Summary
Ett protokoll för kolloidalt syntes av silver nanocubes och tillverkning av plasmoniska nanopatchantenner med sub-10 nm luckor presenteras.
Abstract
Vi presenterar en metod för kolloidal syntes av silver nanocubes och användningen av dessa i kombination med en slät guldfilm, att fabricera plasmoniska nanoskala patchantenner. Detta inkluderar ett detaljerat förfarande för tillverkning av tunna filmer med en välkontrollerad tjocklek över makroskopiska områden med lager-på-lager avsättning av polyelektrolytpolymerer, nämligen poly (allylamin) hydroklorid (PAH) och polystyrensulfonat (PSS). Dessa polyelektrolyt distansskikt fungerar som ett dielektriskt gap mellan silver nanocubes och en guldfilm. Genom att styra storleken på de nanocubes eller gapet tjocklek, kan den plasmonresonans avstämmas från omkring 500 nm till 700 nm. Därefter visar vi hur man kan införliva organiska sulfo-cyanine5 karboxylsyra (Cy5) färgämnesmolekyler i den dielektriska polymer gap regionen nanopatch antenner. Slutligen visar vi kraftigt förbättrad fluorescens av Cy5 färgämnen genom spektralt matcha plasmon resonans med exciteringsenergi och than Cy5 absorptionstopp. Den metod som presenteras här möjliggör tillverkning av plasmoniska nanopatch antenner med välkontrollerade dimensioner med användning av kolloidal syntes och ett skikt-vid-skikt doppbeläggningsprocess med potential för låg kostnad och storskalig produktion. Dessa nanopatch antenner är mycket lovande för praktiska tillämpningar, till exempel i avkänning, ultrasnabba optoelektroniska anordningar och för högeffektiva fotodetektorer.
Introduction
Under de senaste åren har kolloidalt syntes av nanopartiklar och montering av dessa i avancerade konstruktioner lockade stora intressen både inom forskning och industriell utveckling. 1-4 Kolloidal syntes av nanopartiklar har flera fördelar jämfört med litografiskt tillverkade nanostrukturer inklusive överlägsen storlek homogenitet, låg kostnad och möjlighet till storskalig, parallellproduktion.
Metallnanopartiklar såsom silver (Ag) och guld (Au) kan stödja lokaliserad ytplasmon polaritons och har förmågan att begränsa ljus i en volym mycket mindre än diffraktionsgränsen. 1,3-5 Den resulterande hög fältintensitet skapar en förbättrad lokal tillståndstäthet möjliggör ljus materia interaktioner skräddarsys i nanoskala. Nya ansträngningar har visat förfaranden för att syntetisera Ag och Au nanopartiklar i ett brett spektrum av storlekar och former, inklusive trianglar, 4,6 burar, 3,4 och stänger4,7,8 förutom de nanocubes diskuteras här. Nanostrukturer som består av flera Ag eller Au nanokomponenter har också framställts som visar skräddarsydda egenskaper. 1,9-11
Här visar vi ett förfarande för att syntetisera Ag nanocubes och ännu viktigare, för att koppla dessa Ag nanocubes med en underliggande Au-film för att bilda plasmoniska nanopatch antenner. Avståndet mellan Ag nanocubes och Au film kan styras med ~ 1 nm upplösning med hjälp av en rad polyelektrolyt distansskikt. Vi visar också hur man kan införliva ett aktivt medium, såsom ett organiskt färgämne, in i de plasmoniska nanopatch antenner. På grund av de starkt begränsade elektromagnetiska fält i gapet området mellan nanocubes och Au film kan nanopatch antenner användas för starkt förbättrad fluorescens och spontan emission av de inbäddade färgämnesmolekyler. 12,13 De metoder som presenteras i detta dokument kan generaliseras till andra utsläppskällor, SUCh såsom kolloidala solid-state quantum dots 14 eller två-dimensionella halvledarmaterial, 15 och den plasmonresonans kan avstämmas över ett brett spektralområde genom att variera storleken av de nanocubes eller gapet.
Protocol
Varning: Flera kemikalier (såsom koncentrerad salpetersyra (15,698 M HNO3) och saltsyra (6 M HCl)) som används i dessa förfaranden är farliga. Korrekt handskar, skyddsglasögon och annan säkerhetsutrustning måste användas. Se material säkerhetsdatablad (SDB) för alla kemikalier före användning.
1. Nanocube Syntes
- Framställning av reagens
Beakta: etylenglykol (EG) måste vara vattenfria. Stänga EG behållarens lock när den inte används för att förhindra vattenabsorption. Silver trifluoracetat (AGC 2 F 3 O 2) är mycket känslig för ljus därför AGC 2 F 3 O 2 lösning bereds i det sista steget.- Förbered 1,3 mM natriumvätesulfid-hydrat (NaSH) lösning genom att lösa 1 mg NaSH i 13,5 ml EG.
- Förbered 20 mg / ml poly vinylpyrrolidon (PVP) lösning genom upplösning av 0,1 g PVP i 5 ml EG.
- Förbereda 3 mM hydrochloric lösning genom att blanda 2,5 pl 6,0 M flytande HCl-lösning med 4.9975 ml EG.
- Förbereda AGC 2 F 3 O 2-lösning genom att lösa 0,1 g av agc 2 F 3 O 2 i 0,8 ml av EG.
- installationsutrustning
- Rengör rundbottnade kolven (RBF) och dess lock med koncentrerad (70%, 15,698 M) salpetersyra HNO3. Fyll RBF med HNO3 och sätta locket på under 30 minuter. Säkerställa locket vidrör syran.
- Efter HNO3 syra, rengör RBF och locket igen med rent avjoniserat (DI) vatten. Använda ren kvävgas för att torka RBF och locket efteråt. RBF och dess lock måste vara ren och torr.
- Rengöra en magnetisk omrörarstav genom nedsänkning i HNO3 i 30 min. Efter HNO3, rengöra den igen med avjoniserat vatten och torka den med ren kvävgas.
- Förbered ett värmebad. Placera en silikonvätska bad (visad i figur 1 A)på toppen av en omrörning värmeplatta med en väl kontrollerad temperatur. Använd en extern termometer för att övervaka vätske badtemperaturen. Ställ in temperaturen på 150 ° C och omrörningshastigheten till 260 rpm.
- Montera RBF med en klämma, såsom visas i figur 1B. Placera magnetisk omrörarstav (framställd i steg 1.2.3) i RBF.
- syntesförfarande
- Doppa RBF i värmebadet (ca 10 mm djupt i vätskan, se figurerna 1A-1B).
- Använd en mikropipett för att placera 10 ml av EG lösning i RBF. Sätta på locket på RBF och vänta 20 min. Syftet med detta steg är att rengöra RBF igen, denna gång med EG.
- Efter 20 minuter, ta bort locket och lyft sedan RBF ur värmebadet, häll 10 ml av EG i en avfallsbehållare. Anmärkning: EG lösning är varm (150 ° C) och det rekommenderas att ta hela klämman ut (Figur 1B). Se till att thi magnetisk omrörarstav (se steg 1.2.5) inte faller av.
- Sätt RBF tillbaka i uppvärmningsbadet (se steg 1.3.1).
- Använd en mikropipett att placera 5 ml EG i RBF och sätta locket på.
- Vänta fem minuter.
- Ta RBF: s locket, använd en mikropipett för att placera 60 pl NaSH (som framställts i steg 1.1.1 ovan) i RBF. Sätt tillbaka locket på.
- Vänta två minuter.
- Ta RBR s locket, använd en mikropipett för att placera 500 ul av HCl-lösning (framställd i steg 1.1.3 ovan) i RBF.
- Omedelbart efter föregående steg, använder en mikropipett för att placera 1,25 ml av PVP-lösningen (som framställts i steg 1.1.2 ovan) i RBF. Sätt tillbaka locket på.
- Vänta två minuter.
- Ta RBF: s locket, använd en mikropipett för att placera 400 ul av AGC 2 F 3 O 2-lösning (framställd som i steg 1.1.4 ovan) i RBF. Sätt tillbaka locket på.
- Vänta 2.5 h. Ag nanocubes bildar under detta steg. Om det är möjligt, under denna tid, minska rummet ljuset till ett minimum.
- Efter 2,5 h, stänga av värmaren men lämna omröring på att undvika fluid bränning på botten. Använd klämman (visad i Figur 1B) för att höja RBF ovanför värmebadet. Ta av locket.
- Avlägsna RBF från värmebadet, så att det kommer att svalna snabbare. Efter ~ 20 min, tillsätt 5 ml aceton in i RBF. Vortex det för att blanda lösningarna väl. I slutändan är den totala volymen av lösningen 12 ml. Se fig 2A.
- Använd en mikropipett och överföra den slutliga lösningen till åtta mindre 1,5 ml plaströr.
- Centrifugera dessa åtta rör vid en hastighet av 5150 xg under 10 minuter. Som ett resultat av detta kommer alla Ag nanocubes vara i botten av rören. Använda en mikropipett för att ta bort den övre supernatanten, lämnar ~ 100 | il vid botten av varje rör.
- Fyll 1 ml DI vatten i vart och ett av dessarör (erhållen från steg 1.3.17). Vortex och sonikeras (5 min) rören. Nanocubes nu suspenderas i huvudsak DI vatten.
- Centrifugera igen de åtta rör som framställts i steg 1.3.18 vid 5150 xg under 5 min. Alla Ag nanocubes kommer att vara på botten av rören. Använda en mikropipett för att ta bort den övre supernatanten, vilket lämnar omkring 100 | j, l vid botten av varje rör.
- Fyll 1 ml DI vatten i vart och ett av rören som erhållits från steg 1.3.19. Vortex och sonikera rören. Nanocubes nu suspenderas i DI vatten. Den slutliga nanocube lösning som erhållits från denna syntes visas i Figur 2B som ett exempel.
2. Gold Film Indunstning
Notera: En elektronstrålestare användes för att avsätta guld (Au) filmer på köpt renrum rengöras diabilder, med krom (Cr) tjäna som ett vidhäftningsskikt. Avdunstningen processen sker inuti en vakuumkammare, vilket möjliggör molekylerna att avdunsta fritti kammaren och sedan sublimera på substratet. Hanteringen är:
- Ventilera kammaren, genom att trycka på "Auto Vent".
- Öppen kammare dörr och last substrat i kupolen.
- Stäng dörren och pumpa ner genom att trycka på "Auto Pump", tar det ungefär en timme för kammaren att pumpa ned tills trycket är lägre än 5 x 10 -6 Torr.
- Redigera recept. Layer # 1: Cr, tjocklek: 5 nm, avsättningshastighet: 1 Å / sek; lager # 2: Au, tjocklek: 50 nm, avsättningshastighet: 2 Å / sek.
- Vid ankomsten till den önskade vakuumnivån kommer avsättningsprocessen av den första metallen automatiskt starta genom att trycka på "Autostart".
Anmärkning: Under avsättningen, är högspänningsmodulen påslagen och spänningen är 10 kV. Gun rotation modulen är påslagen och fixtur rotation är 20 rpm. Efter de första skikt ytskikt, kommer systemet automatiskt att röra sig till fickan platsen för den andra metallen och börja depositariention. - Efter hela processen är klar, tryck på "Auto Vent" ventilera kammaren och ta provet ut.
Obs: Den totala tjockleken på Au-film var 50 nm och ytgrovheten uppmättes med användning av ett atomkraftsmikroskop (AFM), vilket gav en typisk root mean square (RMS) av 0,7 nm. Ingen särskild behandling genomfördes av de inköpta glassubstrat före Au film nedfall.
3. Deponering av PE Lager
- Framställning av reagens
- För natriumklorid (NaCl) lösning, blanda 29 g NaCl-pulver med 500 ml Dl-vatten.
- För polystyrensulfonat (PSS) lösning, blanda 29 g NaCl-pulver med 500 ml Dl-vatten tillsätt sedan 1,5 ml av PSS stamlösning.
- För de poly (allylamin) hydroklorid (PAH) lösning, blanda 29 g NaCl-pulver med 500 ml Dl-vatten tillsätt sedan 132 mg PAK.
- Skikt-för-skikt avsättning
Notera:PAH är något positivt laddade medan PSS är något negativt laddad. Som Au film tillverkas i avsnitt 2 ovan är något negativt laddad, kommer en PAH skikt deponeras först. Stegen nedan visar i detalj hur man sätter in fem PE-skikt: PAH / PSS / PAH / PSS / PAH.- Först, avsätta ett PAH skikt genom nedsänkning av guldfilmen (tillverkas i avsnitt 2 ovan) in i en PAH-lösning (framställd i steg 3.1.3) under 5 min. Detta resulterar i en PAH-skikt på toppen av Au-film med en tjocklek av ~ 1 nm.
- Efter 5 minuter, skölj Au film + 1 PAH skikt med rent avjoniserat vatten.
- Sänk ned Au film + 1 PAH skiktet in i en NaCl-lösning (framställd i steg 3.1.1) under 1 min.
- Sänk ned Au film + 1 PAH skikt (efter steg 3.2.3) i en PSS-lösning under 5 min. Detta resulterar i en PSS-skikt med en tjocklek av ~ 1 nm ovanpå PAH skiktet.
- Efter 5 minuter, skölj filmen + 1 PAH lager Au en PSS skikt med rent avjoniserat vatten.
- Sänk Au film + 1 PAH skikt + 1 PSS skiktet i det NaCl-lösning under 1 min.
- Sänk ned Au film + 1 PAH skikt + 1 PSS skiktet i det PAH-lösning under 5 min. Detta resulterar i en annan PAH-skikt med en tjocklek av ~ 1 nm ovanpå PSS skiktet (framställd i steg 3.2.4 ovan).
- Efter 5 minuter, skölj Au film + 1 PAH +1 PSS + 1 PAH skikt med rent avjoniserat vatten.
- Sänk ned Au film + 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH skikten till NaCl-lösningen under 1 min.
- Sänk ned Au film + 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH skikten in i PAH-lösning under 5 min. Detta resulterar i ett andra PSS-skikt med en tjocklek av ~ 1 nm ovanpå PAH skiktet (som framställdes i steg 3.2.7 ovan).
- Efter 5 minuter, skölj Au film + 1 PAH +1 PSS + 1 PAH + 1 PSS skikt med rent avjoniserat vatten.
- Sänk Au film + 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH +1 PSS lager i NaCl-lösningen under 1 minut.
- Sänk Au film + 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH +1 PSS lager i PAH-lösning under 5 minuter. detta resultats i en annan PAH-skikt med en tjocklek av ~ 1 nm ovanpå PSS skiktet (som framställdes i steg 3.2.10 ovan).
- Slutligen, skölj Au film + 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH en PSS + 1 PAH med avjoniserat vatten och torka provet med rent kvävgas.
Obs: Den totala tjockleken av de PE-skikt fem uppmättes i luft med användning av en spektroskopisk ellipsometer vid infallsvinklar av 65 °, 70 ° och 75 °, vilket gav en tjocklek av 5,0 ± 0,1 nm.
4. Deponering av Cy5 Dye Molecules
- Förbered en 25 iM Cy5 lösning med avjoniserat vatten som lösningsmedel.
- Exponera ytan av provet (som har en serie av fem PE-skikt, såsom beskrivits i avsnitt 3 ovan) till 100 pl av en 25 pM Cy5-lösning under 10 min. Första droppen cast 100 | il av Cy5-lösning (framställd i steg 4,1) på provets yta och sedan placera ett täckglas på toppen av lösningen droppe. Cy5 molekyler införliva than bästa PE-skikt likformigt.
- Efter 10 minuter, skölj provet med avjoniserat vatten och torka den med ren kvävgas.
5. Deponering av Nanocubes till form Nanopatch Antenner (NPA)
- Späd nanocube lösning som erhållits från avsnitt 1 med en faktor 1/100 med användning av DI-vatten för att göra det möjligt för den optiska studier av enskilda NPAs.
- Använda en mikropipett för att placera en droppe av 20 pl utspätt nanocube lösning (framställd i steg 5,1) på ett rent täckglas. Placera provet (framställd i avsnitt 4) i kontakt med locket glida i 2 min. Detta resulterar i Ag nanocubes som skall immobiliseras på den övre terminalen PAH skiktet eftersom nanocubes syntetiserade här är negativt laddade och topp PAH skiktet är positivt laddad.
- Efter två minuter, skölj provet med avjoniserat vatten och torka med ren kvävgas.
Notera: Stegen 5,1-5,3 beskriva ett förfarande för att framställa ett prov för optiska studier av enkel NPAs med användning av ett mörkt fält microscope (mörkt fält spridning). Att bereda ett prov för reflektivitetsmätning är ett liknande förfarande tillämpas med undantag av att i steg 5,1 original nanocube lösningen späds med en faktor av 1/10 i stället för 1/100.
6. Optiska mätningar
Obs: En specialbyggd optisk ljus / mörkfältsmikroskop används i dessa mätningar. De NPAs belyses av en vit ljuskälla genom en lång arbetsavstånd ljus / mörkfälts mål. Det reflekterade / spridda ljuset från NPAs samlas in av samma mål. En hål öppning (50 pm diameter) används i ett bildplan för att välja signal från en enskild nanoantenna. En digitalkamera används för att fånga en färgbild. En spektrometer och en laddningskopplad anordning (CCD) kamera används för att förvärva spektraldata. För fluorescensmätningar, är en 633 nm kontinuerlig våg HeNe-laser används för excitering och signalen spektralt filtreras av ett långpassfilter.
- Under vitt ljus belysning, identifiera enskilda NPAs på provet som framställdes i 5 § under vitt ljus belysning, enskilda NPAs visas som ljusa, röda eller rosa färgade prickar som visas i figur 4C.
- Rikta en enda NPA med hål bländaren med en översättning skede. Se till att den mörka fältspridnings bild av NPA fortfarande observeras efter hål öppning.
- Förvärva ett spektrum av det spridda ljuset från NPA med hjälp av spektrometer och CCD-kamera med en 1 sek integrationstid. Eftersom öppningsområde (50 nm) är mycket större än den fysiska storleken på NPA (~ 75 nm) spektrumet innehåller spritt ljus från NPA förutom att signalera från området kring NPA.
- Flytta provet till ett område utan NPAs och förvärva ytterligare spektrum med en 1 s integrationstiden. Detta spektrum representerar spritt ljus frånbakgrund.
- Ta bort provet med NPA och placera en certifierad prov reflektansstandard i installationen. Förvärva ett spektrum av det spridda ljuset med en 0,1 sek integreringstid för att normalisera signalen från NPA.
- Stäng hål öppning och skaffa ett spektrum med en 0,1 sek integreringstid utan insignal. Detta spektrum representerar CCD mörka räknas.
- Beräknar de slutliga spridningsspektrum för en NPA på följande sätt:
där jag NPA + bakgrund, jag bakgrund, jag vitt ljus, jag CCD mörk är spridningsspektra mättes genom steg 6.1.3, 6.1.4, 6.1.5 och 6.1.6, respektive. - Extrahera plasmonresonans av NPA genom att beräkna centroiden av spridningsresonanstoppen. 16
- Under vitt ljus belysning, identifiera enskilda NPAs från provet som beretts i avsnitt 5. I mörkt fält, enskilda NPAs visas som ljusa, röda eller rosa färgade prickar som visas i figur 4C.
- Rikta en enda NPA med hål bländaren med en översättning skede. Se till att den mörka fältspridningsbild av NPA detekteras av kameran placeras efter pinhole öppningen.
- Stänga av vitt ljus belysning och slå på 633 nm kontinuerlig våg HeNe-laser som används för excitering.
- Placera en 633 nm lång passning laser filter i den optiska banan precis innan ingången till spektrometern för att blockera alla spritt laserljus.
- Skaffa en fluorescensspektrum av utsläpp från Cy5-molekyler med hjälp av en 1 sekund integrationstiden. Eftersom öppningsområde (50 nm) är mycket större än den fysiska storleken av NPA (~ 75 nm) detta spektrum innehåller emission från båda molekylerna inbäddade i NPA som well som molekyler kring NPA.
- Flytta provet till ett område utan NPAs och förvärva ytterligare spektrum med en 1 sekund integrationstiden. Detta spektrum representerar emissionen från molekyler i bakgrunden, utan NPA.
- Förbered en separat prov, som kommer att användas som ett kontrollprov, efter proceduren i avsnitten 3 och 4, där Cy5-molekyler är införlivade med PE-lager ovanpå en glasskiva (utan Au film och Ag nanocubes).
- Förvärva ett fluorescensspektrum av emissionen från Cy5-molekyler på kontrollprov framställt i det föregående steget med användning av en 10 sek integrationstid.
- Bestämma fluorescensförstärkningen faktorn med hjälp av fluorescensspektra som uppmätts i steg 6.2.5, 6.2.6 och 6.2.8, med beaktande av de CCD mörka räknas, normalisering av ytenhet och hämtningstider. 12,14
Representative Results
Här visar vi representativa resultat av egenskaperna hos de plasmoniska nanopatch antenner, inklusive SEM-bilder av provet strukturen, en reflexionsspektrum för en samling av nanopatch antenner och en spridningsspektrum från en enda nanopatch antenn. Energin av den plasmonresonans av nanopatch antennerna beror på storleken av de nanocubes, tjockleken på det dielektriska öppningsområde, dvs det antal PE-skikt, såväl som det dielektriska materialet. I förfarandet ovan presenterade vi fick Ag nanocubes med en genomsnittlig sidlängd på 75 nm och lätt rundade hörn (radie av krökning ~ 10 nm) belagda i en PVP skikt med en beräknad tjocklek av 1-3 nm. I kombination med PE-skikt 5 och guldfilm, detta resulterar i en ytplasmonresonans centrerad på ~ 650 nm med en full bredd vid halv-maximum (FWHM) av ~ 50 nm. Detta i sin tur har god spektral överlappning med absorptions- och emissionsvåglängd av than Cy5-molekyler som är centrerade vid 646 och 662 nm, respektive.
Figur 3A visar en SEM-bild av ett prov med en hög koncentration av nanocubes. Dessa nanocubes deponerades på toppen av en Au-film med 5 PE skikt. Sådana SEM-bilder används för att verifiera den övergripande kvaliteten på nanocube syntes; emellertid är dessa prover inte utnyttjas för ytterligare optiska mätningar som densiteten av de nanocubes är för hög. Dessutom, på grund av den höga densiteten, vissa nanocubes inte ligger på ytan som är nödvändig för att bilda den plasmoniska nanopatch antennstrukturen.
Figur 3B visar en SEM-bild av ett prov av nanocubes tillverkas med användning av en nanocube lösning som har spätts ut med en faktor av 1/10. Detta prov används för mätningar där reflektiviteten av vitt ljus från en ensemble av nanopatch antenner mättes för att bestämma denövergripande plasmonresonans. Figur 3C visar en SEM-bild av ett prov av nanocubes tillverkas med användning av en nanocube lösning som har spätts ut med en faktor av 1/100. Detta prov används för spridning mätningar av en enskild nanopatch antenn. Använda den utspädda nanocube lösning möjliggör individuella nanopatch antenner vara geografiskt isolerade på ett bildplan med hjälp av en liten hål.
Figur 4A visar en reflexionsspektrum, efter normalisering med det vita ljus bakgrund, mätt från ett liknande prov till den som visas i SEM-bilden i figur 3B. Figur 4B visar ett spridningsspektrum från en enda nanopatch antenn liknar provet som visas i SEM-bilden i fig 3C.
Figur 4C visar ett mörkt fält bild av ett nanopatch antenn prov (framställd medelst ett 10/010 utspädd nanocube lösning spridd på en guldfilm med 5 PE skikt) fattas av en Nikon D90 digitalkamera. De observerade röda prickar beror på spridning av vitt ljus från enskilda nanopatch antenner. Några fläckar observeras att ha andra färger, vilket är ett resultat av nanocubes med olika storlekar eller större nanopartiklar med icke-kubiska formerna.
Figur 4D visar två fluorescensspektra, en mätt från en enda nanopatch antenn (från ett prov liknande det som visas i figur 3C) och den andra från ett kontrollprov bestående av en glasskiva med samma antal PE-skikt och densiteten hos Cy5 färgämnesmolekyler. Fluorescensintensiteten från Cy5-molekyler kopplade till nanopatch antennen är mycket starkare än på objektglaset. Detta resulterar från en förstärkt exciteringshastighet såväl som en modifierad strålningsmönster och ökad kvanteffektivitet av färgämnesmolekylerna. 1 2 Efter korrigering för bakgrundsfluorescens och normalisera per ytenhet genom att dela arean under nanocube med exciteringspunktstorlek, 12 erhåller vi en förbättringsfaktor av ~ 12000 från de data som visas i figur 4D. Denna förstärkningsfaktor är mindre jämfört med den tidigare redovisade värdet på 30.000 12 sannolikt på grund av användningen av en Au istället för Ag film, ökar icke-strålningsförluster.
Figur 1. Utrustning setup för Ag nanocube syntes. (A) Ett fotografi av den installation av utrustningen som visar värmebadet ovanpå omrörning värmeplatta med temperaturen. (B) En närbild av rundkolv (RBF) innehåller nanocube lösning under syntesen. Installationen är placerad i ett dragskåp med ordentlig ventilation.TPS: //www.jove.com/files/ftp_upload/53876/53876fig1large.jpg "target =" _ blank "> Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2. Bilder på nanocube lösning. (A) Nanocube lösning efter 2,5-hr syntes och (B) efter överföring till mindre rör och åter suspenderades i avjoniserat vatten. Klicka här för att se en större version av denna siffra .
Figur 3. SEM karakteriseringar av Ag nanocubes. (A) SEM-bild av en koncentrerad nanocube prov, (B) en utspädd (1/10)nanocube prov, och (C) en utspädd (1/100) nanocube prov. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4. Optiska karakteriseringar av nanopatch antenner. (A) Normaliserad reflektionsspektrum mätt från en ensemble av nanopatch antenner (icke-utspädd nanocube lösning). (B) Scattering spektrum från en enda nanopatch antenn (1/100 utspädd nanocube lösning). (C) En mörkfältsbild av en nanopatch antenn prov (1/100 utspädd nanocube lösning) tas under vitt ljus belysning. De ljusa red dot motsvarar en enskild plasmoniska nanopatch antenn. (D) Fluorescens från Cy5 färgämnesmolekyler bäddaded i en nanopatch antenn (röd heldragen linje) jämfört med det från en glasskiva med en identisk koncentration av Cy5 färgämnen (streckad svart linje). Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Discussion
Silver nanocubes syntetiserades kemiskt med användning av reaktionsbetingelser liknande tidigare rapporterade synteser. 2,12,17-20 Denna syntes möjliggör tillverkning av nanocubes med sidolängder som sträcker sig från 50 till 100 nm. Till exempel kommer en typisk upphettningstid av 2,5 h resultera i nanocubes med sidolängder på ~ 75 nm. En längre syntes tid (> 3 h) kommer att leda till större nanopartiklar, men detta kan också resultera i olika former såsom stympade nanocubes eller octahedrons. Den slutliga lösningen centrifugerades och åter-suspenderades i avjoniserat vatten, och kan lagras i minst en månad i ett kylskåp vid 4 ° C utan några märkbara förändringar i spridningsspektra för de plasmon resonanser. 12
Storleken och formen hos de Ag nanocubes från processen som presenteras i ovanstående protokoll är mycket känsliga för rengöring av RBF, dess lock och omrörningen bar samt kvaliteten på den EG-lösning. Nanoparticykler med olika former såsom runda eller avlånga nanopartiklar är ett tecken på att det är troligt ett problem med en av dessa steg i syntesen. Det är därför tillrådligt att steg 1.1.1-1.1.4 och 1.2.1-1.2.2 är av avgörande betydelse.
I figur 4b spridningsspektrum uppsamlades från en enda nanopatch antenn visas, vilken uppvisar en stark plasmon resonans vid 650 nm. En sådan resonans indikerar en utmärkt läge förlossning i gapet området mellan Ag nanocube och Au film möjliggörs genom hög kvalitet nanocubes. Dessutom, för att få ett sådant spektrum, det krävs också att provet är ren, distansskikt (PE skikt) har en jämn tjocklek och att den underliggande Au filmen är slät. Den starka plasmon resonans bekräftas ytterligare av de data som presenteras i figur 4c, där kan observeras individuella nanopatch antenner i mörkret fältbild och i figur 4d där stora fluorescensförbättring observeras av Cy5-molekyler som finns i gapet regionen. Det bör också noteras att Ag nanocubes oxiderar med tiden trots PVP beläggningen när den utsätts för luft och därför rekommenderas att optiska mätningar ska utföras på dagen provet beredda eller inom en till tre dagar. För att minimera oxidation, är det rekommenderat att de nanopatch antenn proverna förvaras i vakuum eller kvävgas.
Den metod som presenteras i detta dokument möjliggör tillverkning av Ag nanocubes och plasmoniska nanopatch antenner med välkontrollerade dimensioner utnyttjar kolloidalt syntes och en lager-på-lager doppbeläggningsprocessen. Jämfört med andra tekniker såsom optisk eller elektronstrålelitografi, den teknik som presenteras här erbjuder potentialen för låg kostnad och storskalig produktion samtidigt som det producerar en snäv storleksfördelning av nanopartiklar.
De plasmoniska nanopatch antenner som presenteras i detta dokument håller också mycket lovande förnya nanomaterial vid design uppvisar unika egenskaper som inte kan finnas i deras makroskopiska motsvarigheter. Framför allt har dessa nanoantennas visat rekordhög fluorescensförstärkningen av inbäddade färgämnesmolekyler som överstiger 30.000, 12 spontana utsläppsnivån förbättringar av 1000; ultrasnabb spontan emission och högt kvantutbyte. 13,14 Dessutom har det visats att emittrar kopplade till dessa nanopatch antenner uppvisar mycket riktad emission som är kritisk för applikationer där koppling till en extern detektor eller enkelmodfiber krävs. Framtida tillämpningar av nanopatchantenner kan variera från ultra optoelektroniska enheter, t.ex. lysdioder, till högeffektiva fotodetektorer och fotovoltaiska enheter, avkänning och kvantteknik informationsbehandling. 12-14
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Reagents | |||
| Ethylene glycol | J.T. Baker | 9300 | Must be anhydrous |
| Sodium hydrosulfide hydrate | Sigma Aldrich | 161527 | |
| Poly vinylpyrrolidone | Sigma Aldrich | 856568 | |
| Hydrochroric acid BDH ARISTAR PLUS | VWR International | 7647-01-0 | |
| Silver trifluoroacetate | Sigma Aldrich | 482307 | Store in dark place |
| Acetone | Sigma Aldrich | 48358 | |
| Nitric acid | Sigma Aldrich | 7697-37-2 | concentrated (70%), for cleaning |
| Poly(allylamine) hydrochloride (PAH) | Sigma-Aldrich | 283215 | |
| Polystyrene sulfonate (PSS) | Sigma-Aldrich | 561223 | |
| Sodium Chloride | Macron Inc. | 7647 | |
| Sulfo-Cyanine5 carboxylic acid (Cy5) | Lumiprobe | 13390 | Fluorescent dye (molecular weight: 664.76 g/mol) |
| Equipments | |||
| Stirring hotplate with temperature control | VWR International | 89000-338 | |
| Vortex mixers | VWR International | 10153-834 | |
| Microcentrifuge | Thermoscientific | Model 59A | |
| Silicone fluid | Sigma-Aldrich | 63148-62-9 | |
| Micro-scale | Mettler Toledo | Model ML 104/03 | |
| Electron-beam metal evaporator | CHA Industries | E-beam evaporator | Located inside a clean room |
| Pre-cleaned glass slides | Schott North America, Inc. | Nexterion Glass B | Clean room pre-cleaned |
| 25-ml 24/40 round-bottom flask | VWR International | 60002-290 | |
| Magnetic stirring bar | VWR International | 58948-116 | |
| Micropipettes (1–10 ml, 10–100 ml and 100–1,000 ml) | VWR International | ||
| Ultrasonic cleaning bath | Branson Ultrasonic | Model 1510R-DTH | |
| Stopwatch | VWR International | ||
| Eppendorf centrifugation tubes (1.5 ml) | VWR International | 22364111 | |
| Poly(propylene) coning tubes (50 ml) | VWR International | ||
| Home built bright/darkfield microscope | 75 W Xenon white light source, Nikon BF/DF 50X ELWD 0.55 NA, 8.2 mm WD objective, Nikon D90 digital camera, Acton 2300i spectrometer, Photometrics CoolSnap HQ charge coupled device (CCD) camera |
||
| He Ne laser (633 nm), 5 mW | Newport Corp. | R-30990 | |
| Reflectance standard | Lab Sphere | Model SRS-99-010 | |
| Laser long pass filter 633 nm | Semrock | LP02-633RU-25 | |
References
- Fan, J. A., et al. Self-Assembled Plasmonic Nanoparticle Clusters. Science. 328 (5982), 1135-1138 (2010).
- Zhang, Q., Li, W., Wen, L. -P., Chen, J., Xia, Y. Facile Synthesis of Ag Nanocubes of 30 to 70 in Edge Length with CF3COOAg as a Precursor. Chem. Eur. J. 16 (33), 10234-10239 (2010).
- Sun, Y., Xia, Y. Shape-Controlled Synthesis of Gold and Silver Nanoparticles. Science. 298 (5601), 2176-2179 (2002).
- Xia, Y., Halas, N. J. Shape-Controlled Synthesis and Surface Plasmonic Properties of Metallic Nanostructures. MRS Bull. 30 (05), 338-348 (2005).
- Ciraci, C., et al. Probing the Ultimate Limits of Plasmonic Enhancement. Science. 337 (6098), 1072-1074 (2012).
- Chandran, S. P., Chaudhary, M., Pasricha, R., Ahmad, A., Sastry, M. Synthesis of Gold Nanotriangles and Silver Nanoparticles Using Aloevera Plant Extract. Biotechnol. Prog. 22 (2), 577-583 (2006).
- Perez-Juste, J., Pastoriza-Santos, I., Liz-Marzán, L. M., Mulvaney, P. Gold nanorods: Synthesis, characterization and applications. Coord. Chem. Rev. 249 (17-18), 1870-1901 (2005).
- Nikoobakht, B., El-Sayed, M. A. Preparation and Growth Mechanism of Gold Nanorods (NRs) Using Seed-Mediated Growth Method. Chem. Mater. 15 (10), 1957-1962 (2003).
- Rycenga, M., et al. Controlling the Synthesis and Assembly of Silver Nanostructures for Plasmonic Applications. Chem. Rev. 111 (6), 3669-3712 (2011).
- Cortie, M. B., McDonagh, A. M. Synthesis and Optical Properties of Hybrid and Alloy Plasmonic Nanoparticles. Chem. Rev. 111 (6), 3713-3735 (2011).
- Halas, N. J., Lal, S., Chang, W. -S., Link, S., Nordlander, P. Plasmons in Strongly Coupled Metallic Nanostructures. Chem. Rev. 111 (6), 3913-3961 (2011).
- Rose, A., et al. Control of Radiative Processes Using Tunable Plasmonic Nanopatch Antennas. Nano Lett. 14 (8), 4797-4802 (2014).
- Akselrod, G. M., et al. Probing the mechanisms of large Purcell enhancement in plasmonic nanoantennas. Nature Photon. 8 (11), 835-840 (2014).
- Hoang, T. B., et al. Ultrafast spontaneous emission source using plasmonic nanoantennas. Nat. Commun. 6, (2015).
- Akselrod, G. M., et al. Leveraging Nanocavity Harmonics for Control of Optical Processes in 2D Semiconductors. Nano Lett. 15 (5), 3578-3584 (2015).
- Mock, J. J., Hill, R. T., Tsai, Y. -J., Chilkoti, A., Smith, D. R. Probing Dynamically Tunable Localized Surface Plasmon Resonances of Film-Coupled Nanoparticles by Evanescent Wave Excitation. Nano Lett. 12 (4), 1757-1764 (2012).
- Skrabalak, S. E., Au, L., Li, X., Xia, Y. Facile synthesis of Ag nanocubes and Au nanocages. Nat. Protocols. 2 (9), 2182-2190 (2007).
- Im, S. H., Lee, Y. T., Wiley, B., Xia, Y. Large-Scale Synthesis of Silver Nanocubes: The Role of HCl in Promoting Cube Perfection and Monodispersity. Angew. Chem. Int. Ed. 44 (14), 2154-2157 (2005).
- Moreau, A., et al. Controlled-reflectance surfaces with film-coupled colloidal nanoantennas. Nature. 492 (7427), 86-89 (2012).
- Lassiter, J. B., et al. Plasmonic Waveguide Modes of Film-Coupled Metallic Nanocubes. Nano Lett. 13 (12), 5866-5872 (2013).
