Summary
Un protocollo per la sintesi colloidale di nanocubi d'argento e fabbricazione di plasmoniche antenne patch nanoscala con sub-10 nm lacune è presentato.
Abstract
Presentiamo un metodo per la sintesi colloidale di nanocubi argento e l'uso di questi in combinazione con un film liscio oro, per fabbricare antenne patch nanoscala plasmonic. Questa include una procedura dettagliata per la fabbricazione di film sottili con uno spessore ben controllato su aree macroscopiche mediante deposizione di strato per strato di polimeri polielettrolita, ossia poli (allilammina) cloridrato (PAH) e polistirene sulfonato (PSS). Questi strati polielettrolita distanziatori servono come gap dielettrico tra nanocubi argento e una pellicola d'oro. Controllando le dimensioni delle nanocubi o spessore dello spazio, la risonanza plasmonica può essere sintonizzato da circa 500 nm a 700 nm. Successivamente, dimostriamo come incorporare organici sulfo-cyanine5 acido carbossilico (Cy5) molecole di colorante nella regione gap polimero dielettrica delle antenne nanopatch. Infine, mostriamo notevolmente migliorato fluorescenza dei coloranti Cy5 dal spettralmente corrispondenza risonanza plasmonica con l'energia di eccitazione e tegli Cy5 picco di assorbimento. Il metodo qui presentato permette la realizzazione di antenne nanopatch plasmonici di dimensioni ben controllati utilizzando sintesi colloidale ed un processo di dip-coating layer-by-layer con il potenziale per il basso costo e la produzione su larga scala. Queste antenne nanopatch molto promettenti per applicazioni pratiche, ad esempio nel rilevamento, dispositivi optoelettronici ultraveloci e fotorivelatori ad alta efficienza.
Introduction
Negli ultimi anni, la sintesi colloidale delle nanoparticelle e l'assemblaggio di questi in strutture avanzate hanno attirato grande interesse sia nel campo della ricerca e gli sviluppi industriali. 1-4 colloidale sintesi di nanoparticelle hanno diversi vantaggi rispetto nanostrutture litografia fabbricati tra cui l'omogeneità dimensione superiore, a basso costo e la possibilità di larga scala, produzione parallela.
Nanoparticelle metalliche quali argento (Ag) e oro (Au) può sostenere polaritoni plasmon superficiale localizzata e hanno la capacità di confinare la luce in un volume molto inferiore al limite di diffrazione. 1,3-5 L'intensità di campo risultante crea una migliorata locale densità degli stati che permettono interazioni luce-materia per essere adattata su scala nanometrica. Sforzi recenti hanno dimostrato le procedure per sintetizzare Ag e Au nanoparticelle in una vasta gamma di dimensioni e forme, tra triangoli, 4,6 gabbie, 3,4 e aste4,7,8 oltre ai nanocubi qui discussi. Nanostrutture composti da più nanocomponenti Ag o Au sono stati fabbricati su misura Manifestazione proprietà. 1,9-11
Qui, dimostriamo una procedura per sintetizzare nanocubi Ag e, soprattutto, di accoppiare questi nanocubi Ag con un film Au sottostante in modo da formare le antenne nanopatch plasmoniche. La distanza tra nanocubi Ag e Au film può essere controllato con ~ 1 risoluzione nm utilizzando una serie di strati polielettrolita distanziatori. Dimostriamo anche il modo di incorporare un mezzo attivo, come ad esempio un colorante organico, nelle antenne nanopatch plasmoniche. Grazie ai campi elettromagnetici fortemente confinati nella regione interstiziale tra le nanocubi e il film di Au, le antenne nanopatch possono essere utilizzati per altamente maggiore fluorescenza e emissione spontanea delle molecole di colorante incorporati. 12,13 I metodi presentati in questo documento possono essere generalizzati ad altri emettitori, such come colloidali stato solido punti quantici 14 o di materiali semiconduttori bidimensionali, 15 e la risonanza plasmonica può essere sintonizzata su un ampio intervallo spettrale variando la dimensione dei nanocubi o il vuoto.
Protocol
Attenzione: Diversi prodotti chimici (come l'acido nitrico concentrato (15,698 M HNO 3) e acido cloridrico (6 M HCl)) utilizzati in queste procedure sono pericolosi. guanti adatti, occhiali e altri dispositivi di sicurezza devono essere utilizzati. Si prega di fare riferimento alle schede di sicurezza dei materiali (MSDS) di tutte le sostanze chimiche prima dell'uso.
1. Sintesi NanoCube
- Preparazione dei reagenti
Nota: glicole etilenico (EG) deve essere anidro. Chiudere il coperchio del contenitore EG ogni volta che non viene utilizzato per prevenire l'assorbimento di acqua. Trifluoroacetato argento (AGC 2 F 3 O 2) è molto sensibile alla luce quindi la soluzione AGC 2 F 3 O 2 viene preparato nell'ultimo passaggio.- Preparare la soluzione 1,3 mm hydrosulfide sodio idrato (NASH) sciogliendo 1 mg della NASH in 13,5 ml di EG.
- Preparare la soluzione 20 mg / ml vinilpirrolidone poli (PVP) sciogliendo 0,1 g di PVP in 5 ml di EG.
- Preparare 3 mM hysoluzione drochloric mescolando 2,5 ml di 6,0 M liquido soluzione di HCl con 4.9975 ml di EG.
- Preparare AGC 2 F soluzione 3 O 2 sciogliendo 0,1 g AGC 2 F 3 O 2 in 0,8 ml di EG.
- installazione di apparecchiature
- Pulire il pallone a fondo tondo (RBF) e il suo tappo con concentrato (70%, 15,698 M) HNO acido nitrico 3. Riempire il RBF con HNO 3 e mettere il tappo per 30 min. Assicurarsi che il tappo tocca l'acido.
- Dopo HNO 3 acidi, pulire la RBF e il cappuccio di nuovo con acqua pulita deionizzata (DI). Utilizzare azoto pulito per asciugare il RBF e cappuccio in seguito. La RBF e il suo tappo devono essere puliti e asciutti.
- Pulire una barra di agitazione magnetica immergendolo in HNO 3 per 30 min. Dopo HNO 3, pulirlo di nuovo con acqua deionizzata e asciugare con azoto pulito.
- Preparare un bagno di riscaldamento. Inserire un bagno di fluido siliconico (Figura 1A)sulla cima di una piastra di agitazione a temperatura ben controllata. Utilizzare un termometro esterno per monitorare la temperatura del bagno fluido. Impostare la temperatura a 150 ° C e la velocità di agitazione a 260 rpm.
- Montare il RBF con un morsetto come mostrato nella Figura 1B. Posizionare la barra di agitazione magnetica (preparata al punto 1.2.3) nella RBF.
- procedura Synthesis
- Immergere la RBF nel bagno di riscaldamento (circa 10 mm di profondità nel liquido, vedi figure 1A-1B).
- Utilizzare una micropipetta a versare 10 ml di soluzione di EG nel RBF. Mettere il coperchio sulla RBF e attendere 20 min. Lo scopo di questa fase è quello di pulire nuovamente la RBF, questa volta con EG.
- Dopo 20 minuti, togliere il tappo e poi sollevare la RBF fuori dal bagno riscaldante, versare i 10 ml di EG in un contenitore per lo smaltimento. Nota: La soluzione EG è caldo (150 ° C) e si consiglia di prendere l'intero morsetto (figura 1B). Assicurarsi che esimoal bar agitazione magnetica (vedi punto 1.2.5) non cadere.
- Mettere il RBF di nuovo nel bagno di riscaldamento (vedi punto 1.3.1).
- Utilizzare una micropipetta per posizionare 5 ml di EG nel RBF e mettere il tappo.
- Attendere per 5 min.
- Prendere tappo del RBF fuori, utilizzare una micropipetta per posizionare 60 ml di Nash (come preparato al punto 1.1.1) nella RBF. Mettere il tappo.
- Attendere 2 minuti.
- Prendere tappo della RBR fuori, utilizzare una micropipetta per posizionare 500 ml di soluzione di acido cloridrico (come preparato al punto 1.1.3) nella RBF.
- Subito dopo il passaggio precedente, utilizzare una micropipetta per posizionare 1,25 ml della soluzione di PVP (preparato come al punto 1.1.2) nella RBF. Mettere il tappo.
- Attendere 2 minuti.
- Prendere tappo del RBF fuori, utilizzare una micropipetta per posizionare 400 ml di soluzione di AGC 2 F 3 O 2 (come preparato al punto 1.1.4) nella RBF. Mettere il tappo.
- Attendere 2.5 hr. nanocubi Ag stanno formando in questa fase. Se possibile, durante questo tempo, ridurre la luce ambiente al minimo.
- Dopo 2,5 ore, accendere il riscaldamento spento, ma lasciare il mescolando per evitare di combustione del liquido sul fondo. Utilizzare il morsetto (Figura 1B) per sollevare l'RBF sopra il bagno di riscaldamento. Togliere il tappo.
- Rimuovere la RBF dal bagno di riscaldamento in modo tale che si raffredda velocemente. Dopo ~ 20 minuti, aggiungere 5 ml di acetone nel RBF. Vortex in modo da mescolare bene le soluzioni. Alla fine, il volume totale della soluzione è di 12 ml. Vedere la figura 2A.
- Utilizzare una micropipetta e trasferire la soluzione finale a otto tubi di plastica da 1,5 ml più piccoli.
- Centrifugare questi otto tubi ad una velocità di 5150 xg per 10 min. Come risultato, tutti i nanocubi Ag saranno al fondo delle provette. Utilizzare una micropipetta per rimuovere il surnatante superiore, lasciando ~ 100 microlitri sul fondo di ogni tubo.
- Riempire 1 ml di acqua deionizzata in ciascuno di questitubi (ottenuti dal punto 1.3.17). Vortex e ultrasuoni (5 min) i tubi. Nanocubi sono ora sospese in particolare acqua deionizzata.
- Centrifuga di nuovo gli otto tubi preparato in fase 1.3.18 a 5.150 xg per 5 min. Tutte le nanocubi Ag saranno al fondo delle provette. Utilizzare una micropipetta per rimuovere il surnatante superiore, lasciando circa 100 microlitri sul fondo di ogni tubo.
- Riempire 1 ml di acqua deionizzata in ciascuno dei tubi ottenuti dal punto 1.3.19. Vortex e sonicare i tubi. Nanocubi sono ora sospese in acqua deionizzata. La soluzione NanoCube finale ottenuto da questa sintesi è mostrato in figura 2B come esempio.
2. Oro Film di evaporazione
Nota: un evaporatore a fascio elettronico è stato utilizzato per depositare film oro (Au) su camera bianca acquistato pulito diapositive, con il cromo recitazione (Cr) come uno strato di adesione. Il processo di evaporazione avviene all'interno di una camera a vuoto, consentendo alle molecole evaporare liberamentenella camera e poi sublimare sul substrato. La procedura operativa è:
- Ventilare la camera, premendo il tasto "Auto Vent".
- porta della camera e di carico substrati aperte nella cupola.
- Chiudere la porta e pompa giù premendo il tasto "Pump Auto", ci vuole circa 1 ora per la camera di pompare fino a quando la pressione è inferiore a 5 × 10 -6 Torr.
- Modificare la ricetta. Strato # 1: Cr, spessore: 5 nm, velocità di deposizione: 1 A / sec; strato # 2: Au, spessore: 50 nm, velocità di deposizione: 2 A / sec.
- Al raggiungimento del livello di vuoto desiderato, il processo di deposizione del primo metallo inizia automaticamente premendo "esecuzione automatica".
Nota: Durante la deposizione, il modulo ad alta tensione è acceso e la tensione è 10 kV. modulo rotante pistola è acceso, e la rotazione dispositivo è 20 rpm. Dopo i primi finiture strato, il sistema passerà automaticamente Posizione tasca il secondo metallo e iniziare Deposizione. - Dopo l'intero processo è completo, premere il tasto "Auto Vent" per sfogare la camera e prendere il campione fuori.
Nota: Lo spessore totale del film Au era di 50 nm e la rugosità superficiale è stata misurata utilizzando un microscopio a forza atomica (AFM) ottenendo una radice tipica Mean Square (RMS) di 0,7 nm. Nessun trattamento speciale è stato eseguito dei substrati di vetro acquistati prima di deposizione di film Au.
3. deposizione di strati di PE
- Preparazione dei reagenti
- Per la soluzione di cloruro di sodio (NaCl), miscelare 29 g di NaCl polvere con 500 ml di acqua deionizzata.
- Per la soluzione di polistirene sulfonato (PSS), mescolare 29 g di NaCl polvere con 500 ml di acqua deionizzata poi aggiungere 1,5 ml di soluzione madre PSS.
- Per la soluzione di poli (allilammina) cloridrato (PAH), mescolare 29 g di NaCl polvere con 500 ml di acqua deionizzata quindi aggiungere 132 mg di PAH.
- Strato dopo strato di deposizione
Nota:PAH è leggermente carica positiva mentre PSS è leggermente carica negativa. Come il film Au fabbricato al precedente punto 2 è leggermente caricata negativamente, uno strato IPA sarà depositato prima. I passaggi di seguito dimostreranno in dettaglio come depositare cinque strati PE: IPA / PSS / PAH / PSS / PAH.- Innanzitutto, depositare uno strato PAH immergendo il film oro (fabbricato nella Sezione 2) in una soluzione di IPA (preparato al punto 3.1.3) per 5 min. Ciò si traduce in un livello PAH sopra il film di Au con uno spessore di circa 1 nm.
- Dopo 5 minuti, lavare lo strato di film + 1 PAH Au con acqua deionizzata pulita.
- Immergere lo strato di PAH Au film + 1 in una soluzione di NaCl (preparata al punto 3.1.1) per 1 min.
- Immergere il film + 1 strato PAH Au (dopo il punto 3.2.3) in una soluzione PSS per 5 min. Ciò si traduce in un livello PSS con uno spessore di circa 1 nm sulla sommità dello strato di PAH.
- Dopo 5 minuti, lavare lo strato PSS Au strato di pellicola + 1 +1 PAH con acqua deionizzata pulita.
- Immergere il fil Aum + 1 PAH Strato + 1 PSS nella soluzione NaCl per 1 min.
- Immergere lo strato di strato + 1 PSS Au film + 1 PAH nella soluzione di IPA per 5 min. Ciò si traduce in un altro strato PAH con uno spessore di circa 1 nm sopra dello strato PSS (preparato nel passaggio 3.2.4).
- Dopo 5 minuti, sciacquare la Au film + 1 +1 PAH strati PSS + 1 di IPA con acqua deionizzata pulita.
- Immergere gli strati pellicola + 1 PAH + 1 + 1 PSS PAH Au nella soluzione di NaCl per 1 min.
- Immergere gli strati pellicola + 1 PAH + 1 + 1 PSS PAH Au nella soluzione di IPA per 5 min. Ciò si traduce in un secondo strato PSS con uno spessore di circa 1 nm sulla sommità dello strato di PAH (che è stato preparato in passaggio 3.2.7).
- Dopo 5 minuti, sciacquare la Au film + 1 +1 PAH PSS + 1 PAH + 1 strati PSS con acqua deionizzata pulita.
- Immergere la pellicola Au + 1 PAH + 1 + 1 PSS PAH +1 strati PSS nella soluzione di NaCl per 1 min.
- Immergere la pellicola + 1 PAH + 1 PSS Au + 1 +1 PAH strati PSS nella soluzione di IPA per 5 min. Questo risultatos in un altro strato PAH con uno spessore di circa 1 nm sopra dello strato PSS (che è stato preparato in passaggio 3.2.10).
- Infine, sciacquare il film + 1 PAH + 1 + 1 PSS PSS PAH +1 + 1 PAH Au con acqua deionizzata e asciugare l'esempio utilizzando gas di azoto pulito.
Nota: Lo spessore totale degli strati cinque PE è stata misurata in aria utilizzando un ellissometro spettroscopica ad angoli di incidenza di 65 °, 70 ° e 75 °, ottenendo uno spessore di 5,0 ± 0,1 nm.
4. Deposizione di Cy5 Dye Molecole
- Preparare una soluzione Cy5 25 mM con acqua deionizzata come solvente.
- Esporre la superficie del campione (che ha una serie di strati cinque PE, come descritto nella Sezione 3) a 100 ml di una soluzione 25 mM Cy5 per 10 min. Prima goccia getto 100 microlitri della soluzione Cy5 (preparato al punto 4.1) sulla superficie del campione e quindi inserire un vetrino in cima della goccia soluzione. molecole Cy5 incorporeranno in tegli strati superiori PE uniforme.
- Dopo 10 minuti, lavare il campione con acqua deionizzata e asciugare con azoto pulito.
5. Deposizione di nanocubi al modulo Nanopatch Antenne (NPA)
- Diluire la soluzione NanoCube ottenuta dalla sezione 1 per un fattore di 1/100 usando acqua deionizzata per consentire lo studio ottica dei singoli NPAs.
- Utilizzare una micropipetta ad una goccia di 20 ml di soluzione diluita NanoCube (preparata al punto 5.1) su un vetrino pulito. Mettere il campione (preparata nella Sezione 4) a contatto con il vetrino per 2 minuti. Il risultato è la nanocubi Ag per essere immobilizzati sullo strato superiore PAH terminale perché i nanocubi sintetizzati qui pagano negativamente e lo strato superiore PAH è caricato positivamente.
- Dopo 2 minuti, lavare il campione con acqua deionizzata e asciugare con azoto gassoso pulito.
Nota: I passaggi 5,1-5,3 descrivono una procedura per preparare un campione per gli studi di ottica di singoli NPAs utilizzando un campo scuro microscope (campo di dispersione scuro). Per preparare un campione per misure di riflettività, una procedura simile è applicata tranne che nella fase 5.1 soluzione NanoCube originale viene diluito di un fattore di 1/10 anziché 1/100.
6. Misure ottiche
Nota: A luminosità ottico / scuro-campo ottico su misura viene utilizzata in queste misurazioni. I NPAs sono illuminati da una sorgente di luce bianca attraverso una lunga distanza di lavoro obiettivo luminosità / campo scuro. La luce riflessa / diffusa dalla NPAs viene raccolto dal medesimo obiettivo. Un'apertura pinhole (50 micron di diametro) viene utilizzato a un piano dell'immagine per selezionare il segnale da un nanoantenna individuo. Una fotocamera digitale è usata per catturare un'immagine a colori. Uno spettrometro ed un dispositivo accoppiato camera di carica (CCD) sono usati per acquisire dati spettrali. Per le misure di fluorescenza, una 633 nm onda continua laser HeNe è utilizzato per l'eccitazione e il segnale è stato spettralmente filtrato da un filtro passa lungo.
- Sotto la luce di illuminazione bianca, identificare singoli NPAs sul campione che è stato preparato nella sezione 5. Sotto la luce di illuminazione bianca, i singoli NPAs appaiono come brillanti, rosso o rosa punti colorati come mostrato nella figura 4C.
- Allineare un unico NPA con l'apertura pinhole utilizzando una fase di traduzione. Assicurarsi che l'immagine scura campo di dispersione del NPA si osserva ancora dopo l'apertura foro stenopeico.
- Acquisire uno spettro della luce diffusa dal NPA utilizzando lo spettrometro e camera CCD con un tempo di integrazione 1 sec. Poiché la superficie di apertura (50 micron) è molto più grande rispetto alla dimensione fisica del NPA (~ 75 nm) lo spettro contiene luce diffusa dal NPA oltre al segnale dalla zona circostante il NPA.
- Spostare il campione di uno spazio senza alcun NPAs e acquisire un altro spettro con un 1 s tempo di integrazione. Questo spettro rappresenta luce diffusa dalsfondo.
- Rimuovere il campione con NPAs e posizionare un campione campione di riflessione certificato nel setup. Acquisire uno spettro della luce diffusa con un tempo di integrazione 0,1 sec per normalizzare il segnale dal NPA.
- Chiudere il diaframma stenopeico e acquisire uno spettro con un tempo di integrazione 0,1 sec senza alcun segnale di ingresso. Questo spettro rappresenta i conteggi CCD scure.
- Calcolare lo spettro dispersione finale di un NPA come segue:
dove ho NPA + fondo, io fondo, che la luce bianca, ho CCD scuro sono gli spettri di scattering misurato con passi 6.1.3, 6.1.4, 6.1.5 e 6.1.6, rispettivamente. - Estrarre la risonanza plasmonica del NPA calcolando il baricentro del picco di risonanza dispersione. 16
- Sotto la luce di illuminazione bianca, identificare i singoli NPAs dal campione preparato nella sezione 5. Nel campo scuro, singoli NPAs appaiono come brillanti, rosso o rosa punti colorati come mostrato nella figura 4C.
- Allineare un unico NPA con l'apertura pinhole utilizzando una fase di traduzione. Assicurarsi che l'immagine scura campo di dispersione del NPA è rilevata dalla telecamera posta dopo l'apertura foro stenopeico.
- Spegnere l'illuminazione a luce bianca e accendere la 633 nm onda continua laser HeNe utilizzato per l'eccitazione.
- Collocare un filtro laser lungo in 633 nm nel cammino ottico destra prima dell'ingresso nello spettrometro per bloccare qualsiasi luce laser diffusa.
- Acquisire uno spettro di fluorescenza delle emissioni da molecole Cy5 utilizzando un tempo di integrazione 1 sec. Poiché la superficie di apertura (50 micron) è molto maggiore della dimensione fisica del NPA (~ 75 nm) questo spettro contiene emissione da entrambe le molecole incorporate nel NPA come well come molecole che circondano la NPA.
- Spostare il campione in un'area senza NPAs e acquisire un'altra spettro con un tempo di integrazione 1 sec. Questo spettro rappresenta l'emissione di molecole in background, senza alcuna NPAs.
- Preparare un campione separato, che sarà utilizzato come campione di controllo, seguendo la procedura in sezioni 3 e 4 dove le molecole Cy5 sono incorporate con strati di PE sulla cima di un vetrino (senza film di Au e nanocubi Ag).
- Acquisire uno spettro di fluorescenza delle emissioni da molecole Cy5 sul campione di controllo predisposto nel passaggio precedente con un tempo di integrazione 10 sec.
- Determinare il fattore di miglioramento della fluorescenza utilizzando gli spettri di fluorescenza misurate in passi 6.2.5, 6.2.6 e 6.2.8, tenendo conto dei conteggi scure CCD, la normalizzazione per unità di superficie e di acquisizione volte. 12,14
Representative Results
Qui mostriamo risultati rappresentativi delle caratteristiche delle antenne nanopatch plasmoniche, comprese le immagini SEM della struttura di esempio, uno spettro di riflessione di un insieme di antenne nanopatch e spettro di diffusione da una singola antenna nanopatch. L'energia della risonanza plasmonica delle antenne nanopatch dipende dalle dimensioni dei nanocubi, lo spessore della regione interstiziale dielettrico, cioè, il numero di strati di PE, nonché il materiale dielettrico. Nella procedura presentata sopra ottenuto nanocubi Ag con una lunghezza laterale media di 75 nm e angoli leggermente arrotondati (raggio di curvatura ~ 10 nm) rivestito in uno strato PVP con uno spessore approssimativo di 1-3 nm. In combinazione con gli strati 5 di PE e oro film, questo risultato in una risonanza plasmonica centrata a ~ 650 nm con un pieno-larghezza-at-metà massimo (FWHM) di ~ 50 nm. Questo a sua volta ha buona sovrapposizione spettrale con la lunghezza d'onda di assorbimento ed emissione di tegli Cy5 molecole che è centrata a 646 e 662 nm, rispettivamente.
La figura 3A mostra un'immagine SEM di un campione ad alta concentrazione di nanocubi. Questi nanocubi sono stati depositati su di un film di Au con strati 5 PE. Tali immagini SEM vengono utilizzati per verificare la qualità complessiva della sintesi NanoCube; Tuttavia, questi esempi non vengono utilizzati per ulteriori misurazioni ottiche come la densità delle nanocubi è troppo alta. Inoltre, a causa della elevata densità, alcuni nanocubi non si trovano sulla superficie che è essenziale per formare la struttura di antenna nanopatch plasmonica.
La figura 3B mostra un'immagine SEM di un campione di nanocubi fabbricato con una soluzione NanoCube che è stata diluita per un fattore di 1/10. Questo campione viene utilizzata per misurazioni in cui la riflettività della luce bianca da un insieme di antenne nanopatch è stata misurata per determinare lail grado di risonanza plasmonica. La Figura 3C mostra un'immagine SEM di un campione di nanocubi fabbricato con una soluzione NanoCube che è stata diluita per un fattore di 1/100. Questo campione è utilizzato per spargere le misurazioni di un individuo antenna nanopatch. Utilizzando la soluzione diluita NanoCube consente ai singoli antenne nanopatch di essere spazialmente isolata ad un piano dell'immagine utilizzando un piccolo foro stenopeico.
La figura 4A mostra uno spettro riflettività, dopo la normalizzazione con il bianco sfondo chiaro, misurata da un campione simile a quella mostrata l'immagine SEM nella Figura 3B. Figura 4B mostra uno spettro di diffusione da una singola antenna nanopatch simile al campione mostrato in immagine SEM in Figura 3C.
La figura 4C mostra un'immagine campo scuro di un campione antenna nanopatch (preparata da un 1/100 soluzione diluita NanoCube dispersa su una pellicola d'oro con 5 PE strati) scattata da una fotocamera digitale Nikon D90. I punti rossi luminosi osservati sono dovuti alla dispersione di luce bianca dalle singole antenne nanopatch. Alcune macchie sono osservati avere colori diversi dal rosso, che è un risultato di nanocubi con dimensioni diverse o nanoparticelle più grandi con forme non cubi.
Figura 4D mostra due spettri di fluorescenza, quella misurata da una singola antenna nanopatch (da un campione simile a quella mostrata in Figura 3C) e l'altro da un campione di controllo costituito da un vetrino con lo stesso numero di strati di PE e la densità di Cy5 molecole di colorante. L'intensità di fluorescenza dalle molecole Cy5 accoppiato all'antenna nanopatch è molto più forte sul vetrino. Questo risulta da un tasso di eccitazione migliorato così come un diagramma di radiazione modificata e maggiore efficienza quantica delle molecole di colorante. 1 2 Dopo aver corretto per fluorescenza di fondo e normalizzante per unità di superficie dividendo l'area sotto la NanoCube con la dimensione del punto di eccitazione, 12 si ottiene un fattore di potenziamento ~ 12.000 dai dati mostrati nella Figura 4D. Questo fattore miglioramento è più piccolo rispetto al valore precedentemente riferito 30.000 12 probabilmente dovuto all'uso di un Au posto della pellicola Ag, aumento delle perdite non radiativa.
Figura configurazione 1. apparecchiature per la sintesi NanoCube Ag. (A) Una fotografia della messa a punto apparecchiature che mostra il bagno di riscaldamento sulla parte superiore della piastra mescolando con controllo della temperatura. (B) A close up del pallone a fondo tondo (RBF) contenente la soluzione NanoCube durante la sintesi. La configurazione si trova all'interno di una cappa aspirante con una corretta ventilazione.TPS: //www.jove.com/files/ftp_upload/53876/53876fig1large.jpg "target =" _ blank "> Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 2. Immagini della soluzione NanoCube. (A) soluzione NanoCube dopo la sintesi 2,5 ore e (B) dopo il trasferimento ai tubi più piccoli e ri-sospeso in acqua deionizzata. Fai clic qui per vedere una versione più grande di questa figura .
Figura 3. caratterizzazioni SEM di nanocubi AG. (A) Immagine SEM di un campione NanoCube concentrato, (B) un diluito (1/10)campione NanoCube, e (C) un campione NanoCube diluito (1/100). Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 4. caratterizzazioni ottiche di antenne nanopatch. (A) normalizzato spettro riflessione misurata da un insieme di antenne nanopatch (soluzione NanoCube non diluito). (B) spettro Scattering da una sola antenna nanopatch (1/100 soluzione NanoCube diluita). (C) Un'immagine a campo oscuro di un campione antenna nanopatch (1/100 soluzione NanoCube diluita) preso sotto illuminazione luce bianca. Ogni punto rosso brillante corrisponde ad un individuo antenna nanopatch plasmonica. (D) Fluorescenza da Cy5 molecole di colorante incorporareded in un'antenna nanopatch (linea rossa continua) rispetto a quella da un vetrino con una concentrazione di coloranti identica Cy5 (linea tratteggiata nera). Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Discussion
Nanocubi argento sono stati sintetizzati chimicamente utilizzando condizioni di reazione simili a sintesi precedentemente riportati. 2,12,17-20 Questa sintesi permette la realizzazione di nanocubi con lunghezze collaterali che vanno da 50 a 100 nm. Ad esempio, un tempo di riscaldamento tipica di 2,5 hr comporterà nanocubi con lunghezze laterali di ~ 75 nm. Un tempo di sintesi più lungo (> 3 ore) porterà a nanoparticelle più grandi, tuttavia, questo può anche provocare forme diverse come nanocubi o ottaedri troncati. La soluzione finale è stato centrifugato e risospeso in acqua deionizzata, e può essere conservato per almeno un mese in un frigorifero a 4 ° C senza cambiamenti notevoli negli spettri dispersione delle risonanze plasmoniche. 12
La dimensione e la forma dei nanocubi Ag dal processo presentato nel protocollo di cui sopra sono molto sensibili alla pulizia della RBF, il tappo e la barra di agitazione, nonché la qualità della soluzione EG. NanopartiCles con forme diverse, come le nanoparticelle arrotondate o allungate è un segno che c'è probabilmente un problema con uno di questi passaggi nella sintesi. Si consiglia pertanto che i passaggi 1.1.1-1.1.4 e 1.2.1-1.2.2 sono di fondamentale importanza.
Nella Figura 4b spettro dispersione raccolti da una singola antenna nanopatch è mostrato che presenta una forte risonanza plasmonica a 650 nm. Tale risonanza indica un'eccellente confinamento modalità nella regione interstiziale tra la NanoCube Ag e Au pellicola resa possibile dalla nanocubi alta qualità. Inoltre, per ottenere tale spettro, si richiede anche che il campione è pulito, gli strati distanziali (strati PE) hanno uno spessore uniforme e che il sottostante film di Au è liscia. La forte risonanza plasmonica è ulteriormente confermata dai dati presentati in figura 4c in cui i singoli antenne nanopatch possono osservare l'immagine in campo scuro e nella figura 4d, dove grande fluorescenzamiglioramento si osserva di molecole Cy5 situati nella regione divario. Va inoltre notato che i nanocubi Ag ossidano nel tempo nonostante il rivestimento PVP quando esposto all'aria e in tal modo si raccomanda di misure ottiche devono essere eseguite il giorno campione viene preparato o entro 1 a 3 giorni. Per ridurre al minimo l'ossidazione, si raccomanda che i campioni antenna nanopatch essere conservati sotto vuoto o gas azoto.
Il metodo presentato in questo documento consente la realizzazione di nanocubi Ag e antenne nanopatch plasmoniche con dimensioni ben controllati che utilizzano la sintesi colloidale e un processo di dip-coating layer-by-layer. Rispetto ad altre tecniche come litografia a fascio ottico o elettronico, la tecnica qui presentata offre il potenziale per la produzione a basso costo e di larga scala, producendo una distribuzione ristretta dimensioni delle nanoparticelle.
Le antenne nanopatch plasmoniche presentati in questo documento anche tenere una grande promessa pernuovi nanomateriali di disegno esibendo proprietà uniche che non possono esistere nelle loro controparti macroscopiche. In particolare, queste nanoantenne hanno dimostrato record di alto aumento di fluorescenza di molecole di colorante incorporati superiori a 30.000; 12 miglioramenti dei tassi di emissione spontanea di 1.000; ultraveloce emissione spontanea ed elevata resa quantica. 13,14 Inoltre, è stato dimostrato che gli emettitori accoppiati a queste antenne nanopatch mostre emissione altamente direzionale che è critica per applicazioni dove è richiesto l'accoppiamento con un rilevatore esterno o fibra monomodale. Le future applicazioni delle antenne patch nanoscala possono variare da dispositivi optoelettronici ultraveloci, come diodi emettitori di luce, ad alta efficienza e fotorivelatori dispositivi fotovoltaici, rilevamento e le tecnologie di elaborazione delle informazioni quantistiche. 12-14
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Reagents | |||
| Ethylene glycol | J.T. Baker | 9300 | Must be anhydrous |
| Sodium hydrosulfide hydrate | Sigma Aldrich | 161527 | |
| Poly vinylpyrrolidone | Sigma Aldrich | 856568 | |
| Hydrochroric acid BDH ARISTAR PLUS | VWR International | 7647-01-0 | |
| Silver trifluoroacetate | Sigma Aldrich | 482307 | Store in dark place |
| Acetone | Sigma Aldrich | 48358 | |
| Nitric acid | Sigma Aldrich | 7697-37-2 | concentrated (70%), for cleaning |
| Poly(allylamine) hydrochloride (PAH) | Sigma-Aldrich | 283215 | |
| Polystyrene sulfonate (PSS) | Sigma-Aldrich | 561223 | |
| Sodium Chloride | Macron Inc. | 7647 | |
| Sulfo-Cyanine5 carboxylic acid (Cy5) | Lumiprobe | 13390 | Fluorescent dye (molecular weight: 664.76 g/mol) |
| Equipments | |||
| Stirring hotplate with temperature control | VWR International | 89000-338 | |
| Vortex mixers | VWR International | 10153-834 | |
| Microcentrifuge | Thermoscientific | Model 59A | |
| Silicone fluid | Sigma-Aldrich | 63148-62-9 | |
| Micro-scale | Mettler Toledo | Model ML 104/03 | |
| Electron-beam metal evaporator | CHA Industries | E-beam evaporator | Located inside a clean room |
| Pre-cleaned glass slides | Schott North America, Inc. | Nexterion Glass B | Clean room pre-cleaned |
| 25-ml 24/40 round-bottom flask | VWR International | 60002-290 | |
| Magnetic stirring bar | VWR International | 58948-116 | |
| Micropipettes (1–10 ml, 10–100 ml and 100–1,000 ml) | VWR International | ||
| Ultrasonic cleaning bath | Branson Ultrasonic | Model 1510R-DTH | |
| Stopwatch | VWR International | ||
| Eppendorf centrifugation tubes (1.5 ml) | VWR International | 22364111 | |
| Poly(propylene) coning tubes (50 ml) | VWR International | ||
| Home built bright/darkfield microscope | 75 W Xenon white light source, Nikon BF/DF 50X ELWD 0.55 NA, 8.2 mm WD objective, Nikon D90 digital camera, Acton 2300i spectrometer, Photometrics CoolSnap HQ charge coupled device (CCD) camera |
||
| He Ne laser (633 nm), 5 mW | Newport Corp. | R-30990 | |
| Reflectance standard | Lab Sphere | Model SRS-99-010 | |
| Laser long pass filter 633 nm | Semrock | LP02-633RU-25 | |
References
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