Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Functionalization של ננו-צינורות פחמן חד-דופנות עם קופולימרים לחסום Thermo-הפיך אפיון על ידי פיזור קטן זווית ניוטרון

Published: June 1, 2016 doi: 10.3791/53969
Automatic Translation
1, 2,3, 1,4, 1, 1
1Biology and Soft Matter Division, Neutron Science Directorate, Oak Ridge National Laboratory, 2Center for Nanophase Materials Sciences, Oak Ridge National Laboratory, 3Department of Polymer Science and Engineering, Pusan National University, 4Jülich Center for Neutron Science, Forschungszentrum Jülich

Introduction

צינוריות פחמן (CNTs) הן חלקיקים גליליים חלולים נוצרו על ידי גלגול גיליון גרפיט מיקרומטר בקנה מידה לתוך ננו-צינורית. בגלל התכונות המכאניות, תרמיות, וחשמליות בתקציביהן, CNTs נחקר בהרחבה כמועמד חדשן חלקיקים תפקודיים יישומים רפואיים וביו-חישה כמו גם חומר מילוי ננו חומרי nanocomposite עצמית התאסף. 1-3 עם זאת, שלהם מסיסויות עניי העדפה חזקה לקראת קבלת חבילות ב נפוץ ממסים אורגניים מימיים לעכב עיבוד קל וידידותי לסביבה, כמו גם התקדמות יישומים ביולוגיים. לכן, מגוון רחב של שיטות functionalization, כגון-sonication אולטרה, שינוי פני השטח כימיים, functionalization הלא קוולנטיים באמצעות פעילי שטח ו קופולימרים לחסום, 4-9 פותחו כדי לשנות את משטחי CNT ולשפר dispersibility שלהם במגוון רחב של ממיסים. functiona ללא קוולנטייםשיטות lization מבוסס על בציפויים פיסיים, בפרט, נחשבות אסטרטגיה מבטיחה ויציבה, כי כל דיכוי מושרה משטח-שינוי במאפייני CNT מהותיים ניתן למזער. 10 נכון להיום, נעשו מאמצים רבים על מנת לשפר את יעילות הפיזור שיטות functionalization הלא קוולנטיים ידי העסקת סוגים שונים של סוכני נפיצה ובהם פעילי שטח בסיסיים (למשל, SDS, CTAB, NaDDBS), 7,11 קופולימרים לחסום amphiphilic, 8-חומרים ביו (למשל, דנ"א), 12,13 ופולימרים פונקציונלי סינתטי (למשל, פולימר מצומדות, פולימר ארומטי). 14,15

PEO-PPO-PEO פולימרים, מעין קופולימר triblock מורכב משני פולי הידרופילי (אתילן אוקסיד) (PEO) שרשרות בשני קצותיו מחויבים קוולנטית פולי הידרופובי אחד (פרופילן אוקסיד) (PPO) שרשרת במרכז, ניתן להרחיב את הפוטנציאל יישום של CNTs הלא קוולנטית פונקציונלי iבתמיסה מימית n. פולימרים אלו מספקים את הממשק, שהוא ידידותי לא רק על משטחי CNT אלא גם להמדים מהימיים ומטריצות פולימר אחרות ותערוכות התאמה ביולוגיות עצומה בשל הרעילות המינימאלית של שרשרות PEO. זה הופך לפשוט יותר עיבוד קל במגוון רחב של פיזור סביבות כמו גם הניצול של CNTs מצופה פולימר היישומים ביו. 12,16-17 יתר על כן, התנהגות השלב התרמודינמית העשירה של פולימרים אלו מבוססים על התשובות הרגישות שלהם לגירויים חיצוניים מאפשרת ייצור של ננו ההיברידית-CNT קופולימר לחסום החכמה שבו תוך ומבנים-חלקיק היתר ניתן הפיכים ומבוקר בדיוק. 18-21 כאן, אנו מציגים פרוטוקול עבור הייצור של חלקיקים היברידיים מבוססים CNT בשכבת אנקפסולציה מתכוננת של PEO105-PPO70-PEO105 (poloxamer 407). המבנה וכתוצאה מכך מאופיין פיזור נייטרונים קטן-זווית (SANS). עבודה זו צפויה introducדואר הרעיון של אבני הבניין פונקציונלי חכם ולעזור שאינם מומחים בקלות להכין לחסום קופולימר פונקציונליות השעיות CNT ו SANS שימוש לאפיון מפורט במעבדה הלאומית באוק רידג '.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

הערה: פרוטוקול זה דורש טיפול מיוחד בטיפול של ננו. כמו-רכש צינורות פחמן חד-דופנות (SWNTs) קיימים בצורה של אבקה דקה וכך, הם צריכים להיחשב חומרים ננו-מסוכן לפני לפזרם בתמיסות מימיות. אנא להשתמש בציוד בטיחות מתאים המתוארים גיליונות נתוני בטיחות חומרים (MSDS).

1. הכנת Poloxamer 407 / SWNT מימית השעיות

הערה: להמשיך עם כל הליכי הכנת מדגם בטמפרטורה נמוכה מטמפרטורת micellization הקריטית (CMT) של קופולימרים לחסום בשימוש. Poloxamer 407 / דגימות SWNT הוכנו על 20 מעלות צלזיוס, מתחת CMT של poloxamer 407 (30 מעלות צלזיוס). 21

  1. הכנת פתרונות Poloxamer 407 מימית (0.25% w / w)
    1. לחלוטין לפזר 0.175 גרם של אבקת poloxamer 407 ב 70 גרם D 2 O.
      הערה: D 2 O משמשת SANSמידות. 70 גרם D 2 O הוא כ 63.2 מ"ל בטמפרטורת החדר. למטרות אחרות, H 2 O מומלץ לשימוש.
  2. הכנת Poloxamer הגולמי 407 / השעיות SWNT
    1. להוסיף אבקת SWNT 0.01 גרם לשתי צינורות 50 מ"ל צנטריפוגות חרוטי (צינור 1 צינור 2) בנפרד.
    2. הוסף 31.6 מ"ל של הפתרון poloxamer 407 (1.1.1), לתוך הצינור 1 ו 31.6 מ"ל של הפתרון הנותרים לתוך הצינור 2.
    3. מערבב את המתלים בצינור 1 ו -2 על ידי מערבולת ללישה למשך 5-10 דקות.
    4. מניחים את הצינור 1 באמבט מים. תקן לתפקיד צינור מאובטח. (איור 1) טובלים את הצינור עד ממשק מתלי אוויר מגיע לפני השטח של המים באמבטיה.
    5. טובל את הקצה של ultrasonicator לתוך ההשעיה של הצינור 1. הגדלת כוח sonication בהדרגה מ -0% לפחות עד SWNTs שהופקד בתחתית הצינור להתחיל מתנפץ והפצה בשל f מופץ אולטרסאונד ROM קצה ultrasonicator. פנק את ההשעיה עם אולטרסאונד במשך 60 דקות ב 20 מעלות צלזיוס, תוך שמירה על טמפרטורת ההשעיה מתחת ל -25 מעלות צלזיוס.
      הערה: אין לשים סוף קצה עמוק יותר 1 ס"מ לתוך ההשעיה. לשמור על טמפרטורת ההשעיה מתחת ל -25 מעלות צלזיוס, בין אם על ידי שליטה על הטמפרטורה של מאגר המים או על ידי מילוי באמבטיה כראוי.
    6. חזור על שלבים 1.2.4 ו 1.2.5 עבור הצינור 2.
  3. הכנת תרחיפים 407 / SWNT Poloxamer בהעדר ונוכחות של 5 Methylsalicylic חומצה
    1. צנטריפוגה השעיות גולמי צינורות 1 ו -2 במצב 9,800 × גרם במשך שעה 2 ב 20 ° C.
    2. זז 15 מיליליטר של supernatants מצינור כל צינור חדש, בנפרד.
    3. ממיסים 0.015 גרם של חומצה 5-methylsalicylic (5ms) לתוך supernatant שנלקחו צינור 2, ואת התווית תערובת זו כמו לדוגמא # 2. לייבל supernatant האחר מהצינור 1 כמו לדוגמא # 1.
דואר "> 2. טווח Q Extended-זווית הקטנה ניוטרון פיזור (EQ-SANS) מדידות

הערה: כדי לעבוד על beamlines של Spallation ניוטרון מקור (SNS), הצעת beamtime קבלה נדרשת. הדרכת בטיחות רדיולוגית הכשרה ספציפית מכשיר אחר נדרשות גם מראש. פרטי גישה והכשרה ניתנים על ידי משרד משתמש SNS וניתן למצוא בכתובת neutrons.ornl.gov.

  1. טעינה לדוגמא
    1. טען 0.3 מ"ל של המדגם # 1 של לתא בנג'ו קוורץ אמורפי והמדגם 2 # לתוך תא אחר בנג'ו (איור 2 א-ט). שים המכסים על שני תאים ולאטום אותם על ידי לפפה קלטת היטב סביב העפעפיים.
    2. מניח באחד התאים החתומים בין מפרידים (איור 2 א-ב) עבור בעל תא אלומיניום (איור 2 א-ג), ולהרכיב את בעל התא בנג'ו האלומיניום (איור 2 ב). להרכיב את התא השני עם קבוצה שונה של בעל תא בנג'ו באותו אופן.
    3. טען את התאים התאספו לתוך עמדות מדגם שונות של הנעת מדגם EQ-SANS (איור 3 א). הפוך את רשימת העמדות המדגמות של ההנעה.
  2. מידות
    1. הגדר את התצורות עבור מדידות SANS ב תסריט בעזרת מדען מכשיר, בהתייחסו תסריט הדוגמא שניתן.
      הערה: דוגמא של תסריט שימוש במהלך מדידות SANS בפועל מסופקת בחומר משלים עם הערה קצרה. דוגמה זו היא תוכננה במיוחד עבור מדידות SANS של שתי דגימות (מדגם # 1 ו # 2) באמצעות הלהקה באורך גל של 9.1 a <λ <13.2 Å במרחק 1.3 מ 'מדגם אל גלאי קבוע עם צמצם מדגם 10 מ"מ ו התחנה קרן 30 מ"מ. התסריט למשל יכול לשמש ללא כל שינוי למדגם # 1 ו- # 2.
      1. כדי לכסות q-טווח של 0.01 - 0.4 א - 1, בחר להקה אורך הגל של 9.1 a <λ <13.2 A ו- מרחק מדגם אל-גלאי של 1.3 מ 'על ידי המזינים 1300 למצב גלאי ו -9 לתוך הגל כמוצג בתסריט לדוגמה.
      2. כדי להשתמש צמצם מדגם 10 מ"מ ותחנת קרן 30 מ"מימ, להגדיר עמדות XY תחנות קורה הפתחים בתסריט.
      3. הגדר את עמדות המדגם את השמות המתאימים הן מדידות פיזור שידור המדגם.
      4. שמור את ה- script בתיקייה המתאימה הזמן הקורה.
    2. הפעל את הסקריפט כדי לבצע מדידות על-ידי לחיצה על 'להפעיל script' בצד ימין של חלון הבקרה PyDAS (איור 3B) ומעמיסים את התסריט נשמר.
    3. הודע לצוות המכשיר של השלמת המדידות לאחר הניסוי נגמר.

3. הפחתת נתונים SANS וניתוח

  1. תהליך הפחתת נתוני SANS
    1. עבור הפחתת הנתונים שנמדדו, להשתמש בתוכנת MantidPlot 23-24 הניתנת analysis.sns.gov, בעזרת צוות המכשיר.
      הערה: הוראות מפורטות להפעלת תוכנות MantidPlot ניתן למצוא בכתובת האינטרנט analysis.sns.gov.
    2. בתוך MantidPlot, לפתוח את ממשק הפחתת EQSANS מתפריט הממשקים. (ממשק> SANS> ORNL SANS). קלט את כל המידע הדרוש לתהליך הפחתת נתונים.
      הערה: רוב המידע חשוב בתהליך צמצום הנתונים מסופק על ידי צוות המכשיר. לקבלת מידע, צילומי מסך רלוונטיים מסופקים יחד עם החומרים המשלימים.
    3. קלט את כל המידע הנחוץ על הכרטיסייה 'הפחתת האפשרויות'.
      1. קלט הגורם בקנה המידה המוחלט ממדידת המדגם הסטנדרטית. השג את עוצמת מוחלט ממדידת מדגם סטנדרטי מאופיין היטב עוצמת פיזור אשר ידוע (אני (0) = 450 ס"מ - 1) ובכושר טוב עם מודל פיזור דביי-Buche. הזן את שם הקובץ הנוכחי הכהה, אשר מסופק על ידי צוות המכשיר.
      2. בדקו אפשרויות עבור 'תיקון זווית מרחבית', 'ברזולוציה ש', 'קובץ תצורת שימוש', 'TOF הנכונה "," מסכה ממשתמש קובץ הגדרה לפי עניין ".
      3. הגדר קוטר הצמצם מדגם עד 10 מ"מ. מספר קבוע של פחי ש 200 עם ערכת binning ליניארית Q. הזן את שם הקובץ המסכה, אשר מסופק גם על ידי צוות המכשיר.
    4. קלט את כל המידע הדרוש כדי להשלים את הכרטיסייה 'גלאי'.
      1. בדקו 'השתמש מאתר קרן' (עם אפשרות קרן ישירה בכושר) ו 'לבצע תיקון רגיש ". מצא קישור בשם 'קובץ נתונים' מרכז קרן באמצעות המספר בטווח של מדידת הקורה הריקה.
      2. הזן את שם קובץ הנתונים הרגישים, אשר מסופק על ידי המדען המכשיר. הגדר את טווח הרגישות מותר 0.5 ו -2.5 עבור דקות מקסימום, בהתאמה. לבדוק &# 39; השתמש מדגם מרכז קרן ".
    5. קלט את כל המידע הדרוש על הכרטיסייה 'הנתונים'.
      1. זן מדגם פיזור מספר לרוץ לעבר 'קובץ פיזור נתונים'. ציין את עובי מדגם בס"מ. בחר 'חשב ההולכה.
      2. הזן את המספר בטווח שידור המדגם ב 'קובץ נתוני קרן ישירה לדוגמא ". זן מספר בטווח קורה ריק 'קובץ נתוני קרן ישירה ריק'.
      3. בדוק 'קובץ נתוני רקע' וזן רקע פיזור מספר לרוץ. בחר 'חשב ההולכה. זן מספר בטווח שידור רקע ב 'קובץ נתוני קרן ישירה לדוגמא ".
        הערה: במקרה זה, התא בנג'ו ריק פיזור קובץ הנתונים הוא פיזור הרקע.
      4. זן מספר בטווח קורה ריק 'קובץ נתוני קרן ישירה ריק'. בדרך כלל, מספר זה הוא זהה למספר קרן סיבוב על ריק (3.1.5.2).
    6. הקש על 'פחת' על מנת לבצעהפחתת הנתונים.
      הערה: פלט כתוב בתיקייה יועד ##### _ Iq.txt שבו ##### הוא מספר בטווח של הקובץ פיזור המדגם. בפורמט ASCII משמש את קבצי הנתונים.
  2. ניתוח דגם הולם
    הערה: SasView היא חבילת תוכנה לניתוח קטנה זווית פיזור, אשר פותחה במקור כחלק פרויקט NSF Danse, ומנוהלת כיום על ידי שיתוף פעולה בינלאומי של מתקנים (http://www.sasview.org/). חבילת התוכנה ניתן להוריד בכתובת http://sourceforge.net/projects/sasview/files/.
    1. הפעל SasView, ולהטעין קובץ נתונים על ידי לחיצה על "נתונים טענו 'מחלון' Explorer הנתונים '.
    2. לחץ על 'שלח' עם האפשרות 'ההתאמה', וסמן את עלילת נתונים על החלון הקופץ.
    3. ב 'לוח Fit', בחר "צורות" תחת קטגורית המודל, ולבחור "CoreShellCylinderModel" מתפריט בחירת המודל.
      4. <li> התאם את ערכי פרמטרים, כך עקום המודל הוא קרוב עקומת הנתונים ככל האפשר.
      הערה: השתמש SLD (צפיפות אורך פיזור) מחשבון מתפריט כלי לחישוב צפיפויות אורך פיזור.
    4. בחר "נתונים השתמשו DQ" ו "נתוני di שימוש" בלוח ההולם. התאם מגוון Q של הנתונים עבור הולם. לחץ על "Fit 'על מנת לבצע נתונים הולמים.

4. תצפית שטח נדל באמצעות מיקרוסקופ כוח אטומי (AFM)

  1. להכנת דגימות על-ופלים Si באמצעות ציפוי ספין
    1. עבור מדידות AFM, לקחת 0.1 פתרון מדגם מ"ל מן # 1 לדוגמא (1.3.3), ומערבבים אותו עם 1.9 מ"ל דה מיונן מים.
    2. מניחים coater Si-רקיק (12 מ"מ × 12 מ"מ) על ספין נקי. תקן לתפקיד רקיק באמצעות צ'אק ואקום.
    3. הגדר את מהירות סיבוב ואת זמן הריצה ב 1500 סיבובים לדקה (סל"ד) ו -60 שניות, בהתאמה. להרטיב את פני השטח החשוף של רקיק עםמדגם מדולל. התחל ציפוי ספין.
    4. כבה את משאבת הוואקום, ולהסיר את הפרוסות המצופות מן coater הספין.
  2. מדידות AFM
    1. צרף את הפרוסות מצופה-ספין (4.1.4) על דיסק ברזל באמצעות קלטת פחמן דבק דו-צדדית.
    2. תביא את דיסק הדגימה (4.2.1) קרוב יותר לקצה של האזור החשוף של הסורק ראשון, והחלק את הדיסק לכיוון המרכז עד המשטח התחתון של הדיסק לגמרי מכסה את החלק העליון של הסורק.
      הערה: יש להימנע ממגע פתאומי כי מגנט על החלק העליון של הסורק מאוד מושך את דיסק הברזל. בעדינות לעשות קשר בין שני קצוות של הדיסק ואת הסורק.
    3. הר מיקרוסקופ בדיקת סריקת הראש (SPM) בסורק, וחבר את הכבל.
      הערה: יש לנהוג במשנה זהירות ישולם תוך הזזת הראש SPM או עגינה (הסרת) אותו (מ) הסורק. כאשר הראש מנותק משלב סורק, לשמור על המשטח התחתון של הראש מול upwaRDS כל הזמן.
    4. הפעל את תוכנת בקרה-מסופק מכשיר, ובחר במצב הקשה בחלון 'תצורת המערכת'.
    5. מניח את קצה השלוחה במרכז החלון לפקח על ידי התאמת הידיות הגסות ועדינות של מיקרוסקופ האופטי, ועל ידי העברת x ו- בשלבים אופטיים y-.
    6. יישר את הלייזר על ידי התאמת ידיות יישור לייזר על הראש SPM. אתר את נקודת הליזר האדומה השלוחה בערך, ולהעביר את הנקודה באמצע קצה השלוחה ידי התחקות הנקודה שמוצגת בצג.
      הערה: כאשר הלייזר מיושר כמו שצריך, במקום השתקפות ורוד לפרטים המופיעים בחלון יישור לייזר.
    7. יישר את הגלאים ידי איתור תמונת ההשתקפות הוורודה במרכז חלון יישור ליזר. התאמת ידיות photodetector על הראש SPM עד פוטודיודה ברבע סכום אות (QPD) גדול מ -2 V לפחות (2.1 - 2.4 V).
    8. Tune שלוחה באמצעות AUTOTUNE ב wi כוונון קונסולייםndow. הפעל AUTOTUNE בתחום תדרים של 0 - kHz 1,000.
    9. תביאו את השטח רקיק אל המוקד של המיקרוסקופ על ידי התאמת ידיות המוקד.
    10. להסיע את קצה השלוחה לאט לעבר שטח הרקיק באמצעות החצים למעלה ולמטה בחלון 'מוטור השלב'. עצור את התנועה לפני הקצה נוגע השטח המדגם.
      הערה: כמו הקצה מתקרב למשטח, כך התמונה בשחור המטושטשת של הקצה מופיעה הצג והתמונה מתבהרת כאשר הקצה ועל פני שטח הרקיק ליצור קשר. לעולם אל תניח את הקצה פיזית לגעת הדגימה. היא פוגעת הן מדגם מכשיר. עצור את הקצה כאשר התמונה המטושטשת הכהה מוצגת.
    11. לחץ על הכפתור לעסוק בסרגל הכלים.
    12. בחר גודל סריקה (5-10 מיקרומטר), מספר דגימה (512-1,024), ושיעור סריקה (0.5-0.6 הרץ) בחלון הקופץ, כדי לרכוש תמונה בקנה מידה גדולה הראשונה.
    13. התחל סריקה. בהדרגה להתאים P (רווח יחסי), אני (רווח נפרד), ו- D (דה אנכיכִּפּוּף) ערכים אם את הניגוד בין החלקיקים ואת רקע המצע הוא נמוך מכדי לזהות צורות חלקיקים בבירור וגבולות מן התמונה הסרוקה.
      הערה: כאשר קבוצה של ערך PID חדש מוזנת, תהליך הסריקה יופעל מחדש באופן אוטומטי.
    14. אם יש אזור של אינטרס בתמונה בקנה המידה הגדולה, להפעיל מחדש את הסריקה עם סט נכון של גודל סריקה, צילומי אופסט, y-אופסט, ומספר מדגם.
    15. ניתק את החללית לאחר מדידה.
      הערה: הרם את ראש הבדיקה כדי למנוע כל ניזק על הקצה השלוח ואת המדגם. הסר את ראש החללית ראשונה, ולאחר מכן, לנתק את דיסק הדגימה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Poloxamer 407 מצופה השעיות nanorod SWNT היו מפוברקות באמצעות הליך הכנת מדגם (איור 4), אשר ניתן לחלק לשני תהליכים חשובים; תהליך הספיחה הפיזי של poloxamer 407 על משטחי SWNT באמצעות-sonication אולטרה, והתהליך החלוק של SWNTs בנפרד מיוצב מ אגרגטים ארוזים באמצעות צנטריפוגה.

עוצמות פיזור SANS התקבלו עבור poloxamer מוכן 407 / SWNT / D 2 O מדגם בתחום טמפרטורות של C ° 20-60 ב (איור 5 א) היעדרות ונוכחות (איור 5 ב) של 5ms. עוצמות הפיזור עם q - ההתנהגות 1 באזורי q הנמוכים (<0.02 א - 1) לציין את קיומם של חלקיקי מוט דמוי גליליים בתקשורת המימית. על ידי שינוי הטמפרטורה מ -20 ° C עד 60מעלות צלזיוס או על ידי הוספת תוספי 5ms, בעוצמות הפיזור להראות שינויים ברורים; למעבר למצב q גבוה ב Q-באזור הביניים (0.02-0.05 א - 1) לבין התפתחות של לשיא ב Q גבוה (כ 0.11 א - 1) הם נצפו. שינויים מקבילים אלה בשל-בקרת טמפרטורה 5ms-בנוסף מקורן השינוי המבני של שכבת 407-אנקפסולציה poloxamer על SWNTs. כפי סיכם באיור 6A-6D, הליבה CNT / הקליפה הפנימית הידרופובי / התייבשות שכבת poloxamer 407 עובר שינוי מבני מתוך SWNT במארז ידי מיצלות כדורית של poloxamer 407 בטמפרטורת החדר אל SWNT כמוס על ידי שכבה גלילי קומפקטית של poloxamer 407 ב טמפרטורה גבוהה יותר. השינוי המבני היה הפיך עם משתנים הטמפרטורה בלי קשר לקיומה של 5ms תוספות; בגודל של כתמי פולימר hydrated נשלט הפיך בטווח טמפרטורות בין 20 ° C ו- 60 ° C. במהלך זה strשינוי uctural של שכבת poloxamer 407, את micelle הכדורית poloxamer 407 עם רדיוס של הסתובבות של 45 א ', אשר מורכב של 407 שרשרות poloxamer כמה, הופכת קבוצה של כתמים חד שרשרת שמקיפים את ליבת SWNT יותר בצורה מרוכזת עם רדיוס של הסתובבות 30 א '.

השינוי המבני על שני תוספים בקרת טמפרטורה ארומטיים ניתן להסבר אך וריאציות אינטראקציות מולקולאריים בין פולימרים, מים, SWNTs. הידרופוביות הגדלה בלוקי PPO ו PEO עם הגדלת טמפרטורה גורמות אינטראקציה חזקה של פולימרי adsorbed עם משטחי ליבת SWNT מאשר עם מים. 21 כתוצאה מכך, פולימרי adsorbed יוצרים שכבת אנקפסולציה קומפקטית יותר בטמפרטורה גבוהה כדי לכסות את הליבה הידרופובי ביעילות רבה יותר ולהקטין את אנרגיה חופשית interfacial. נטייה זו יכולה להיות מקודם יותר בנוכחות 5ms, בגלל האינטראקציה המועדפת בין SWNT ו בנזן טבעת של 5ms כמו גם הנטייה החזקה של 5ms להיקשר עם poloxamer 407. 21,22 במיוחד, עובי הקליפה הפנימי (איור 6), אשר נמדד להיות כ -3 לסיומה למרחק מישוריים בין 5ms מולקולות ומשטחי SWNT 21, עולה בקנה אחד טוב עם התחזית כי הוסיף 5ms מעדיפים לכבוש את שטח הפנים SWNT ולספק ממשק ידידותי פולימרים.

כתוצאה חקירה משלימות ללימוד SANS, את nanorods poloxamer 407 / SWNT נצפו בחלל אמיתי באמצעות AFM. דמויות 7A ו 7 ב מנצלים AFM תמונות מצב של nanorods poloxamer 407 / SWNT שהיו ספין מצופה על גבי רקיק Si. למרות AFM תמונות אלה רק להראות מורפולוגיה מיובשת של nanorods ללא מים, הם מספקים ראיות של דה-bundling ועל פיזור של SWNTs כמו גם חלוקת האורך של nanorods.

לשמור-together.within-page = "1"> איור 1
איור 1. תמונת מצב של תהליך ultrasonication לייצוב SWNT. צינורית מדגם מוכנסת לתוך אמבט מים עם הקצה טבול. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 2
איור 2. תא בנג'ו אלומיניום בעל לניסוי EQ-SANS ב SNS. (א) מפורק חלקים כלל (i) תא בנג'ו (ii) מפרידים, וכן (iii) בעל. (ב) חלקים מורכבים. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

3 "src =" / files / ftp_upload / 53,969 / 53969fig3.jpg "/>
איור 3. סביבות ניסוי הרגיל EQ-SANS. (א) בתא לדוגמא, ו- (ב) תוכנות שליטה על הקו הקורה. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 4
הליך הכנת איור 4. פשוטה מדגמת עבור Poloxamer 407 / SWNT (מדגם # 1) ו Poloxamer 407 / SWNT / 5ms (מדגם # 2) השעיות. יחס המסה בין SWNTs ו Poloxamer 407 ההשעיות האחרונות אלה נמדד על ידי אנליזה תרמוגרווימטרית (TGA ) לאחר ייבוש בהקפאה (*). (דמות זו שונתה באישור נ"צ. 21. זכויות יוצרים 2015, האגודה האמריקנית לכימיה.)k "> לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 5
איור 5. עוצמות SANS נמדדו טווח טמפרטורות מ -20 מעלות צלזיוס עד 60 מעלות צלזיוס. (א) Poloxamer 407 / SWNT / D 2 O מדגם. (ב) Poloxamer 407 / SWNT / 5ms / D 2 O המדגם. הקווים המוצקים הם העקומות מתקבלות על ידי התאמת נתוני SANS באמצעות מודל שונה ליבה / shell / שרשרת. Q - ההתנהגות 1 לאזורי q נמוכים סביב 0.01 א - 1 מציינת את קיומם של חלקיקים דמויי מוט ההשעיות. העקומות הוזזו לבהירות. (דמות זו שונתה באישור נ"צ. כל הזכויות שמורות 21. 2015, האגודה האמריקנית לכימיה.) אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של figu זהמִחָדָשׁ.

איור 6
איור 6. מבנים מפורטים של שכבות אנקפסולציה מניתוח לנכון מודל SANS. (א) רדיוס של הסתובבות (ז R) של כתמי שרשרת poloxamer 407 ו (ב) עובי שכבות קליפה הפנימיות הידרופובי (T 1) על משטחי SWNT בהעדר (יהלום) ונוכחות (מרובע) של 5-Methylsalicylic חומצה (5ms) בתחום טמפרטורות מ -20 מעלות צלזיוס עד 60 מעלות צלזיוס. R ז שונתה הפיך על ידי שליטה על טמפרטורה באמצעות חימום (סמן מלא) והקירור (סמן מלא צלב בפנים) תהליכים בלי קשר לקיומה של 5ms. (CD) חתך סכמטי דיאגרמות הציע מניתוח SANS עבור nanorods poloxamer 407 / SWNT בטמפרטורת החדר (למעלה) ושינויים מבניים שלה עם הגדלת הטמפרטורה או הוספת תוספים (למטה). (נתון זה חההים שונה באישור הנ"צ. 21. זכויות יוצרים 2015, האגודה האמריקנית לכימיה.) אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 7
איור 7. הקשה AFM תמונות מצב של Poloxamer מצופה-ספין 407 / nanorods SWNT על Si-רקיק. (א) תמונת ערוץ גובה מספק את המידע עובי-כיוונית z. (ב) תמונת הערוץ משרעת ההקשה מציגה גבולות ברורים של חלקיקים מופקדים. סרגל קנה מידה: 1 מיקרומטר. (דמות זו שונתה באישור נ"צ. 21. זכויות יוצרים 2015, האגודה האמריקנית לכימיה.) אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

SANS ומדידות AFM הראו כי SWNTs כבר דה-ארוז בהצלחה והתפזר בנפרד בתמיסה מימית באמצעות קופולימר triblock poloxamer 407. בשיטת הכנת המדגם הזה, אולטרה-sonication ותהליכים צנטריפוגה הם השלבים הקריטיים בקביעת המאפיינים של ההשעיה הסופית. האינטראקציה חזקה בין SWNTs, מה שמאלץ SWNTs ציפוי צרור יחד בתמיסה, יש להתגבר כדי לייצב את SWNTs הפרט עם קופולימרים לחסום. מתן מספיק אנרגיה במשך זמן רב כראוי מאפשר הפולימרים להתגבר על מחסומי האנרגיה ולייצב את SWNT בהצלחה. אף על פי כן, קשה מדי כדי להסיר את כל חבילות SWNT ההשעיה וכך, בתהליך הפירוק הוא גם חיוני כדי לייצר דגימות טוהרות ואיכות גבוהות. אופטימיזציה של כוח sonication, מהירות צנטריפוגה, ואת נפח האיגום של supernatant נדרשת אם כל שיפור במדגםשיעור טוהר תשואה נדרשת.

באמצעות שיטה זו, חלקיקי פולימר תרמו-הפיך CNT / בגדלים שונים יכולים להיות מפוברקים על ידי שינוי המשקל המולקולרי של קופולימר triblock. זה כבר חזו כי התייצבות צינורות פחמן באמצעות קופולימרים לחסום amphiphilic תערוכות סלקטיביות גודל כך צינורות פחמן עם קוטר מסוים יכול להיות solubilized סלקטיבי. 25 בעבודה זו, ניתוח SANS מגלה כי הליבה SWNT ב nanorods מסונתז בעל קוטר של על 7.2 בממוצע. משמעות הדבר היא כי poloxamer 407 יכול אפילו solubilize SWNTs בקוטר קטן יחסית סביב 7-8 Å בין HiPco (פחמן חד-חמצני בלחץ גבוה) SWNTs, אשר ידועים להיות בקוטר של 7-14 Å. 26 לכן, מבחר רציונלי של משקל מולקולרי ויחס מסת PEO / PPO של פולימרי PEO-PPO-PEO מאפשרים לחוקרים לא רק כדי לנצל גם חד-דופנות או רב חום לגבי צינורות פחמן פחות בקוטר שלהם אלא גם לגודל סלקטיבי לפברק פולימר-CNT nanorods היברידית באמצעות אסטרטגיה זו.

למרות מגוון רחב של PEO-PPO-PEO מצופה פולימר nanorods CNT ניתן להכין בהליך ההכנה הזהה, השיטות לאפיון של המבנה המפורט בחלל אמיתי מוגבלות למדי. נפוצה בשימוש במכשירי מיקרוסקופיה אופטיים אינם מתאימים בגלל גודל חלקיקים קטן מאוד. מיקרוסקופית אלקטרונים (EM) וטכניקות AFM יש גם מגבלות. אידוי ממס הנדרש טכניקות יבשות-EM ו AFM מונע האפיון ב- situ ועלול לגרום לשינוי מורפולוגיה, מרווה טמפרטורת קריו-EM מונע תצפית בזמן האמת עם בקרת טמפרטורה. לפיכך, האפיון המבני בחלל-q באמצעות טכניקות פיזור קטנה זווית חיוני במערכת זו, וזה גם יותר חזק אם בכלל תצפית אמת חלל אחרת יכולה להינתן גישה משלימה.

התחת = "jove_content"> עם זאת, עבור שיטת האפיון הזה באמצעות SANS, ישנם שני דברים שיש לקחת בחשבון. ראשית, המערך של פרמטרים הולמים מניתוח SANS לא יכול להיות ייחודי, כי יש חוסר ודאות SLDs. התוצאות שהתקבלו צריכות להיות עקביות עם מדידות פיסיקליות אחרות, כמו גם את הסכום ואת SLDs של המרכיבים. שנית, חקירה זו מבוססת על ניתוח מודל תלוי וכך, המודל ההולם צריך להיבחר בקפידה על ידי בהתחשב האינטראקציה הבינה-מולקולרית כמו גם גיאומטריות מאקרו-מולקולריות אפשריות. המודל CoreShellCylinder הציג בפרוטוקול זה הוא אחד הדגמים הפשוטים, שמתאימה לתיאור מבנים CNT-מצופה פולימר. למרות מודל CoreShellCylinder מספק מידע על עובי ליבת פגז של nanorods המסונתז, גורם צורה הפשטנית במודל זה הוא לא מסוגל לתאר את הפרופילים חלוקים בפועל של מים ופולימרים סביב ליבת CNT. למשךהבנה טובה יותר, מודל CoreShellCylinder השונה, מעסיקת מודל שרשרת גאוס עבור פולימרי adsorbed, מומלץ. 21

דרך עבודה זו, הוא הוכיח כי החלקיקים ההיברידיים המסונתזים להפגין תגובת טמפרטורה התלויה רגישה של המבנה אנקפסולציה שלהם. מערכות אלה להציג מודל מעניין עבור אובניים בניין פונקציונלי חכם אשר עצמי יותך ננו גבוה-הורה שמבנה תוך והבין-חלקיק נשלטים הפיך כתגובה לגירויים חיצוניים. בעוד הטכניקה הציגה משאילה את עצמו כדי לייצר מתוקן, מערכות עצמיות התאסף, ישנם עדיין אתגרים שיש להתגבר עליו לפני שהם יכולים להיות מנוצלים התקנים. לדוגמא, לאחר sonication ה- CNT של אינם אחיד אורך הגבלה מלא שלוש כדי ממדים. אף על פי כן, עיצוב מוצלח של ייצור בלוקים צורה-מתכונן ננו-בנייה לספק הזדמנות מבטיח לקראתעצמי התאסף חומרים תפקודיים חכמים.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
HiPco Single-walled carbon nanotubes Unidym P2771
Pluronic F127 BASF 9003-11-6 Mw = 12.6 kg/mol
5-methylsalicylic acid TCI America C0410
Ultrasonic processor Cole-Parmer ML-04714-52
Sorvall 6 plus centrifuge Thermo Scientific 46910
Innova AFM Bruker
Si-wafer Silicon Quest International 150 mm in diameter; N type <1-1-1> cut; 1-10 Ohm/cm; Single-side polyshed (675 ± 25 μm); Diced (12 mm x 12 mm)

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Kostarelos, K., Bianco, A., Prato, M. Promises, facts and challenges for carbon nanotubes in imaging and therapeutics. Nat Nanotechnol. 4 (10), 627-633 (2009).
  2. Baughman, R. H., Zakhidov, A. A., de Heer, W. A. Carbon nanotubes--the route toward applications. Science. 297 (5582), 787-792 (2002).
  3. Wang, J. Carbon-nanotube based electrochemical biosensors: a review. Electroanal. 17 (1), 7-14 (2005).
  4. Kim, T. H., Doe, C., Kline, S. R., Choi, S. M. Water-Redispersible Isolated Single-Walled Carbon Nanotubes Fabricated by In Situ Polymerization of Micelles. Adv Mater. 19 (7), 929-933 (2007).
  5. Doe, C., Choi, S. M., Kline, S. R., Jang, H. S., Kim, T. H. Charged Rod-Like Nanoparticles Assisting Single-Walled Carbon Nanotube Dispersion in Water. Adv Funct Mater. 18 (18), 2685-2691 (2008).
  6. Kim, S. W., et al. Surface modifications for the effective dispersion of carbon nanotubes in solvents and polymers. Carbon. 50 (1), 3-33 (2012).
  7. Moore, V. C., et al. Individually suspended single-walled carbon nanotubes in various surfactants. Nano Lett. 3 (10), 1379-1382 (2003).
  8. Mountrichas, G., Tagmatarchis, N., Pispas, S. Synthesis and solution behavior of carbon nanotubes decorated with amphiphilic block polyelectrolytes. J Phys Chem B. 111 (29), 8369-8372 (2007).
  9. Habibnejad Korayem, A., et al. Transition and Stability of Copolymer Adsorption Morphologies on the Surface of Carbon Nanotubes and Implications on Their Dispersion. Langmuir. 30 (33), 10035-10042 (2014).
  10. Yang, Z., et al. Noncovalent-wrapped sidewall functionalization of multiwalled carbon nanotubes with polyimide. Polym Composite. 28 (1), 36-41 (2007).
  11. Islam, M. F., Rojas, E., Bergey, D. M., Johnson, A. T., Yodh, A. G. High weight fraction surfactant solubilization of single-wall carbon nanotubes in water. Nano Lett. 3 (2), 269-273 (2003).
  12. Kim, J. S., Song, K. S., Lee, J. H., Yu, I. J. Evaluation of biocompatible dispersants for carbon nanotube toxicity tests. Arch Toxicol. 85 (12), 1499-1508 (2011).
  13. Zheng, M., et al. DNA-assisted dispersion and separation of carbon nanotubes. Nat Mater. 2 (5), 338-342 (2003).
  14. Nish, A., Hwang, J. Y., Doig, J., Nicholas, R. J. Highly selective dispersion of single-walled carbon nanotubes using aromatic polymers. Nat Nanotechnol. 2 (10), 640-646 (2007).
  15. Chen, J., et al. Noncovalent engineering of carbon nanotube surfaces by rigid, functional conjugated polymers. J Am Chem Soc. 124 (31), 9034-9035 (2002).
  16. Jones, M. C., Leroux, J. C. Polymeric micelles-a new generation of colloidal drug carriers. Eur J Pharm Biopharm. 48 (2), 101-111 (1999).
  17. Chiappetta, D. A., Sosnik, A. Poly (ethylene oxide)-poly (propylene oxide) block copolymer micelles as drug delivery agents: improved hydrosolubility, stability and bioavailability of drugs. Eur J Pharm Biopharm. 66 (3), 303-317 (2007).
  18. Alexandridis, P., Zhou, D., Khan, A. Lyotropic liquid crystallinity in amphiphilic block copolymers: temperature effects on phase behavior and structure for poly (ethylene oxide)-b-poly (propylene oxide)-b-poly (ethylene oxide) copolymers of different composition. Langmuir. 12 (11), 2690-2700 (1996).
  19. Doe, C., Jang, H. S., Kim, T. H., Kline, S. R., Choi, S. M. Thermally switchable one-and two-dimensional arrays of single-walled carbon nanotubes in a polymeric system. J Am Chem Soc. 131 (45), 16568-16572 (2009).
  20. Doe, C., Jang, H. S., Kline, S. R., Choi, S. M. SANS Investigation of Selectively Distributed Single-Walled Carbon Nanotubes in a Polymeric Lamellar Phase. Macromolecules. 43 (12), 5411-5416 (2010).
  21. Han, Y., Ahn, S. K., Zhang, Z., Smith, G. S., Do, C. Tunable Encapsulation Structure of Block Copolymer Coated Single-Walled Carbon Nanotubes in Aqueous Solution. Macromolecules. 48 (11), 3475-3480 (2015).
  22. Kim, T. H., Han, Y. S., Jang, J. D., Seong, B. S. SANS study on self-assembled structures of Pluronic F127 triblock copolymer induced by additives and temperature. J Appl Cryst. 47 (1), 53-59 (2013).
  23. Arnold, O., et al. Mantid-Data analysis and visualization package for neutron scattering and µ SR experiments. Nucl Instrum Meth A. 764 (1), 156-166 (2014).
  24. Alvarez, R., et al. Mantid 3.4: Manipulation and Analysis Toolkit for Instrument Data. Mantid Project. , (2015).
  25. Nagarajan, R., Bradley, R. A., Nair, B. R. Thermodynamically stable, size selective solubilization of carbon nanotubes in aqueous solutions of amphiphilic block copolymers. J Chem Phys. 131 (10), 104906 (2009).
  26. Nikolaev, P., et al. Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide. Chem. Phys Lett. 313 (1), 91-97 (1999).

Tags

כימיה גיליון 112 צינורות פחמן functionalization של צינורות פחמן קופולימרים לחסום הרכבה עצמית פיזור נויטרונים קטן-זווית טרמו הפיך
Functionalization של ננו-צינורות פחמן חד-דופנות עם קופולימרים לחסום Thermo-הפיך אפיון על ידי פיזור קטן זווית ניוטרון
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Han, Y., Ahn, S. k., Zhang, Z.,… More

Han, Y., Ahn, S. k., Zhang, Z., Smith, G. S., Do, C. Functionalization of Single-walled Carbon Nanotubes with Thermo-reversible Block Copolymers and Characterization by Small-angle Neutron Scattering. J. Vis. Exp. (112), e53969, doi:10.3791/53969 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter