Рассеяние спектра от одной антенны Nanopatch (1/100 разбавленный nanocube раствор). (C) темнопольная изображение образца Nanopatch антенны (1/100 разводили nanocube раствор) , принятым при освещении белым светом. Каждая яркая красная точка соответствует отдельному плазмонного Nanopatch антенны. (D) флуоресценция из молекул красителя Cy5 встраиватьDED в Nanopatch антенны (красная сплошная линия) по сравнению с , что с предметного стекла с одинаковой концентрацией Cy5 красителей (пунктирная черная линия). Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Discussion
Серебро нанокубиков были химически синтезированы с использованием условий реакции , аналогичные ранее сообщенных синтезов. 2,12,17-20 Этот синтез позволяет изготавливать нанокубиков с длиной стороны от 50 до 100 нм. Например, типичное время нагревания 2,5 ч будет приводить к нанокубиков с боковыми длиной ~ 75 нм. Большее время синтеза (> 3 ч) приведет к более крупные наночастицы, однако, это может также привести в различные формы, такие как усеченные нанокубиков или октаэдров. Конечный раствор центрифугируют и повторно суспендируют в деионизированной воде, и могут храниться в течение не менее одного месяца в холодильнике при температуре 4 ° С без каких - либо заметных изменений в спектрах рассеяния плазмонного резонанса. 12
Размер и форма нанокубиков Ag от процесса, представленного в приведенном выше протоколе, очень чувствительны к очистке RBF, его крышкой и стержнем дл перемешивани, а также от качества раствора ЭГ. NanopartiCles с различными формами, такими как округлые или удлиненные наночастиц является признаком того, что, скорее всего, проблема с одним из этих шагов в синтезе. Поэтому рекомендуется, что шаги 1.1.1-1.1.4 и 1.2.1-1.2.2 являются критически важными.
На рисунке 4б спектра рассеяния , собранной из одной Nanopatch антенны показана которая обнаруживает сильный плазмонного резонанса при 650 нм. Такой резонанс указывает на превосходное удержание режима в области щели между nanocube Ag и Au пленки стало возможным благодаря высококачественной нанокубиков. Кроме того, для получения такого спектра, требуется также, что образец чистый, разделительные слои (слои) PE имеют равномерную толщину и что лежащий в основе Au-пленка является гладкой. Сильный плазмонного резонанса дополнительно подтверждается данными , представленными на рисунке 4с , где отдельные Nanopatch антенны можно наблюдать в поле изображения темной и на рисунке 4d , где большой флуоресценцииусиление наблюдается молекул Cy5, расположенных в области щели. Следует также отметить, что нанокубиков Ag окисляться с течением времени, несмотря на PVP покрытие при контакте с воздухом и, таким образом, рекомендуется, чтобы оптические измерения должны быть выполнены в день Образец готовят или в пределах от 1 до 3 дней. Для того, чтобы свести к минимуму окисление, рекомендуется, чтобы образцы Nanopatch антенны храниться в вакууме или в газообразном азоте.
Метод, представленный в данной работе, позволяет изготавливать Ag нанокубиков и плазмонных Nanopatch антенн с хорошо контролируемыми размерами с использованием коллоидного синтеза и процесс окунанием покрытия слой за слоем. По сравнению с другими методами, такими как оптической или электронной лучевой литографии, метод, представленный здесь предлагает потенциал низкой стоимости и крупномасштабного производства, производя узкое распределение по размеру наночастиц.
Плазмонное Nanopatch антенны, представленные в этой статье, также весьма перспективны дляновые наноматериалы по дизайну экспонирования уникальными свойствами, которые не могут существовать в их макроскопические аналоги. В частности, эти nanoantennas показали рекордную усиление флуоресценции внедренных молекул красителя до 30000; 12 спонтанных улучшений показатель выбросов 1000; сверхбыстрой спонтанное излучение и высокий квантовый выход. 13,14 Кроме того, было показано , что эмиттеры , соединенные с этими Nanopatch антенн обладают узконаправленным излучения , который является критическим для применений , где требуется связь с внешним детектором или одномодового волокна. Будущие приложения наноуровне патч - антенн может находиться в диапазоне от сверхбыстрых оптоэлектронных приборов, таких как светоизлучающие диоды, к высоким КПД и фотоприемники фотогальванических устройств, датчиков и квантовых технологий обработки информации. 12-14
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Reagents | |||
| Ethylene glycol | J.T. Baker | 9300 | Must be anhydrous |
| Sodium hydrosulfide hydrate | Sigma Aldrich | 161527 | |
| Poly vinylpyrrolidone | Sigma Aldrich | 856568 | |
| Hydrochroric acid BDH ARISTAR PLUS | VWR International | 7647-01-0 | |
| Silver trifluoroacetate | Sigma Aldrich | 482307 | Store in dark place |
| Acetone | Sigma Aldrich | 48358 | |
| Nitric acid | Sigma Aldrich | 7697-37-2 | concentrated (70%), for cleaning |
| Poly(allylamine) hydrochloride (PAH) | Sigma-Aldrich | 283215 | |
| Polystyrene sulfonate (PSS) | Sigma-Aldrich | 561223 | |
| Sodium Chloride | Macron Inc. | 7647 | |
| Sulfo-Cyanine5 carboxylic acid (Cy5) | Lumiprobe | 13390 | Fluorescent dye (molecular weight: 664.76 g/mol) |
| Equipments | |||
| Stirring hotplate with temperature control | VWR International | 89000-338 | |
| Vortex mixers | VWR International | 10153-834 | |
| Microcentrifuge | Thermoscientific | Model 59A | |
| Silicone fluid | Sigma-Aldrich | 63148-62-9 | |
| Micro-scale | Mettler Toledo | Model ML 104/03 | |
| Electron-beam metal evaporator | CHA Industries | E-beam evaporator | Located inside a clean room |
| Pre-cleaned glass slides | Schott North America, Inc. | Nexterion Glass B | Clean room pre-cleaned |
| 25-ml 24/40 round-bottom flask | VWR International | 60002-290 | |
| Magnetic stirring bar | VWR International | 58948-116 | |
| Micropipettes (1–10 ml, 10–100 ml and 100–1,000 ml) | VWR International | ||
| Ultrasonic cleaning bath | Branson Ultrasonic | Model 1510R-DTH | |
| Stopwatch | VWR International | ||
| Eppendorf centrifugation tubes (1.5 ml) | VWR International | 22364111 | |
| Poly(propylene) coning tubes (50 ml) | VWR International | ||
| Home built bright/darkfield microscope | 75 W Xenon white light source, Nikon BF/DF 50X ELWD 0.55 NA, 8.2 mm WD objective, Nikon D90 digital camera, Acton 2300i spectrometer, Photometrics CoolSnap HQ charge coupled device (CCD) camera |
||
| He Ne laser (633 nm), 5 mW | Newport Corp. | R-30990 | |
| Reflectance standard | Lab Sphere | Model SRS-99-010 | |
| Laser long pass filter 633 nm | Semrock | LP02-633RU-25 | |
References
- Fan, J. A., et al.
- Zhang, Q., Li, W., Wen, L. -P., Chen, J., Xia, Y. Facile Synthesis of Ag Nanocubes of 30 to 70 in Edge Length with CF3COOAg as a Precursor. Chem. Eur. J. 16 (33), 10234-10239 (2010).
- Sun, Y., Xia, Y. Shape-Controlled Synthesis of Gold and Silver Nanoparticles. Science. 298 (5601), 2176-2179 (2002).
- Xia, Y., Halas, N. J. Shape-Controlled Synthesis and Surface Plasmonic Properties of Metallic Nanostructures. MRS Bull. 30 (05), 338-348 (2005).
- Ciraci, C., et al. Probing the Ultimate Limits of Plasmonic Enhancement. Science. 337 (6098), 1072-1074 (2012).
- Chandran, S. P., Chaudhary, M., Pasricha, R., Ahmad, A., Sastry, M. Synthesis of Gold Nanotriangles and Silver Nanoparticles Using Aloevera Plant Extract. Biotechnol. Prog. 22 (2), 577-583 (2006).
- Perez-Juste, J., Pastoriza-Santos, I., Liz-Marzán, L. M., Mulvaney, P. Gold nanorods: Synthesis, characterization and applications. Coord. Chem. Rev. 249 (17-18), 1870-1901 (2005).
- Nikoobakht, B., El-Sayed, M. A. Preparation and Growth Mechanism of Gold Nanorods (NRs) Using Seed-Mediated Growth Method. Chem. Mater. 15 (10), 1957-1962 (2003).
- Rycenga, M., et al. Controlling the Synthesis and Assembly of Silver Nanostructures for Plasmonic Applications. Chem. Rev. 111 (6), 3669-3712 (2011).
- Cortie, M. B., McDonagh, A. M. Synthesis and Optical Properties of Hybrid and Alloy Plasmonic Nanoparticles. Chem. Rev. 111 (6), 3713-3735 (2011).
- Halas, N. J., Lal, S., Chang, W. -S., Link, S., Nordlander, P. Plasmons in Strongly Coupled Metallic Nanostructures. Chem. Rev. 111 (6), 3913-3961 (2011).
- Rose, A., et al. Control of Radiative Processes Using Tunable Plasmonic Nanopatch Antennas. Nano Lett. 14 (8), 4797-4802 (2014).
- Akselrod, G. M., et al. Probing the mechanisms of large Purcell enhancement in plasmonic nanoantennas. Nature Photon. 8 (11), 835-840 (2014).
- Hoang, T. B., et al. Ultrafast spontaneous emission source using plasmonic nanoantennas. Nat. Commun. 6, (2015).
- Akselrod, G. M., et al. Leveraging Nanocavity Harmonics for Control of Optical Processes in 2D Semiconductors. Nano Lett. 15 (5), 3578-3584 (2015).
- Mock, J. J., Hill, R. T., Tsai, Y. -J., Chilkoti, A., Smith, D. R. Probing Dynamically Tunable Localized Surface Plasmon Resonances of Film-Coupled Nanoparticles by Evanescent Wave Excitation. Nano Lett. 12 (4), 1757-1764 (2012).
- Skrabalak, S. E., Au, L., Li, X., Xia, Y. Facile synthesis of Ag nanocubes and Au nanocages. Nat. Protocols. 2 (9), 2182-2190 (2007).
- Im, S. H., Lee, Y. T., Wiley, B., Xia, Y. Large-Scale Synthesis of Silver Nanocubes: The Role of HCl in Promoting Cube Perfection and Monodispersity. Angew. Chem. Int. Ed. 44 (14), 2154-2157 (2005).
- Moreau, A., et al. Controlled-reflectance surfaces with film-coupled colloidal nanoantennas. Nature. 492 (7427), 86-89 (2012).
- Lassiter, J. B., et al. Plasmonic Waveguide Modes of Film-Coupled Metallic Nanocubes. Nano Lett. 13 (12), 5866-5872 (2013).
