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Chemistry

Fonctionnalisation de Simple paroi Carbon Nanotubes avec Thermo-réversibles Copolymères blocs et Caractérisation par petits angles de diffusion neutronique

Published: June 1, 2016 doi: 10.3791/53969
Automatic Translation
1, 2,3, 1,4, 1, 1
1Biology and Soft Matter Division, Neutron Science Directorate, Oak Ridge National Laboratory, 2Center for Nanophase Materials Sciences, Oak Ridge National Laboratory, 3Department of Polymer Science and Engineering, Pusan National University, 4Jülich Center for Neutron Science, Forschungszentrum Jülich

Introduction

Les nanotubes de carbone (NTC) sont des nanoparticules cylindriques creuses formées par laminage d'une feuille de graphite échelle micrométrique dans un nanotube. En raison de leurs propriétés mécaniques, thermiques et électriques extraordinaires nanotubes de carbone ont été largement étudiés en tant que nouveau candidat pour les nanoparticules fonctionnelles dans des applications thérapeutiques et bio-détection, ainsi que des nano-charges dans des matériaux nanocomposites auto-assemblées. 1-3 Cependant, leur faible solubilité et une forte préférence pour faire des faisceaux dans des solvants organiques et aqueux couramment utilisés entravent le traitement facile et respectueux de l'environnement ainsi que des progrès dans les applications biologiques. Par conséquent, une variété de méthodes de fonctionnalisation, comme l' ultra-sonication, la modification chimique de la surface, et la fonctionnalisation non covalente en utilisant des tensioactifs et des copolymères séquences, 9/4 ont été développées pour modifier les surfaces de CNT et améliorer leur aptitude à la dispersion dans une large gamme de les solvants. functiona non covalenteméthodes de lisation basées sur les traitements de surface physiques, en particulier, sont considérés comme une stratégie prometteuse et robuste, car toute modification de surface suppression induite dans les propriétés CNT intrinsèques peut être minimisée. 10 A ce jour, il y a eu de nombreux efforts pour améliorer l'efficacité de dispersion des méthodes de fonctionnalisation non covalente en employant divers types d'agents dispersants tensio - actifs , y compris basiques (par exemple, le SDS, le CTAB, NaDDBS), 7,11 copolymères à blocs amphiphiles, 8 bio-matériaux (par exemple, ADN), 12,13 et polymères fonctionnels synthétiques (par exemple, un polymère conjugué, polymère aromatique). 14,15

les chaînes à la fois PEO-PPO-PEO Les polymères Un type de copolymère triséquencé constitué de deux poly hydrophiles (oxyde d'éthylène) (PEO) se termine lié de manière covalente à un poly hydrophobe (oxyde de propylène) (PPO) de la chaîne au centre, peut prolonger le potentiel application de NTC non covalente fonctionnalisés isolution aqueuse n. Ces polymères fournissent l'interface, ce qui est convivial non seulement sur les surfaces CNT, mais aussi pour les milieux aqueux et d'autres matrices de polymère et présente une biocompatibilité considérable en raison de la toxicité minimale des chaînes de PEO. Ceci facilite le traitement plus facile dans une large gamme de milieux de dispersion, ainsi que l'utilisation des nanotubes de carbone enrobés de polymère dans des applications biomédicales. 12,16-17 De plus, le comportement de phase riche thermodynamique de ces polymères sur la base de leurs réponses sensibles à des stimuli externes permet la fabrication des nanostructures hybrides copolymère bloc-CNT à puce dans laquelle intra- et structures inter-particules peuvent être réversible et contrôlée avec précision. 18-21 ici, nous présentons un protocole pour la fabrication de nanoparticules hybrides à base de CNT avec une couche d'encapsulation accordable PEO105-PPO70-PEO105 (poloxamère 407). La structure résultante est caractérisée par une faible dispersion angulaire neutronique (SANS). Ce travail devrait Introduce le concept de smart blocs de construction fonctionnelle et aident les non-spécialistes préparent facilement suspensions CNT copolymère à blocs fonctionnalisés et utilisation SANS pour la caractérisation détaillée à Oak Ridge National Laboratory.

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Protocol

Remarque: Ce protocole nécessite un soin particulier dans la manipulation des nanomatériaux. nanotubes de carbone à paroi unique As-acheté (SWNT) existent sous la forme de poudre fine et donc, ils devraient être considérés comme des nano-matériaux dangereux avant de les disperser dans des solutions aqueuses. S'il vous plaît utiliser l'équipement de sécurité approprié décrit dans les fiches de données de sécurité (FDS).

1. Préparation du Poloxamère 407 / suspensions aqueuses SWNT

Remarque: Procéder à toutes les procédures de préparation des échantillons à une température inférieure à la température de micellisation critique (CMT) des copolymères à blocs utilisés. Poloxamère 407 échantillons / SWNT ont été préparées à 20 ° C en dessous de la CMT de poloxamère 407 (30 ° C). 21

  1. Préparation de solutions aqueuses Poloxamère 407 (0,25% p / p)
    1. Complètement dissoudre 0,175 g de poloxamère 407 poudre dans 70 g D 2 O.
      Remarque: D 2 O est utilisé pour SANSdes mesures. 70 g D 2 O est d' environ 63,2 ml à la température ambiante. Pour d' autres fins, H 2 O est recommandé pour une utilisation.
  2. Préparation de Poloxamer brut 407 suspensions / SWNT
    1. Ajouter 0,01 g SWNT poudre à deux tubes de 50 ml à centrifuger coniques (tubes 1 et 2 tubes) séparément.
    2. Ajouter 31,6 ml de la solution de poloxamère 407 (1.1.1) dans le tube 1 et 31,6 ml de la solution restante dans le tube 2.
    3. Mélanger la suspension dans le tube 1 et 2 par vortex mélange pendant 5 à 10 min.
    4. Placer le tube 1 dans un bain d'eau. Fixer la position du tube en toute sécurité. (Figure 1) Plonger le tube jusqu'à ce que l'interface air-suspension atteint la surface de l' eau dans le bain.
    5. Trempez la pointe d'un appareil à ultrasons dans la suspension du tube 1. Augmenter la puissance de sonication progressivement de 0% au moins jusqu'à ce que les SWNT déposés au fond du tube de départ fracassant et la diffusion due à l'échographie propagée f elon la pointe du appareil à ultrasons. Traiter la suspension avec des ultrasons pendant 60 min à 20 ° C, tout en maintenant la température de la suspension au-dessous de 25 ° C.
      Note: Ne pas mettre l'extrémité de pointe plus profond que 1 cm dans la suspension. Maintenir la température de la suspension au-dessous de 25 ° C, soit en contrôlant la température du réservoir d'eau ou en remplissant le bain de façon appropriée.
    6. Répétez les étapes 1.2.4 et 1.2.5 pour le tube 2.
  3. Préparation de suspensions de Poloxamère 407 / SWNT en l'absence et en présence de l' acide 5-méthylsalicylique
    1. Centrifuger les suspensions brutes dans des tubes 1 et 2 à 9800 × g pendant 2 heures à 20 ° C.
    2. 15 ml de déplacer le surnageant de chaque tube à un nouveau tube, séparément.
    3. Dissoudre 0,015 g de 5-methylsalicylique acide (5ms) dans le surnageant prélevé du tube 2, et étiqueter ce mélange comme échantillon n ° 2. Etiqueter l'autre surnageant du tube 1 que l'échantillon n ° 1.
e "> 2. Q-gamme aux petits angles Extended Neutron Scattering (EQ-SANS) Mesures

Remarque: Pour travailler au beamlines de neutrons de spallation Source (SNS), une proposition de temps de faisceau accepté est nécessaire. formation à la sécurité radiologique et une formation spécifique autre instrument sont également nécessaires à l'avance. Accès et formation détails sont fournis par le bureau de l'utilisateur SNS et peut être trouvé à neutrons.ornl.gov.

  1. Chargement des échantillons
    1. Charge 0,3 ml de l' échantillon n ° 1 dans une cellule de banjo de quartz amorphe et l' échantillon n ° 2 dans une autre cellule de banjo (Figure 2A-i). Mettez un couvercle sur les deux cellules et les sceller en enroulant la bande en toute sécurité autour des couvercles.
    2. Placez l' une des cellules étanches entre les entretoises (Figure 2A-ii) pour un support de cellule d'aluminium (Figure 2A-iii), et assembler le support de cuve en aluminium de banjo (figure 2B). Assemblez l'autre cellule avec un autre ensemble de support de cellule de banjo de la même manière.
    3. Chargez les cellules assemblées en différentes positions de l'échantillon paddle EQ-SANS (figure 3A) échantillons. Faire la liste des positions d'échantillons de la palette.
  2. Des mesures
    1. Définissez les configurations pour les mesures de SANS dans un script avec l'aide d'un scientifique de l'instrument, se référant à l'exemple de script donné.
      Remarque: Un exemple de script utilisé pendant les mesures de SANS réels est fournie dans le matériel supplémentaire avec bref commentaire. Cet exemple est spécialement conçu pour SANS mesures de deux échantillons (échantillon n ° 1 et n ° 2) en utilisant une bande de longueur d'onde de 9,1 Å <λ <13,2 Å à 1,3 m de distance fixe échantillon-détecteur avec une ouverture d'échantillon de 10 mm et un 30 mm arrêt de faisceau. L'exemple de script peut être utilisé sans aucune modification pour l'échantillon # 1 et # 2.
      1. Pour couvrir une q-intervalle de 0,01 - 0,4 A - 1, sélectionner une bande de longueur d'onde de 9,1 Å <λ <13,2 Å et une distance échantillon-détecteur de 1,3 m en entrant dans la position 1300 de détecteur et 9 en longueur d'onde comme représenté dans l'exemple de script.
      2. Pour utiliser une ouverture d'échantillon de 10 mm et d'un arrêt de faisceau de 30 mm, réglez les positions xy des arrêts de faisceau et des ouvertures dans le script.
      3. Définissez les positions d'échantillons et les noms correspondants pour la transmission et l'échantillon des mesures de diffusion.
      4. Enregistrez le script dans le dossier correspondant au temps de faisceau.
    2. Exécutez le script pour effectuer des mesures en cliquant sur ​​"Exécuter le script" sur le côté droit de la fenêtre de contrôle des PyDAS (figure 3B) et le chargement du script enregistré.
    3. Informer l'équipe de l'instrument de la réalisation des mesures après l'expérience est terminée.

3. SANS Réduction et analyse des données

  1. Processus de réduction SANS données
    1. Pour la réduction des données mesurées, Utilisez un logiciel MantidPlot 23-24 fourni à analysis.sns.gov, avec l'aide de l'équipe de l' instrument.
      Remarque: Les instructions détaillées pour exécuter le logiciel de MantidPlot peuvent être trouvés à analysis.sns.gov page web.
    2. Dans MantidPlot, ouvrez l'interface dans le menu interfaces de réduction EQSANS. (Interface> SANS> ORNL SANS). Entrée toutes les informations nécessaires pour le processus de réduction des données.
      Note: La plupart des informations importantes dans le processus de réduction des données est assurée par l'équipe de l'instrument. Pour plus d'informations, les captures d'écran pertinentes sont également fournis dans les documents complémentaires.
    3. Entrée toutes les informations nécessaires dans l'onglet "Options de réduction de.
      1. Entrez le facteur d'échelle absolue de la mesure de l'échantillon standard. Obtenir l'intensité absolue de la mesure d'un échantillon standard bien caractérisée dont l' intensité de diffusion est connue (I (0) = 450 cm - 1) et correspondre à un modèle de diffusion Debye-Buche. Entrez le nom de fichier courant d'obscurité, qui est fourni par l'équipe de l'instrument.
      2. Vérifiez les options pour la «correction solide angle ',' résolution Q ',' fichier de configuration d'utilisation», «Corriger TOF» et «masque de l'utilisateur à partir du fichier de configuration selon le cas».
      3. Régler le diamètre d'ouverture de l'échantillon à 10 mm. Définir le nombre de Q bacs à 200 avec un schéma Q binning linéaire. Entrez le nom du fichier de masque, qui est également fourni par l'équipe de l'instrument.
    4. Entrée toutes les informations nécessaires pour compléter l'onglet 'Detector'.
      1. Cochez «Utiliser viseur de faisceau" (avec option de faisceau direct ajustement) et «effectuer une correction de sensibilité». Trouver un centre de faisceau "fichier de données 'en utilisant le numéro de série de la mesure du faisceau vide.
      2. Entrez le nom du fichier de données de sensibilité, qui est fourni par le scientifique de l'instrument. Réglez la plage de sensibilité autorisé à 0,5 et 2,5 pour le min et max, respectivement. Vérifier &# 39; utilisation centre de faisceau échantillon.
    5. Entrée toutes les informations nécessaires à l' onglet «Données».
      1. Entrez la diffusion de l'échantillon numéro de course à "Scattering fichier de données '. Spécifiez l'épaisseur de l'échantillon en cm. Sélectionnez 'Calculer la transmission ».
      2. Entrez le numéro de course de transmission d'échantillons au «fichier de données échantillon de faisceau direct. Entrez faisceau vide numéro de course au «fichier de données vide de faisceau direct.
      3. Vérifiez «fichier de données d'arrière-plan" et entrez fond de diffusion numéro de course. Sélectionnez 'Calculer la transmission ». Entrez la transmission de fond le numéro de course au «fichier de données échantillon de faisceau direct.
        Remarque: Dans ce cas, le banjo cellule vide de diffusion fichier de données est la diffusion de fond.
      4. Entrez faisceau vide numéro de course au «fichier de données vide de faisceau direct. En règle générale, ce nombre est le même que le nombre vide faisceau d'exécution (3.1.5.2).
    6. Cliquez sur 'Réduire' pour exécuterla réduction des données.
      Remarque: La sortie est écrit dans le dossier désigné comme ##### _ Iq.txt où ##### est le numéro d'exécution du fichier de diffusion de l'échantillon. le format ASCII est utilisé pour les fichiers de données.
  2. Analyse de montage Modèle
    Remarque: SasView est un logiciel d'analyse petite-angle de diffusion, qui a été développé à l'origine dans le cadre du projet NSF DANSE, et est actuellement géré par une collaboration internationale des installations (http://www.sasview.org/). Le logiciel peut être téléchargé à http://sourceforge.net/projects/sasview/files/.
    1. Exécutez SasView, et charger un fichier de données en cliquant sur "Load Data" de la fenêtre "Explorateur de données".
    2. Cliquez sur 'Envoyer à' avec l'option 'assemblage', et vérifier le tracé de données sur la fenêtre.
    3. Dans le panneau de Fit ", sélectionnez" Formes "sous la catégorie de modèle, et choisissez" CoreShellCylinderModel "dans la zone modèle de goutte.
      4. <li> Régler les valeurs des paramètres, de sorte que la courbe du modèle est aussi proche de la courbe de données que possible.
      Remarque: Utilisez le SLD (Densité de longueur de diffusion) calculatrice dans le menu Outil pour calculer la longueur diffusion des densités.
    4. Sélectionnez "Utiliser les données dQ" et "Utiliser les données dI" dans le panneau de montage. Réglage de la plage Q des données pour le montage. Cliquez sur 'Fit' pour exécuter des données de montage.

4. Real-espace Observation En utilisant la microscopie à force atomique (AFM)

  1. La préparation des échantillons sur Si-plaquettes en utilisant le revêtement par centrifugation
    1. Pour les mesures de l'AFM, prendre 0,1 ml de solution d'échantillon à partir de l'échantillon n ° 1 (1.3.3), et le mélanger avec 1,9 ml d'eau déminéralisée.
    2. Placez un Si-plaquette propre (12 mm x 12 mm) sur une tournette. Fixer la position de tranche en utilisant un mandrin à vide.
    3. Réglez la vitesse de rotation et la durée de fonctionnement à 1500 tours par minute (rpm) et 60 secondes, respectivement. Mouiller la surface exposée de la tranche avec leéchantillon dilué. Commencez revêtement par centrifugation.
    4. Éteignez la pompe à vide, et retirer la plaquette revêtue de la tournette.
  2. Mesures AFM
    1. Fixer la plaquette de spin-enduit (4.1.4) sur un disque de fer en utilisant un ruban adhésif double face carbone.
    2. Amener le disque de spécimen (4.2.1) plus près du bord de la surface exposée du premier scanneur, et faire glisser le disque vers le centre jusqu'à la surface inférieure du disque recouvre complètement la partie supérieure du scanner.
      Remarque: Eviter le contact soudain, car un aimant sur le dessus du scanner attire fortement le disque de fer. faire doucement un contact entre les deux bords du disque et le scanner.
    3. Monter la tête sonde de microscope à balayage (SPM) du scanner, et branchez le câble.
      Remarque: Un soin extrême doit être payé tout en déplaçant la tête de SPM ou d'accueil (retirer) à (de) le scanner. Lorsque la tête est détachée de la scène du scanner, garder la surface inférieure de la tête face à TUSArds tout le temps.
    4. Exécutez le logiciel de contrôle instrument fourni, et sélectionnez le mode de taraudage dans la fenêtre 'Configuration Système'.
    5. Placez l'extrémité en porte à faux au centre de la fenêtre du moniteur en ajustant les boutons grossiers et fins du microscope optique et en déplaçant le x et les étapes optiques y-.
    6. Aligner le laser en ajustant les boutons d'alignement laser sur la tête de SPM. Localisez le point laser rouge pour le cantilever à peu près, et déplacer le point au milieu de la pointe de cantilever en traçant le point indiqué sur le moniteur.
      Remarque: Lorsque le laser est correctement aligné, la tache de réflexion rose apparaît sur la fenêtre d'alignement laser.
    7. Aligner le détecteur en plaçant l'image rose de réflexion au centre de la fenêtre d'alignement laser. Réglage des boutons de photodétecteurs sur la tête de SPM jusqu'à ce que la photodiode quadrant (DOU) le signal somme est supérieure à 2 V au moins (2,1 à 2,4 V).
    8. Tune le cantilever en utilisant AutoTune dans le wi cantilever TuningNdow. Exécutez AutoTune dans une gamme de fréquence de 0 - 1000 kHz.
    9. Amener la surface de la tranche dans le foyer du microscope en ajustant les boutons de mise au point.
    10. Conduisez la pointe cantilever lentement vers la surface de la tranche en utilisant les flèches vers le haut et vers le bas dans la fenêtre 'Motor Stage'. Arrêtez le mouvement avant la pointe touche la surface de l'échantillon.
      Remarque: Comme la pointe se rapproche de la plaquette, l'image floue en noir de la pointe apparaît sur l'écran et l'image devient claire quand la pointe et la surface de la plaquette en contact. Ne laissez jamais la pointe toucher physiquement le spécimen. Il endommage les deux échantillons et instruments. Arrêtez la pointe lorsque l'image floue sombre est affichée.
    11. Cliquez sur le bouton s'engager sur la barre d'outils.
    12. Sélectionnez une taille de balayage (5-10 um), un certain nombre d'échantillonnage (512-1,024), et une vitesse de balayage (0,5-0,6 Hz) dans la fenêtre contextuelle, en vue d'acquérir une image à grande échelle en premier.
    13. Lancer la numérisation. ajuster progressivement P (gain proportionnel), I (gain intégral), et D (de verticalflexión) valeurs si le contraste entre les particules et l'arrière-plan du substrat est trop faible pour reconnaître clairement les formes et les limites des particules à partir de l'image numérisée.
      Remarque: Quand un nouveau jeu de valeurs PID est entré, le processus de numérisation sera automatiquement redémarré.
    14. S'il y a une région d'intérêt dans l'image à grande échelle, relancez le balayage avec un ensemble approprié de la taille de numérisation, décalage x, y-offset, et le numéro de l'échantillon.
    15. Dégager la sonde après la mesure.
      Remarque: Relevez la tête de la sonde pour éviter tout dommage à l'extrémité en porte à faux et l'échantillon. Retirez la tête de la sonde d'abord, puis, détacher le disque de spécimen.

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Representative Results

Poloxamère 407 revêtues SWNT suspensions nanotiges ont été fabriquées en utilisant la procédure de préparation des échantillons (figure 4), qui peut être divisée en deux processus importants; le procédé d'adsorption physique de poloxamère 407 sur les surfaces des SWNT en utilisant l'ultra-sonication, et le processus de fractionnement des SWNT individuellement à partir d'agrégats stabilisés empaquetés à l'aide de la centrifugation.

Les intensités de diffusion SANS ont été obtenues pour le poloxamère 407 disposé / SWNT / D 2 O échantillon dans une plage de température de 20-60 ° C en l'absence (figure 5A) et en présence (figure 5B) de 5ms. Les intensités de diffusion avec q - 1 comportement dans les régions à faible q (<0,02 A - 1) indiquent la présence de particules en forme de bâtonnets cylindriques dans le milieu aqueux. En changeant la température de 20 ° C à 60° C ou par addition d'additifs 5MS, les intensités de diffusion montrent des changements clairs; un changement de q plus élevé dans le q-région intermédiaire (0,02-0,05 Å - 1) et le développement d'un pic à haute q (environ 0,11 Å - 1) sont observées. Ces changements analogues en raison de la température de contrôle et 5MS addition proviennent du changement structurel de poloxamère couche 407-encapsulation sur SWNT. Comme cela est résumé sur la figure 6A-6D, le noyau CNT / hydrophobe coque intérieure / hydraté poloxamère 407 couche subit une transformation structurale à partir d' un SWNT encapsulée par les micelles sphériques de poloxamère 407 à température ambiante à une SWNT encapsulé par une couche cylindrique compacte de poloxamère 407 à température plus élevée. Le changement structurel est réversible avec la température variant indépendamment de l'existence de 5MS additifs; la taille des gouttes de polymère hydraté a été contrôlée de manière réversible dans une plage de température comprise entre 20 ° C et 60 ° C. Au cours de cette strchangement uctural de la couche poloxamère 407, la partie sphérique poloxamère 407 micellaire avec un rayon de giration de 45 nm, qui se compose de plusieurs poloxamère 407 chaînes, elle devient un ensemble de gouttes à chaîne unique qui entourent le noyau de SWNT plus compacte avec un rayon de giration de 30 Å.

Le changement structurel sur les additifs à la fois de contrôle de température et aromatiques est explicable par des variations dans les interactions intermoléculaires entre les polymères, l'eau, et SWNT. L' augmentation de l' hydrophobicité de la PPO et de PEO blocs avec une température croissante provoque une interaction plus forte des polymères adsorbés avec des surfaces de base SWNT qu'avec de l' eau. 21 En conséquence, les polymères adsorbés former la couche d'encapsulation plus compacte à température élevée pour couvrir le noyau hydrophobe de manière plus efficace et réduire le énergie libre interfaciale. Cette tendance peut être davantage favorisée en présence d'5MS, en raison de l'interaction préférentielle entre SWNT et le benzèneanneau de 5ms, ainsi que la forte tendance de 5ms à se lier avec poloxamère 407. 21,22 Surtout, l'épaisseur de la coque intérieure (figure 6B), qui a été mesurée à environ 3 Å proche de la distance plane entre 5MS molécules et surfaces SWNT , 21 est en bon accord avec la prédiction que les 5MS ajoutés préfèrent occuper la surface de SWNT et de fournir une interface conviviale pour les polymères.

Comme une investigation complémentaire à l'étude SANS, le poloxamère 407 nanotiges / SWNT ont été observées dans l' espace réel en utilisant un AFM. Les figures 7A et 7B exploitent les images en mode d'AFM de poloxamère 407 nanotiges / SWNT qui ont été revêtu par centrifugation sur une liaison Si-plaquette. Bien que ces images de l'AFM ne montrent qu'une morphologie séchée des nanorods sans eau, ils fournissent des preuves de dé-groupage et la dispersion des SWNT ainsi la distribution de longueur des nanofils.

keep-together.within-page = "1"> Figure 1
Figure 1. Snapshot du processus de ultrasonication pour la stabilisation SWNT. Un tube d'échantillon est placé dans un bain d'eau avec la pointe trempée dans. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 2
Figure 2. Aluminum support de cellule de banjo pour l'expérience EQ-SANS au SNS. (A) Démonté parties comprenant (i) une cellule de banjo (ii) des entretoises, et (iii) un support. (B) des pièces assemblées. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

3 "src =" / files / ftp_upload / 53969 / 53969fig3.jpg "/>
Figure 3. Norme EQ-SANS environnements d'expérimentation. Stand (A) de l' échantillon, et (B) logiciel de contrôle à la ligne de faisceau. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 4
Figure 4. simplifié échantillon procédure de préparation de Poloxamer 407 / SWNT (échantillon n ° 1) et Poloxamer 407 / SWNT / 5ms (échantillon # 2) suspensions. Le rapport massique entre SWNT et Poloxamer 407 dans ces suspensions finales a été mesurée par analyse thermogravimétrique (TGA ) après lyophilisation (*). (Ce chiffre a été modifié avec la permission de ref. 21. Droit d'auteur 2015, American Chemical Society.)k "> S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 5
Figure 5. SANS intensités mesurées dans une plage de température allant de 20 ° C à 60 ° C. (A) Poloxamère 407 / SWNT / D2O échantillon. (B) Poloxamer 407 / SWNT / 5ms / D 2 O échantillon. Les lignes pleines sont des courbes obtenues en ajustant les données à l'aide d'un SANS noyau / enveloppe / modèle de chaîne modifiée. Le q - 1 comportement au niveau des régions q faible autour de 0,01 - 1 indique l'existence de particules en forme de tige dans les suspensions. Les courbes ont été décalées pour plus de clarté. (Ce chiffre a été modifié avec la permission de ref. 21. Droit d' auteur 2015, American Chemical Society.) S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figuré.

Figure 6
Figure 6. structures détaillées des couches d'encapsulation à partir d' une analyse ajustement du modèle SANS. (A) Rayon de giration (R g) , de poloxamère 407 gouttes de chaîne et (B) l' épaisseur des couches d'enveloppe intérieures hydrophobes (T 1) sur les surfaces des SWNT en l'absence (diamant) et en présence (carré) de 5-methylsalicylique acide (5ms) dans une plage de température de 20 ° C à 60 ° C. R g est réversible modifié en contrôlant la température par chauffage (marqueur rempli) et de refroidissement (marqueur rempli d'une croix à l' intérieur) des processus , indépendamment de l'existence de 5ms. (CD) des diagrammes en coupe schématique suggéré de l' analyse SANS pour les poloxamère 407 nanorods / SWNT à la température ambiante (en haut) et ses changements structurels avec l' augmentation de la température ou de l' ajout d' additifs ( en bas). (Ce chiffre has été modifié avec la permission de ref. 21. Droit d' auteur 2015, American Chemical Society.) S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 7
Figure 7. Tapping images en mode AFM de Poloxamère 407 nanorods / SWNT de spin revêtu sur Si-wafer. (A) L'image de canal de hauteur fournit les informations d'épaisseur z-directionnelle. (B) L'image de canal d' amplitude taraudage présente des limites claires de nanoparticules déposées. Barre d'échelle: 1 um. (Ce chiffre a été modifié avec la permission de ref. 21. Droit d' auteur 2015, American Chemical Society.) S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

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Discussion

Sans et mesures AFM ont montré que les SWNT ont été dé-empaqueté avec succès et individuellement dispersées dans une solution aqueuse en utilisant un copolymère triséquencé poloxamère 407. Dans ce procédé de préparation de l'échantillon, l'ultra-sonication et des procédés de centrifugation sont des étapes critiques qui déterminent les caractéristiques de la suspension finale. La forte interaction entre les SWNT, qui oblige les SWNT non couchés à grouper ensemble dans la solution, il faut surmonter pour stabiliser les SWNT individuels avec des copolymères à blocs. Fournir une énergie suffisante pour un bien longtemps permet aux polymères de surmonter les barrières d'énergie et de stabiliser le SWNT avec succès. Néanmoins, il est trop difficile à enlever tous les faisceaux de SWNT dans la suspension et donc, le procédé de fractionnement est également crucial pour produire des échantillons de haute pureté et de qualité. L'optimisation de la puissance de traitement aux ultrasons, la vitesse de centrifugation, et le volume de collecte du surnageant est nécessaire si une amélioration de l'échantillonla pureté et le rendement taux est nécessaire.

En utilisant cette méthode, les nanoparticules CNT / polymère thermo-réversible, de différentes tailles peuvent être fabriqués en faisant varier le poids moléculaire du copolymère triséquencé. Il a été prédit que la stabilisation des nanotubes de carbone en utilisant des copolymères à blocs amphiphiles montre la sélectivité des tailles de telle sorte que les nanotubes de carbone ayant un diamètre spécifique peut être solubilisé de manière sélective 25 dans cet ouvrage., L' analyse SANS révèle que le noyau de SWNT dans les nanotiges de synthèse a un diamètre de environ 7,2 Å en moyenne. Ceci implique que le poloxamère 407 pourrait même solubiliser SWNT avec un diamètre relativement faible d' environ 7 à 8 Å parmi HIPCO (monoxyde de carbone à haute pression) SWNT, qui sont connus pour avoir un diamètre de 7 à 14 Å. 26 Par conséquent, une sélection rationnelle poids moléculaire et le PEO / PPO rapport de masse dans les polymères PEO-PPO-PEO permet aux chercheurs non seulement d'utiliser soit à paroi simple ou multi-parois des nanotubes de carbone qui concernemoins de leur diamètre, mais aussi à la taille sélective fabriquer polymère-CNT nanorods hybrides via cette stratégie.

Bien qu'une variété de PEO-PPO-PEO enrobés de polymère nanotiges CNT peut être préparé par la procédure de préparation identique, les méthodes de caractérisation de la structure détaillée dans l'espace réel sont très limitées. instruments de microscopie optique couramment utilisés ne sont pas appropriés en raison de la très petite taille des particules. microscopie électronique (EM) et AFM techniques ont aussi des limites. L' évaporation du solvant nécessaire dans les techniques-EM sèches et AFM empêche la caractérisation in situ et peut provoquer un changement de la morphologie et la trempe de température dans cryo-EM empêche l'observation en temps réel avec contrôle de la température. Par conséquent, la caractérisation structurelle dans l'espace q en utilisant des techniques de diffusion aux petits angles est essentiel dans ce système, et il est également plus performant si une autre observation de l'espace réel peut être fourni comme une approche complémentaire.

21

Grâce à ce travail, il est démontré que les nanoparticules hybrides synthétisés présentent une réponse dépendante de la température sensible de leur structure d'encapsulation. Ces systèmes présentent un modèle intéressant pour smart blocs de construction fonctionnels qui se auto-assemblent en nanostructures supérieurs ordonnée et dont les structures intra- et inter-particules sont réversiblement contrôlée en réponse à des stimuli externes. Bien que la technique présentée se prête à la production de systèmes auto-assemblés bien ordonnés, il y a encore des défis à surmonter avant de pouvoir être utilisés dans des dispositifs. Par exemple, après sonication ne sont pas uniformes en longueur limite complète pour trois dimensions de la CNT. Néanmoins, la conception réussie de fabrication de blocs de construction de nano forme accordable offrent une occasion prometteuse versmatériaux fonctionnels intelligents auto-assemblées.

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
HiPco Single-walled carbon nanotubes Unidym P2771
Pluronic F127 BASF 9003-11-6 Mw = 12.6 kg/mol
5-methylsalicylic acid TCI America C0410
Ultrasonic processor Cole-Parmer ML-04714-52
Sorvall 6 plus centrifuge Thermo Scientific 46910
Innova AFM Bruker
Si-wafer Silicon Quest International 150 mm in diameter; N type <1-1-1> cut; 1-10 Ohm/cm; Single-side polyshed (675 ± 25 μm); Diced (12 mm x 12 mm)

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Fonctionnalisation de Simple paroi Carbon Nanotubes avec Thermo-réversibles Copolymères blocs et Caractérisation par petits angles de diffusion neutronique
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Han, Y., Ahn, S. k., Zhang, Z., Smith, G. S., Do, C. Functionalization of Single-walled Carbon Nanotubes with Thermo-reversible Block Copolymers and Characterization by Small-angle Neutron Scattering. J. Vis. Exp. (112), e53969, doi:10.3791/53969 (2016).

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