Abstract
五种不同的水被动采样进行实验室条件下校准124遗产的测量和当前使用的农药。这项研究提供了被动采样准备，校准，提取方法和仪器分析的协议。采样率（R S）和被动采样水分配系数（K PW）分别计算硅橡胶，极性有机化工综合采样POCIS-A，POCIS-B，SDB-RPS和C 18盘。所选化合物的摄取取决于它们的物理化学性质， 即 ，硅橡胶表现出对更疏水的化合物更好的摄取（登录辛醇-水分配系数（K OW）> 5.3），而POCIS-A，POCIS-B和SDB- RPS盘更适合亲水性化合物（1o9 氏OW <0.70）。
Introduction
农药不断引入到水生环境，并可能对水生生物1的风险。通常由于在流或偶发输入（ 例如 ，沉淀，合并的下水道溢出污水泻湖释放）2的波动进行在水性环境农药监测采用抓斗采样，但是，这种取样技术不能完全解释的浓度的时间变化，3。因此，监测的方法需要与杀虫剂相关的环境风险的更好的估计加以改进。被动采样允许在一段时间以最少的基础设施和低污染物浓度4,5-长时间连续监测。
被动采样已被证明是在地下水6的监测，淡水7-10，废水11和海水12的宝贵工具。除了监控的目的
详细的视频旨在展示如何校准和应用被动采样器在水中的农药。具体目标包括我），以使用五种不同类型的被动SAMPL的124个别农药进行准备，提取和仪器分析器，包括硅橡胶，极性有机化学综合采样（POCIS）-A，POCIS-B，SDB-RPS和C 18磁盘，ⅱ）以评估R 5和K PW用于在实验室摄取研究的杀虫剂，以及iii）来演示如何选择感兴趣和如何计算TWA浓度对于各个被动采样的目标化合物相应的被动采样器。
参考标准和被动采样装置
目标化合物包括124遗留和目前使用的杀虫剂，包括除草剂，杀虫剂和杀真菌剂（ 表1）。内部标准混合物（IS混合物）包括fenoprop（2,4,5-TP），可尼丁-D 3，乙硫磷和特丁-D 5。其他使用的化学品包括甲醇（MeOH），乙腈（ACN），丙酮（ACE）二氯甲烷（DCM），环己烷（CH），乙酸乙酯（EA），石油等她的（PE），2-丙醇，25％氨水溶液，乙酸（醋酸）和甲酸（FA）。五种不同的被动采样装置进行了表征，包括硅橡胶，POCIS-A和POCIS-B，SDB-RPS和C 18盘1,21。
表1.被动采样器的采样率（R'S，L天-1），采样-水分配系数（K'PW，L千克-1），用于浓度的野外样品个别在计算方程（方程） 杀虫剂 。 （从色谱A的1405，卢茨阿伦斯，Atlasi Daneshvar，安娜E.刘珍妮第六，别上五个被动采样器件表征转载于水，1-11版权所有（2015）农药监测，经许可爱思唯尔）22 请点击此处下载此文件。
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Protocol
1.被动采样设计和准备
- 硅橡胶板
- 切断的硅橡胶片材英寸（600 mm×600毫米，厚0.5毫米）到使用不锈钢刀和使用不锈钢盲铆钉连接它们（3.2毫米×10毫米为2.5毫米×600毫米和2.5毫米×314毫米条纹）用铆钉枪，以获得2.5毫米×914毫米（表面积=457厘米2，吸着剂的质量= 15.6Hz克，体积共取样的条带大小=22.9厘米3）。
- 放置硅橡胶在Soxhlet装置的提取室。加入50mL EA在提取室和添加250毫升EA和在500毫升圆底烧瓶三种馏程石。
- 提取室与瓶烧瓶和冷凝器连接。清洗由索氏提取96小时的硅酮橡胶在约80℃，并在温和的氮气随后干燥。
- 附加硅橡胶STRI通过包装杆围绕硅橡胶条在保持器（ 图1）PE到不锈钢蜘蛛样品架。硅橡胶带的两端连接到一杆使用电缆扎带持有人。
图1.原理硅橡胶。被动采样原理图显示了硅橡胶条纹在不锈钢蜘蛛样品架用从顶部和B）侧视附件）硅橡胶。 请点击此处查看大图这个数字。
- POCIS-A和POCIS-B
- 对于POCIS-A，将通过9.0厘米SQUAR 29.0厘米之间220毫克HLB松散的吸着（表面积= 1.78×10 6 平方厘米）的È聚醚砜（PES）膜（ 图2）。
- 对于POCIS-B，放置220毫克的吸附剂混合物的（ 即 ，羟基化的聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂（80％）和分散在苯乙烯二乙烯基苯共聚物的碳质吸附剂（20％））（表面积= 2.82×10 6 cm 2）的两者之间的PES膜（ 图2）。
- 压缩吸附剂和手动两个不锈钢环之间有两个PES（内直径= 5.4Hz厘米）和将其固定在不锈钢样品架（ 图2）。
图2.原理被动采样磁盘。被动采样原理图POCIS A，POCIS B，SDB-RPS盘并呈现出 ）被动取样器的装配采用不锈钢戒指，聚醚砜-C 18盘（PES）MEMBRANES和接收阶段，和B）在不锈钢样品架装配。 请点击此处查看该图的放大版本。
- SDB-RPS盘和C盘18
- 放置之间的SDB-RPS（表面积= 35 平方厘米，吸附剂质量= 0.34克，体积= 1.7 毫升 ）和C 18的磁盘（表面积= 35 平方厘米，吸附剂质量= 0.58克，体积= 1.7 毫升 ）两个PE膜（ 图2）。压缩磁盘和手动两个不锈钢环之间有两个PES（内直径= 5.4Hz厘米），将其固定在不锈钢样品架（ 图2）。
2.实验室摄取实验
注：进行实验室实验摄取定量表征摄取ķinetics 124个人农药控制的条件下五种不同的被动采样装置。
- 进行矩形玻璃容器摄取研究（各〜95 L）：坦克1）硅橡胶（N = 16），罐2）POCIS-A（N = 16），POCIS-B（N = 16），和坦克3 ）SDB-RPS盘（N = 16），C 18盘（N = 16）。填写自然水变成了三辆坦克。
- 在恒定水温度（〜20℃），并使用连接于在每一侧的壁两个电动泵湍流水条件（至10厘米秒-1）下进行所有的实验。在黑暗中进行的实验中，以尽量减少光降解的效果。
- 穗各玻璃容器与含有用玻璃注射器124杀虫剂杀虫剂标准混合物（三≈400纳克L -1在水箱个别农药）。从储罐手动取出被动采样，在时间间隔5中，11，20，和26ðAYS，确定杀虫剂的采样率。
- 通过在第0天，5，11，20收集100ml水中的样品监测在每个箱中的农药的浓度，和26的水样品的分析如别处21所述进行。
- 在质量控制方面，在第0天暴露空白样品到室内空气中1小时，然后保存并把它们当作真正的样品。存储所有提取物以及在-18℃直至进一步分析从罐中收集的100ml水中的样品。
3.样品提取
- 硅橡胶
- 之前提取，干燥下高纯氮气流的硅橡胶条。
- 气相色谱-质谱（GC-MS）分析，进行使用索氏提取22的固-液萃取。
- 放置硅橡胶入索氏提取器中。添加250毫升PE / ACE（50/50，体积/体积）和3博伊凌石成圆底烧瓶中。
- 用100μl的尖峰的硅橡胶是用玻璃注射器混合物（C = 5纳克毫升-1）。加入50mL的PE / ACE（50/50，体积/体积）到索氏提取器中。交换机上的加热器和运行索氏提取19小时，然后关闭加热器。
- 通过旋转蒸发然后温和氮气放空到1ml浓缩提取物。通过氮放空到1ml过程中加入三次1毫升CH / ACE（90/10，体积/体积）交换到CH / ACE（90/10，体积/体积）的溶剂。
- 用于液相色谱-串联质谱（LC-MS / MS）分析，进行使用索氏提取22的提取。
- 放置硅橡胶入索氏提取器中。加入250毫升甲醇和3沸腾的石头放入圆底烧瓶和50毫升甲醇成索氏提取器。穗硅橡胶用100μl的IS混合物（C = 5纳克毫升-1）使用玻璃SYR英格。
- 交换机上的加热器和运行索氏提取19小时，然后关闭加热器。通过旋转蒸发然后温和氮气放空到1ml浓缩提取物。通过氮放空至1ml中加入1ml乙腈交换溶剂，乙腈。
- POCIS-A和POCIS-B
- 小心地打开POCIS采样，并使用漏斗用超纯水的吸附剂转移到含有两个聚乙烯（PE）玻璃料一个预清洁空聚丙烯固相萃取（SPE）柱（6毫升）中。通过真空干燥吸附剂以除去水。记录空和填充SPE柱的重量来控制吸附剂材料的重量。请注意，不同的墨盒被用于GC-MS和LC-MS / MS分析。
- 之前洗脱，使用玻璃注射器尖峰用100μl的吸附剂IS混合物（C = 5纳克毫升-1）。用5洗脱POCIS-A和POCIS-B吸附剂毫升EA为GC-MS 22。
- 通过温和氮气放空浓缩萃取液至1ml。通过氮放空到1ml过程中加入三次1毫升CH / ACE（90/10，体积/体积）交换到CH / ACE（90/10，体积/体积）的溶剂。
- 用1.5ml的MeOH中，随后用8ml DCM / MeOH中洗脱POCIS-A和POCIS-B柱（80/20，体积/体积）用于LC-MS / MS分析22。通过温和氮气放空浓缩萃取液至1ml。通过氮放空至1ml中加入1ml乙腈交换溶剂，乙腈。
- SDB-RPS和C 18盘
- 转移SDB-RPS和C 18盘的各个磁盘到一个玻璃烧杯中，并在氮气干燥。用5毫升的EA尖峰用100μl的磁盘IS混合物（C = 5纳克毫升-1）用玻璃注射器和超声处理他们两次在室温下的玻璃烧杯中，首先进行10分钟，然后用3毫升的EA 10分钟。
- 传输博次萃取到一个玻璃管中，将它们集中至2ml通过温和氮气吹下来，然后将它们分成两个1毫升级分（用于GC-MS和LC-MS / MS分析，分别）。
- 通过温和氮气放空浓缩萃取液至0.5 ml和交换溶剂，CH / ACE（90/10，体积/体积）用于GC-MS分析22。通过温和氮气放空浓缩萃取液至0.5 ml和交换溶剂，乙腈用于LC-MS / MS分析22。
4.水样
- 穗用100μl的20毫升水样品IS混合物用玻璃注射器（C = 5纳克毫升-1），加入3毫升DCM中，涡旋3分钟，倾倒到一个相分离器用于GC-MS分析22。
- 两相分离后，过滤DCM相到玻璃试管中。重复使用3-毫升DCM中的提取，和冲洗用2ml DCM中的管中。最后，通过温和氮气吹下来EXCHAN浓缩萃取液至0.5毫升戈到CH溶剂/ ACE（90/10，体积/体积）。
- 分析使用大容量注射剂，类似于通过LC-MS / MS 21别处描述的方法中的水样。
5.仪器分析
- GC-MS分析
- 执行使用GC-MS系统，电子电离（EI）和负化学电离（NCI）模式，分别为22的CH / ACE提取物的仪器分析。
- 对于使用EI由GC-MS法，注入1微升用不分流进样方法上的HP-5MS UI柱（30m，0.25内径，0.25微米的膜）等分试样。
- 对于由GC-MS，用方法CI，注入的上一个的HP-5MS UI塔3微升（30米，0.25内径，0.25微米的膜）等分试样。
- HPLC-MS / MS分析
- 执行乙腈的仪器分析提取物用HPLC-MS / MS接口与在负电喷雾电离源（（ - ）。ESI）和正离子米颂（（+）ESI）22。
- 为（+）。ESI，稀释100微升的乙腈用FA调节至pH 5 900微升超纯水提取。
- 对于（ - ）ESI，稀释100微升乙腈的用1％FA的超纯水900微升解提取。
- 为（+）。ESI，使用由2-丙醇/甲醇/ 10mM的甲酸铵（92年6月2日，体积/体积/体积）和MeOH的二元梯度以0.3ml分钟-1的流速。
- 为（ - ）。ESI，使用由乙腈/超纯水0.1％醋酸和ACN + 0.1％醋酸的二元梯度以0.3ml分钟-1的流速。
- 使用的使用两个在线固相萃取柱（均为20×2毫米内径和20至25微米的粒度），以及一个分析柱（C 18，100×3毫米，3.5微米）21 500微升大体积注射注入所有样本。
6.理论的被动采样
注：该化学品到被动采样器mediu摄取轮廓米（PSM）被分为三个部分：线性的，曲线的和平衡（ 图3）。
图3.被动采样的吸收曲线。 A）和C）以ng绝对分别脒和乐果，累计量摄取曲线，在被动采样（N t）和B）和D）的脒与乐果，分别以ng升水罐浓度- 1。 请点击此处查看该图的放大版本。
- 通过将目标化合物的累积量在被动采样后曝光的吨天（N' 吨计算被动采样器的等效水体积（V 当量 L）的（C W，纳克L-1）P>，纳克）。
（1） - 派生从摄取轮廓的线性吸收阶段的采样速率（R S，L天-1），通过取V 当量与部署时的斜率。
- 计算在K PW使用公式个别农药（-1大号公斤）。 2。
（2）
其中m，p是每采样吸附剂质量（NG）。 - 线性吸收阶段，计算在由被动采样衍生水分析物的TWA浓度（ 三TWA，纳克L-1），使用式3。
（3）
其中R S是SAmpling率（L天-1），t是部署时间（天）。 - 在曲线阶段，用公式计算ÇTWA。 4。
（4） - 在平衡期，用公式计算ÇTWA。 5。
（5）
（1） 
（2） 
（3） 
（4） 
（5） 7.统计数据分析
- 测试使用夏皮罗-威尔克测试23数据的非正态分布。使用在K PW和R S非参数Spearman秩相关VS测试农药的理化性质（斯皮尔曼的Rho范围从-1到1）24。
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Representative Results
五种不同的被动采样技术124遗产的摄取和当前使用的农药，包括硅橡胶（ 图1），POCIS A，POCIS B，SDB-RPS和C 18盘（ 图2）进行比较。提取方法和仪器分析的性能得到了优化。实验室摄取实验的结果可用于计算R'S和登录K'PW的值的基础上为各个杀虫剂（ 图3）的摄取信息（ 见表1）。结果表明，硅橡胶更适合于疏水性化合物（辛醇-水分配系数（K'OW）> 5.3），而更多的极性化合物（日志K'OW <0.70）均好采取由POCIS A，POCIS乙和SDB-RPS盘（ 图4）：R 作者： -1），K'PW（L千克-1）和公式（公式）可以用于浓度的野外样品个别杀虫剂（ 表1）22中的计算。
图4.ķOW VS 被动采样类型箱须-地块由硅橡胶占用单个农药（N = 86），极性有机化工综合采样器（POCIS）-A（N = 106），POCIS-B（N在关系到他们的辛醇-水分配系数（K OW）= 110），SDB-RPS盘（N = 65）和C 18盘（N = 54）。注意：如果在被动采样的平均农药浓度大于0.1％，比均值PE农药只包括sticide浓度在水中。 （从色谱A的，1405，卢茨阿伦斯，Atlasi Daneshvar，安娜E.刘珍妮第六，别上五个被动采样设备特性修改为水，1-11版权所有（2015）农药监测，经许可爱思唯尔）22 请点击此处查看该图的放大版本。
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Discussion
在质量控制方面，作为标准程序，实验室空白，检测（LOD），回收率和重复性的限制进行了检查23。在低浓度水平空白样本中检测到一些农药。检测限被设置为最低点的符合的信号的标准来3.信噪比平均检测限为8.0皮克绝对注入对硅橡胶，1.7皮克绝对为POCIS-A，1.6柱校正曲线上的值皮克绝对的POCIS-B，3.0皮克绝对的SDB-RPS磁盘和1.6皮克绝对对C盘18。所有浓度通过加标校正IS混合物。基于本地农药的加标被动样本平均方法回收率（n = 3）分别为68％，110％，92％，89％和硅橡胶70％，POCIS-A，POCIS-B，SDB-RPS盘和C 18盘，分别为。平均重复性个别杀虫剂（10）分别为19％，20％，16％，33％和硅氧烷擦36％BER，POCIS-A，POCIS-B，SDB-RPS分别为磁盘和C 18盘。
最杀虫剂具有124短线性吸收曲线（5至10天）和26天后平衡， 即 124为硅橡胶89，124为POCIS-A 97，124为POCIS-B 99，32，用于SDB-RPS磁盘，对于C 18盘124 36。因此，对于大多数杀虫剂日志K'PW可以计算（ 表1）。如果农药没有平衡，日志K' 的PW被假定为比计算1o9 氏更高“PW的平衡相。平均R'S（l·天-1）分别为0.86硅橡胶，0.22 POCIS-B，0.18 POCIS-A，0.05 SDB-RPS磁盘和0.02对C盘18。高的R'为硅橡胶S能够通过硅橡胶的较高的吸附剂质量（m p）的 （M p为说明（M p值= 0.22-0.58克）。平均1o9 氏PW（L公斤-1）为4.78的POCIS-B，为4.56 POCIS-A，3.17 SDB-RPS盘，3.14硅橡胶和2.71对C盘18。差异可以通过比较硅橡胶不同的表面面积（A P），这是对POCIS-A和POCIS-B高（ 且p = 1.78×10 6 平方厘米和2.82×10 6 平方厘米，分别）（ 的p解释=457厘米2），SDB-RPS盘和C盘18（ 的p = 35 平方厘米两种）。重要的是要注意的是，R'S能不同的校准方法和被动采样的类型之间变化，从而有必要定义标准化的协议用 于校准程序25。
使用静态DEPL进行这项研究这具有这样的优点奥迅具有简单的设置有许多重复，但需要考虑随时间的浓度耗尽。未来的摄取研究应采用流通曝光坦克的接触浓度常数或原位真实的现场部署条件19下进行。在实验室校准实验中使用的天然水，但是，在DOC可以对采样率的确定产生影响。19此外，性能和参照化合物（潜能再生），其部署之前被掺入到被动采样器的使用，可以被用来计算在原位吸收速率，并允许TWA浓度的更准确的估计。26
硅橡胶和C 18盘的1o9 氏PW表现出与1o9 氏OW一个显著正相关（斯皮尔曼的RHO = 0.53和0.48，分别; P <0.0001）。对于卷筒R S值，一个显著正相关关系只发现卷筒R 标间和日志硅橡胶K个OW（斯皮尔曼的RHO = 0.56，P <0.0001）。在一般情况下，在K OW已被证明是预测为特定目标化合物14,27被动采样器的适用性良好的参数。各种不同的农药在这项研究中有1o9 氏OW范围从-2.6到7.0进行了调查。一般情况下，五个测试被动采样有能力积累与硅橡胶多种不同钾肥OW农药（K OW = 0.70 - 7.0），POCIS A（-1.9 - 5.3），POCIS B（-1.9 - 5.2） ，SDB-RPS盘（-1.2 - 4.7）和C 18盘（1.3 - 5.3）（ 图4）。我们的结果表明，硅橡胶是更适合的疏水性化合物（1o9 氏OW> 5.3），而更极性化合物（1o9 氏OW <0.70）由POCIS A，POCIS B和SDB-RPS盘（ 图4）被更好吸收。
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Methanol | Merck Millipore | 1.06035.2500 | |
| Acetonitrile | Merck Millipore | 1.00029.2500 | |
| Acetone | Merck Millipore | 1.00012.2500 | |
| 2-propanol | Merck Millipore | 1.00272.2500 | |
| Dichloromethane | Merck Millipore | 1.06054.2500 | |
| Ammoniak | Merck Millipore | 1.05428.1000 | Purity 25% |
| Formic acid | Sigma-Aldrich | 94318-50ML-F | Purity ~98% |
| Ethyl acetate | Sigma-Aldrich | 31063-2.5L | for pesticide residue analysis |
| Petroleum ether | Sigma-Aldrich | 34491-4X2.5L | for pesticide residue analysis |
| Acetic acid | Sigma-Aldrich | 320099-500ML | Purity ≥99.7% |
| Cyclohexane | Fisher Chemicals | C/8933/17 | for residue analysis |
| Empty polypropylene SPE Tube with PE frits, 20 μm porosity, volume 6 ml | Supelco | 57026 | |
| Empore SPE Disks, C18, diam. 47 mm | Supelco | 66883-U | Passive sampler |
| Empore SPE Disks, SDB-RPS (Reversed-Phase Sulfonate), diam. 47 mm | Supelco | 66886-U | Passive sampler |
| POCIS-A | EST | POCIS-HLB | Passive sampler |
| POCIS-B | EST | POCIS-Pesticide | Passive sampler |
| Polyethersulfone (PES) membranes | EST | PES | |
| Silicone rubber sheet | Altec | 03-65-4516 | Passive sampler |
| Agilent 5975C | Agilent Technologies | 5975C | GC-MS |
| HP-5MS UI | J&W Scientific | HP-5MS | Analytical column for GC-MS |
| Agilent 6460 | Agilent Technologies | 6460 | HPLC-MS/MS |
| Strata C18–E, 20 x 2 mm id and 20–25 μm particle size | Phenomenex | Strata C18–E | Online SPE column for LC-MS/MS |
| Strata X, 20 x 2 mm id and 20–25 μm particle size | Phenomenex | Strata X | Online SPE column for LC-MS/MS |
| Zorbax Eclipse Plus C18 | Agilent Technologies | Zorbax Eclipse Plus C18 | Analytical column for LC-MS/MS |
| Isolute phase separator, 25 ml | Biotage | 120-1907-E | |
| Stainless steel blind rivet, 3.2x10 mm | Ejot & Avdel | 951222 |
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