Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

מאוד יציבים, חלקיקים שעירים פונקציונליים Biopolymers סיבי עץ: לקראת ננוטכנולוגיה קיימא

Published: July 20, 2016 doi: 10.3791/54133
Automatic Translation
1,2,3, 1,2,3, 1,2,3, 1,2,3
1Department of Chemistry, McGill University, 2Center for Self-Assembled Chemical Structures (CSACS), McGill University, 3Pulp and Paper Research Center, McGill University

Abstract

חלקיקים, כאחד חומרי מפתח ננוטכנולוגיה ננו-רפואה, צברו חשיבות משמעותית בעשור האחרון. בעוד חלקיקים מבוססי מתכת קשורים עם טרדות סינטטיות וסביבתיות, תאית מציגה אלטרנטיבה ירוקה, בר קיימא עבור סינתזת ננו-חלקיקים. כאן, אנו מציגים את נהלי סינתזה והפרדה הכימיים כדי לייצר סוגים חדשים של חלקיקי שעיר (נושאת בשני אזורים אמורפי גבישים) ו biopolymers על בסיס סיבי עץ. באמצעות חמצון periodate של עיסת עץ רכה, את טבעת גלוקוז של תאית היא נפתחה אג"ח C2-C3 כדי ליצור קבוצות 2,3-dialdehyde. חימום יתר של סיבים חמצון חלקית (למשל, T = 80 ° C) תוצאות בשלושה מוצרים, כלומר תאית חמצון סיבי תאית nanocrystalline התייצב sterically (SNCC), ו תאית שונה dialdehyde מומס (DAMC), אשר מופרדים היטב על ידי צנטריפוגה לסירוגין ו בנוסף שיתוף ממס.הסיבים מתחמצן חלקית (ללא חימום) שימשו תגובתי ביניים להגיב עם chlorite להמרת כמעט כל אלדהיד לקבוצות carboxyl. Co-ממס המשקעים צנטריפוגה הביא תאית nanocrystalline התייצב electrosterically (ENCC) ותאית dicarboxylated (DCC). התוכן אלדהיד של SNCC וכתוצאה מכך תשלום שטח של ENCC (תוכן carboxyl) נשלטו דווקא על ידי שליטה על זמן תגובת חמצון periodate, וכתוצאה מכך החלקיקים יציבים מאוד נושאים יותר מ -7 mmol קבוצות פונקציונליות לגרם של חלקיקים (למשל, לעומת קונבנציונלי NCC נושאת << 1 מילימול קבוצה פונקציונלי / g). מיקרוסקופ כוח אטומי (AFM), מיקרוסקופ אלקטרונים הילוכים (TEM), וכן במיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM) העידו על מורפולוגיה מוט דמוי. טיטרציה קונדוקטומטריים, ספקטרוסקופיית פורייה (FTIR), תהודה מגנטית גרעינית (NMR), פיזור אור דינאמי (DLS), אלקטרוקינטיות-sמשרעת onic (ESA) ואת לשפוך אור ספקטרוסקופיה ההנחתה אקוסטית על המאפיינים המעולים של ננו אלה.

Introduction

תאי, כמו biopolymer הנפוץ ביותר בעולם, כבר שמש לאחרונה כחומר גלם עיקרי להניב חלקיקים גבישיים בשם תאי nanocrystalline (NCC, הידוע גם בשם nanocrystals התאית CNC) 1. כדי להבין את המנגנון של סינתזה NCC, מבנה סיבי תאית צריך להיחקר. תאית היא פולימר ליניארי polydispersed המהווים-בטא פולי (1,4) שאריות-גלוקוז -D 2. טבעות הסוכר מונומר אחד מחוברות דרך חמצן glycosidic להקים רשתות של (1-1.5) x 10 4 יחידות glucopyranose 2,3, מציגה לסירוגין חלקי גבישים ואזורי סדר, אמורפי, דווחו לראשונה על ידי נגלי Schwendener 2,4. בהתאם למקור, חלקי גבישים של תאית יכולים לאמץ הפולימורפים שונים 5.

אם סיבי תאית מטופל עם חומצה חזקה, כגון חומצה גופרתית, בשלב אמורפי יכול להיות AWA הידרוליזה לחלוטיןy לשבש את הפולימר לייצר חלקיקים גבישיים של יחס ממדים שונה בהתאם למקור (למשל, עץ תשואת כותנה יותר מ -90% nanorods גבישים של רוחב ~ 5-10 ננומטר אורך ~ 100-300 ננומטר, בעוד tunicin, חיידקים, ואצות לייצר 5-60 ננומטר רחב ו 100 ננומטר עד כמה מיקרומטר ארוך NCCs) 6. הקוראים מופנים כמות עצומה של הספרות הקיימת על היבטים מדעיים והנדסיים של ננו אלה 2,5,7-16. למרות מאפיינים מעניינים רבים של חלקיקים אלה, יציבות קולואידים שלהם מאז ומתמיד בעיה בריכוזי מלח גבוהים pH הגבוה / נמוך בשל תכולת משטח התשלום הנמוכה יחסית שלהם (פחות מ 1 מילימול / g) 17.

במקום הידרוליזה חומצית חזקה, סיבי תאית יכול להיות מטופלים עם סוכן חמצון (periodate), ביקוע הצמדה C2-C3 ב שאריות D-glucopyranose anhydro להקים יחידות 2,3-dialdehyde ללא תגובות לוואי משמעותיות 18,19. אלה סיבי חמצון חלקי יכול לשמש כחומר ביניים יקר לייצר חלקיקים נושאי בשני אזורים אמורפי גבישים (celluloses nanocrystalline שעיר) באמצעות תגובות כימיות בלבד ללא כל גזירה מכאנית או ultrasonication 20. כאשר מידת החמצון החלקה DS <2, חמצון חימום תוצאות סיבים בשלוש קבוצות של מוצרים, כלומר תאית סיבית, המים המסיסים dialdehyde nanowhiskers התאית בשם תאי nanocrystalline התייצב sterically (SNCC), ופזרה תאית השונה dialdehyde (DAMC), אשר ניתן לבודד על ידי שליטה מדויקת תוספת שיתוף ממס צנטריפוגה לסירוגין 21.

Performing חמצון chlorite נשלט על הסיבים מתחמצן חלקית ממירה כמעט את כל הקבוצות אלדהיד כדי carboxyl יחידות, אשר יכול להציג גבוה ככל 7 מילימול קבוצות COOH לגרם של תאית nanocrystalline בהתאם לתוכן אלדהיד 18 17. חומר זה שמש סופח יעיל ביותר כדי לחפש יונים של מתכות כבדות 22. האישום של ננו-חלקיקים אלו ניתן לשלוט באופן מדויק על ידי שליטה על זמן התגובה periodate 23.

למרות תגובות חמצון ידועות של תאית, לייצור SNCC ו ENCC לא דווח על ידי כל קבוצות מחקר אחרות ככל הנראה בשל אתגרי ההפרדה. הצלחנו לסנתז בהצלחה ולבודד שברים שונים של nanoproducts בצעדים בעיצוב התגובה והפרדה בדיוק. מאמר חזותי זה מדגים עם פירוט מלא כיצד להכין reproducibly ולאפיין את nanowhiskers הרומן הנ"ל נושאות הוא חלק אמורפי גבישיםים סיבי עץ. הדרכה זו עשויה להיות נכס עבור חוקרים פעילים בתחומי חומר רך, ביולוגי, ומדעים מרפאים, ננוטכנולוגיה nanophotonics, מדעי הסביבה והנדסה, פיסיקה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

זהירות: קרא את גיליונות נתוני בטיחות חומרים (MSDS) של כל הכימיקלים לפני לגעת בהם. רבים מהכימיקלים המשמשים בעבודה זו עלולה לגרום נזקים בריאותיים חמורים. באמצעות הגנה אישית כגון חלוק מעבדה, כפפות, משקפי מגן הוא חובה. אל תשכחו כי בטיחות קודמת לכל. המים בשימוש בכל רחבי הסינתזה הוא מים מזוקקים.

1. הכנת סיבי חמצון החלקי בתור ביניים

  1. קורעים 4 גרם Q-90 גליונות עיסת softwood לחתיכות קטנות של כ 2 x 2 ס"מ 2.
  2. משרה את סדיני עיסת קרוע במים למשך יום אחד לפחות.
  3. לפורר את העיסה הרטובה באמצעות disintegrator מכאני כדי להשיג פיזור כמעט אחיד.
  4. כדי להרכיב את מסנן האבק, לאבטח מסנן ניילון בתוך משפך בוכנר ומקום המשפך בבקבוק מסנן. לאחר מכן, לחבר את המסנן בבקבוק משאבת ואקום באמצעות צינורות נכונים. הפעל את המשאבה ויוצק פתרון העיסה התפורר בשנתי funnאל להפריד את העיסה מן הנוזל.
  5. מדוד את המשקל של עיסה רטובה (מ '1), ולחשב את כמות מים שנספגו עיסה: דקות w, 1 = m 1 - 4.
  6. הכנת פתרון periodate חמצון
    1. לסינתזה SNCC / DAMC: בנפרד, לפזר 2.64 periodate נתרן g (NaIO 4) ו 15.48 גרם נתרן כלורי (NaCl) ב 200 מ 'w, 1 מ"ל מים.
    2. לסינתזה ENCC / DCC: בנפרד, לפזר 5.33 periodate נתרן g (NaIO 4) ו 15.6 גרם נתרן כלורי (NaCl) ב 266- מ 'w, 1 מ"ל מים.
  7. מוסיף את העיסה הרטובה בנפרד הפתרונים שהוכנו 1.6. ודא כי הסכום הכולל של המים (נספג על ידי עיסת בתוספת מים אינן במקור) שווה 200 מ"ל עבור SNCC ו -266 מ"ל על סינתזות ENCC.
  8. מכסה את הכוס ביסודיות עם רדיד אלומיניום על מנת למנוע שחרור משרות periodate תוך ערבוב בסל"ד מהירות ~ 105 RT עבור כמות רצויה של tIME לפי טבלת 1 להשיג תוכן אלדהיד מועדף. כדוגמה, כדי להשיג ~ 6.5 מילימול / g אלדהיד, להגיב למשך 96 שעות.
  9. כאשר זמן התגובה הוא שחלף, לפתוח את רדיד אלומיניום ולהוסיף 1 מ"ל (במקרה של סינתזה SNCC / DAMC) או 3 מ"ל (במקרה של ENCC / DCC סינתזה) אתילן גליקול לתערובת ומערבבים במשך 10 דקות כדי לעצור את חמצון תגובה על ידי מרווה periodate.
  10. אסוף את העיסה מחומצן על ידי סינון ואקום (פי 1.4), redisperse אותו מיליליטר מי 500, ומערבב אותו למשך 30 דקות. חזור על שלב זה לפחות 5 פעמים כדי לנקות את העיסה מן ביסודיות periodate.
  11. לאחר לשטוף במי 5 th על העיסה מחומצן, להפריד את העיסה מפתרון על ידי סינון ואקום ולאחסן אותו במקום קר (4 ° C).

סינתזה 2. SNCC ו DAMC

  1. מחלק את העיסה הרטובה חמצון החלקי (מ '1), שהושגה 1.11, על ידי ארבעה: דקות 2 = מ 1/4,ולמדוד את המשקל של המים נספגים: דקות w, 2 = m 2 - 1.
  2. לפזר את העיסה ב (100 - מ w, 2) מים גרמו בבקבוק תחתי עגול (תכולת מים הכולל = 100 גרם).
  3. מניח את הבקבוק התחתי העגול באמבט שמן ומחממי עיסה מחומצן חלקית על 80 מעלות צלזיוס במשך 6 שעות תוך ערבוב בעדינות.
    הערה: אם עיסת הוא מתחמצן לחלוטין עם periodate (DS = 2), למשל, על ידי מגיבים עיסת 1 גרם עם 1.85 גרם NaIO 4 (8.65 מילימול) בתמיסה המורכבת 3.87 גרם NaCl (8.64 מילימול) ו -65 מ"ל מים תוך ערבוב במשך 6 ימים, תלוי בזמן מצב ומגורים חימום במים, הנכס של תאית dialdehyde (DAC) משתנה (טבלה 2).
  4. להתקרר פתרון RT.
  5. צנטריפוגה הפתרון ב 18,500 XG במשך 10 דקות. המשקע הוא תאית unfibrillated (חלק 1).
  6. הפרד את supernatant בזהירות ולשקול אותו (א).
  7. להוסיף 1.7 (א) גרם propanolכדי supernatant שהושג 2.6 תוך ערבוב כדי לזרז SNCC. פרטים על SNCC מופרד propanol הוסיף זמינים באיור 1.
  8. צנטריפוגה הפתרון biphasic ב 3000 XG במשך 10 דקות, ולהפריד את המשקע דמוי ג'ל הביא (שבריר שנייה, SNCC) על ידי decantation, שהוא מוכן להיות redispersed ו dialyzed לטיהור נוסף (סעיף 4) ואפיון (סעיף 5).
  9. כדי supernatant שהושגו 2.8, להוסיף 3.5 (א) גרם propanol להניב משקע לבן (חלק שלישי, DAMC).
  10. צנטריפוגה הפתרון של 2.9 ב 3000 XG במשך 10 דקות, לאסוף את משקע DAMC דמוי ג'ל (על ידי מזיגת supernatant בכוס נפרדת) מוכנה להיות redispersed במים, מטוהר על ידי דיאליזה (פירוט אפשרי בסעיף 4), ומאופיין (סעיף 5).

3. סינתזה של ENCC ו DCC

  1. הכן פתרון של 0.5 M נתרן הידרוקסידי (NaOH) על ידי המסת ~ 2 גרם NaOH ב 100 מ"למים לשמור בצד זה. זה ישמש בשלב 3.7.
  2. מחלקים את עיסת חמצון רטוב, שהושגו 1.11, על ידי ארבע: דקות 3 = 1 מ '/ 4, ולמדוד את המשקל של המים נספגים: דקות w, 3 = m 1 - 3.
  3. בנפרד, להוסיף נתרן כלורי 2.93 גרם (NaCl) ו 1.41 chlorite נתרן (NaClO 2) עד (50 - מ w, 3) מים מ"ל ומערבבים לפזר.
  4. להשעות מ 3 גרם של עיסת חמצון רטובה (המכילה ~ 1 גרם יבש עיסת חמצון) בפתרון שהושג 3.3. ראוי לציין, כי ריכוז העיסה הסופי הוא 1 גרם מים הכוללים 50 מ"ל זמינים (חינם וספג מים).
  5. מניחים מד pH בתמיסה של 3.4.
  6. להוסיף 1.41 מי חמצן גרם (H 2 O 2) לתערובת של שלב 3.4 dropwise.
  7. מערבבים את ההשעיה של 3.6 למשך 24 שעות ב RT ב 105 סל"ד תוך שמירה על pH ~ 5 על ידי הוספת בהדרגה 0.5 M נתרן הידרוקסידי (NaOH) מוכן בשלב 3.1.
    הערה: pH מתחיל יורד במהירות לאחר ~ 15 דק 'מתחילת התגובה, ואת זה צריך להיות כל הזמן משתנה והוא עומד על 5 לפחות שעה 4 הראשון של התגובה. לנוחיותכם, הוא רמז כי התגובה הוא התחיל ב -1 ואת pH נשלטת עד 5 בערב, אז התגובה נשאר O ​​/ N ו- מוקדם בבוקר ה- pH עלה ל 5 שוב. אחרי כל כך הרבה זמן, ירידת pH לא תהיה משמעותית, המציין כי רוב המרה מושגת. עכשיו, כמעט ולא מוצק ניתן לצפות הפתרון (סיבים גדולים מפורקים לתוך חלקיקים). שים לב שאם התגובה נשארה למשך זמן ארוך יותר, חלק הגבישים עשוי להיות מופר.
  8. מחלק את ההשעיה המתקבל 3.7 לתוך צינורות צנטריפוגות צנטריפוגות משוקללים באותה מידה 27,000 XG במשך 10 דקות, ולהפריד את supernatant (ENCC + DCC) מן משקע מייקרו סיבי.
  9. לשקול את supernatant המתקבל 3.8 ולקרוא מסת הפתרון (B).
  10. לאט לאט מוסיפים 0.16 (B) g ethanol לפתרון של 3.9 תוך ערבוב כדי ליצור משקע לבן (חלק שני, ENCC).
  11. צנטריפוגה הפתרון של 3.10 ב -3,000 XG במשך 10 דקות, ולהפריד את המשקע ENCC דמוי ג'ל הביא ידי decantation. ENCC הוא מוכן להיות redispersed במים, מטוהר על ידי דיאליזה (פירוט אפשרי בסעיף 4), ומאופיין (סעיף 5).
  12. כדי supernatant שהושג 3.11, להוסיף מסה שווה של אתנול ככל שמסתו הפתרון להניב משקע לבן (חלק שלישי, DCC).
  13. צנטריפוגה הפתרון של 3.12 ב -3,000 XG במשך 10 דקות, ולהפריד את ג'ל דמוי DCC לזרז מוכן להיות redispersed במים, מטוהרים על ידי דיאליזה (פירוט אפשרי בסעיף 4), ומאופיינת.

4. נוהל דיאליזה כדי לטהר SNCC, DAMC, ENCC או DCC

  1. Redisperse המשקע דמוי ג'ל שמקבלים בכל השלבים של 2.8 (SNCC), 2.10 (DAMC), 3.11 (ENCC), או 3.13 (DCC) ב 10 מ"ל מים על ידי ערבוב נמרץ במשך שעה 1.
  2. ה מקוםפיזור דואר בתוך צינורות דיאליזה (MW קטעון = 12-14 kDa, אורך ~ 30 ס"מ, רוחב ~ 4.5 ס"מ) ולאבטח את החלק העליון והתחתון על ידי מסיכה.
  3. מניח את שקית הדיאליזה מילא ~ 4 ליטר של מים מזוקקים ומערבב למשך 24 שעות כדי להוציא את המלחים.
  4. לאסוף את הפתרון dialyzed במיכל ולאחסן במקום קר (4 ° C).

אפיון פוסט טיהור 5.: שלב מוצק ומדידת ריכוזי Charge

  1. מדידת ריכוז
    1. לשקול 3 מיליליטר של פיזור רצוי בצלחת שקלול (כוס אלומיניום, 57 מ"מ).
    2. מניחים את צלחת שקילה המכיל את פיזור בתנור (50 מעלות צלזיוס) O / N.
    3. לשקול את הסרט היבש ולחשב את הריכוז של חלקיקים או פולימרי הפיזור:
      ריכוז (w / v%) = 100 x מונית של סרט יבש / 3, או
      ריכוז (w / w%) = 100 x מונית של סרט יבש / המוני של פיזור
  2. טיטרציה קונדוקטומטריים
  3. טיטרציה קונדוקטומטריים SNCC או DAMC לקבוע תוכן אלדהיד
    1. הכן 0.1 חומצה הידרוכלורית M (HCl) על ידי הוספת 0.82 מ"ל HCl 25 מ"ל מים ואחריו התאמת נפח סופי 100 מ"ל.
    2. בנפרד, להכין NaOH 0.1 M על ידי הוספת סודיום הידרוקסיד 0.4 גרם למים מזוקקים כדי להשיג 100 מ"ל הפתרון הסופי.
    3. בעקבות שיטת hydrochloride hydroxylamine 24, להוסיף כמות ידועה של פיזור הרצוי לסכום הרצוי של מים (למשל, 0.02 גרם ב 50 מ"ל H 2 O).
    4. התאם את ה- pH ל -3.5 באמצעות לדלל HCl (0.1 M).
    5. הוסף 10 מ"ל פתרון hydrochloride hydroxylamine (5% w / w) הפיזור.
    6. צג ה- pH ולשמור על 3.5 ידי הוספת 0.1 M NaOH עד pH הופך יציב ברמה של 3.5.
    7. באמצעות נפח נצרך של NaOH לנטרל את H + שוחרר מן התגובה של קבוצות אלדהיד ו NH 2 OH · HCl, למדוד את אלדהיד Concentration (חפרפרת של נצרך NaOH = השומה של HCl הנוצר במהלך התגובה = השומה של קבוצות אלדהיד על SNCC).
  4. טיטרציה קונדוקטומטריים ENCC או DCC כדי לקבוע את התוכן carboxyl
    1. בעקבות ספרות 25, להוסיף מספיק כמות של פיזור רצוי לקיים 0.02 גרם של מוצק ב -140 מיליליטר מים מזוקקים.
    2. בנפרד, להכין 20 מ"מ NaCl ידי המסת 0.117 גרם NaCl במים מזוקקים כדי להשיג 100 מ"ל הפתרון הסופי. הוסף 2 מ"ל של 20 מ"מ NaCl כדי 5.2.2.1.
    3. מנמיכים את pH לכ -3 באמצעות לדלל HCl (0.1 M).
    4. בצעו את טיטרציה קונדוקטומטריים ידי הוספת סודיום הידרוקסיד סטנדרטי (NaOH, 10 מ"מ) במרווחים 0.1 מ"ל / דקה עד pH ~ 11.
    5. באמצעות נפח נצרך של NaOH לנטרל קבוצות טעונות (פרטים באיור 2), למדוד את ריכוז תשלום משטח (1 חפרפרת של בסיס נצרך שווה COOH שומה אחד על פני החלקיקים).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

התוכן חלק המסה והמטען של כל חלק במהלך חמצון periodate ו chlorite של עיסת תלוי זמן תגובה (טבלה 1). יתר על כן, משקל מולקולרי DAC תלוי במצב חימום וזמן מגורים (לוח 2). לאחר SNCC ו DAMC נעשים, הם לזרז על ידי הוספת propanol (איור 1). כדי למדוד את התוכן האחראי ENCC, טיטרציה קונדוקטומטריים מתבצעת (איור 2). התנהגות קולואידים NCC ו ENCC מושפעת חוזק pH היוני. הגודל זטה-פוטנציאל של NCC ו ENCC לעומת ריכוז ו- pH מלח KCl מוצגים באיור 3. SNCC הוא חלקיק ניטרלי וגודלו מושפע propanol הוסיף (איור 3). במיקרוסקופ אלקטרונים הילוכים (TEM) מיקרוסקופ כוח אטומי (AFM) תמונות של NCC, ENCC, ו SNCC (איור 4) מעידים כי לטובת חלקיקים אלה fROM גוף גבישי דומה. Bearing תוכן קבוצת carboxyl גבוהה, ENCC מסוגל להפריד כמות גבוהה של יוני נחושת ממערכות מימיות (איור 5). ספקטרה FTIR ו -13 C תמ"ג של ENCC / DCC ו SNCC לחשוף את ההבדלים המבנה הכימי עם NCC קונבנציונאלי עיסת תאית (איור 6). לבסוף, קרני ה- X עקיפה (XRD) של שברים שונים של תאית חמצון (איור 7) לשפוך אור על crystallinity של חומרים אלה.

זמן חמצון periodate (HR) תוכן אלדהיד (mmol / g) שבריר יחס המוני (%) תוכן תשלום (mmol / g)
10 1.5 1 90 1.2
2 3.5 3.6
3 7.5 3.95
16 2.5 1 82 2.15
2 5 4.25
3 12 4.6
24 3.5 1 69 2.9
2 10 4.8
3 21 5.25
96 6.5 1 9 4.05
2 52 6.6
3 40 6.95

טבלה 1. Mass חלק ותוכן הממונה על כל שבריר במהלך periodate ו chlorite חמצון של p ULP 23.

טמפרטורה (° C) זמן חימום (HR) זמן מגורים במים ב RT (ימים) המוני טוחנת ממוצעת (KDA) דרגת פילמור
80 6 1 85.1 532
80 6 15 41.3 258
80 6 61 4.1 26
80 10 61 3.4 21
90 6 61 3.3 21
90 17 61 1.6 10
אוהל "FO: keep-together.within-page =" 1 "> תלות משקל מולקולרי טבלה 2. DAC בתנאי ומגורים חימום זמן 21.

איור 1
איור 1. זרז SNCC ו DAMC לעומת הוסיף propanol 21. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 2
הגרף טיטרציה איור 2. קונדוקטומטריים עבור ENCC. ריכוז COOH = 0.01195 (V NaOH) * 10 מ"מ (ריכוז NaOH) / 0.02 גרם (ENCC הראשונית) ~ 5.98 mmol / g. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 3
איור 3. (א) התנהגות NCC ו ENCC בחוזק יוני גבוה 17. (ב) התפתחות גודל של SNCC לעומת הוסיף propanol 21. (C - F) NCC (עיגולים) ENCC (ריבועים) בגודל פוטנציאל זטה מול הריכוז pH מלח KCl המתקבל אלקטרוקינטיות-קוליים-משרעת (ESA) וספקטרוסקופיה הנחתה אקוסטית 17. שים לב כוכבי בלוח (C) מייצג פיזור אור דינאמי (DLS) גודל. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 4
איור 4. הילוכים במיקרוסקופ אלקטרונים ( TEM) מיקרוסקופ כוח אטומי (AFM) תמונות של (א) NCC 21, ENCC ב (B) 0 עמודים לדקה, (C) 100 ppm, ו- (ד) ריכוזי נחושת 300 ppm 22, ו- (E & F) SNCC 21. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 5
איור 5. יכולת הסרת נחושת של ENCC q 'דואר לעומת ה C ריכוז נחושת שיווי משקל 22. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

3 / 54133fig6.jpg "/>
איור 6. (א) ספקטרה FTIR של עיסת תאית (א, עם תוכן תשלום 0.06 מילימול / g), החלק הראשון (ב), חלק שני (ג, כלומר, ENCC), שברים השלישי (ד, כלומר, DCC עם תשלום תוכן 3.5 מילימול / g) 23. (ב) שלב נוזל 13 C תמ"ג של DCC (תוכן תשלום 3.5 מילימול / g) 23. (C) FTIR ספקטרום של עיסת תאית, NCC, ו SNCC 21. (ד) מצב מוצק 13 C תמ"ג של עיסת תאית, NCC, ו SNCC 21. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 7
רנטגן איור 7. עקיפה (XRD) של שברים שונים של תאית חמצון. (א) תאי ראשוני, ( (ג) חלק שני מתאית חמצון, ו (ד) חלק שלישי מתאית חמצון (תוכן תשלום = 3.5 מילימול / g) 23. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו .

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

בעקבות הכימיה שנדונה במאמר החזותי הזה, ספקטרום של חלקיקים תאיים מבוסס מאוד יציבים עם תשלום מתכונן נושאות הם שלבי גבישי אמורפי (celluloses nanocrystalline שעיר) מופק. תלוי בזמן חמצון periodate, כפי שמוצג בטבלה 1, מוצרים שונים הניב: סיבים חמצון (חלק 1), SNCC (חלק 2), ו DAMC (חלק 3) שכל אחת מהן מספקת תכונות ייחודיות, כגון גודל מוגדר, מורפולוגיה , crystallinity, ותוכן אלדהיד. התחמצנות נוספת של חומרי ביניים אלה לפי תוצאות chlorite במינים שונים טעונים שלילית, כלומר חלק 1 (סיבי תאית carboxylated), חלק 2 (ENCC), שברים 3 (DCC) כאמור בטבלה 1. אם periodate לחלוטין חמצון עיסת ( DS = 2) מבושל, בהתאם למצב החימום (זמן דגירת טמפרטורה), סדרה של תאית dialdehyde (DAC) עם משקולות מעלות מולקולריות שונות שלפילמור יכול להיות מיוצר. טבלה 2 מציגה את המשקל המולקולרי של DAC לעומת מצב חימום. חימום מספק דרך קלילה של המרת עיסה מחומצן periodate חלקית לתוך חלקיקים פונקציונליים ניטראליים, אלדהיד (SNCC) ופולימרים (DAMC), אשר יכול לשמש ביניים פעיל מאוד. SNCC ו DAMC מבודדים בקפידה על ידי הוספת כפי propanol שיתוף ממס כזה. באיור 1, מופרדים SNCC ו DAMC לעומת propanol הוסיף מוצג.

לאחר ENCC או DCC הוא עשה, טיטרציה קונדוקטומטריים פשוט משמש כדי למדוד את המטען משטח (carboxyl) תוכן כמתואר באיור 2. כמות שווה של NaOH לנטרל את המטען משטח התשואות צפיפות המטען (למשל, ~ 6 מילימול / גרם איור 2). צפיפות המטען הגבוה של ENCC מייצבת אותם אלקטרוסטטי, אשר יחד עם הנפח הנשלל של תאית dicarboxylated הבולטת (DCC) שרשרות, לספקייצוב electrosterically. באיור 3 א, הוא הראה כי בחוזק יוני ~ 50 מ"מימ, NCC יוצר ג'ל, בעוד ENCC נשאר כמו פיזור יציב עד לפחות 500 המ"מ KCl. התנהגות כזו אושר על ידי לומד את גודל NCC ו ENCC באמצעות ספקטרוסקופיית הנחתה אקוסטית: מגדילה גודל NCC מ ~ 50 ננומטר ל ~ 150 ננומטר על ידי הגדלת כוח יוניים מ 0 ל 50 מ"מ, ואילו גודל ENCC יורדת מ ~ 220 ננומטר ל ~ 80 ננומטר על ידי הגדלת ריכוז KCl מן 0 ל 200 מ"מ בשל הכחשה של בולטות שרשראות DCC (איור 3 ג). זיטה-פוטנציאל יציבה של ENCC ב ~ -100 mV לעומת מגמת הירידה של NCC זטה-פוטנציאל מ ~ -75 mV ל ~ -40 mV מעיד על תשלום גבוה, יציב על ENCC (איור 3D). יתר על כן, פעולות משטח ENCC כמו חומצה חלשה לעומת קבוצות משטח חומצה החזקות על NCC (איורים 3E & F), וכתוצאה מכך ה- pH התלוי (pH-עצמאי) זטא-פוטנציאל (וגודל) עבור ENCC (NCC) בשעה 3 &# 60; <pH 12. מעניין, גודל SNCC מושפע ריכוז שיתוף ממס כפי שהוא מתואר באיור 3 ב.

TEM ותמונות AFM (איור 4) של NCC, ENCC, ו SNCC מעידים חלק גבישים דומה. כמו כן, בנוכחות יון מתכת כבדה divalent, כגון נחושת, ENCCs ליצור אגרגטים מאוד יציבים דמוי כוכב נמוך Cu (II) ריכוז (למשל, 100 עמודים לדקה, איור 4C), ואילו בריכוזים גבוהים נחושת (למשל, 300 ppm, איור 4D), דמוית רפסודה גדול, נוצרים אגרגטים יציבים. זו מיוחסת נטרול התשלום החלקי ומלא של ENCC בריכוזים נחושת נמוכה וגבוהה, בהתאמה 22. נטייה כזו כדי לספוג יונים של מתכות כבדות עודדו אותנו להשתמש ENCC להפריד יוני נחושת ממערכות מימיות. איור 5 מציג את יכולת הסרת נחושת לעומת הריכוז הנחוש שיווי המשקל 22. לפיכך, 1 גרם ENCCהוא מסוגל להסיר נחושת מ"ג ~ 180 (II), שהוא שווה ערך לתוכן תשלום משטח ENCC. כזה מקומות יכולת הסרת יון מתכת כבדים גבוהים nanomaterial זה בקרב adsorbents היעילה ביותר 22.

השוואת ספקטרום FTIR של שברים שונים של עיסת חמצון (איור 6 א) עולה כי על ידי הגדלת מספר חלק, עוצמת שיא ב 1,605 -1 ס"מ המתאים עליות COONa לעומת השיא ב 1,015 -1 ס"מ (CH 2 -O -CH 2) 23. זה מעיד על העלייה ההדרגתית תוכן carboxyl של השברים 23. מעניין, באיור 6C, פסגות המאפיין של SNCC ב 1,730 ו -880 -1 סנטימטר, לעומת תאית עיסת NCC, לשקף את המתיחה של קבוצות קרבוניל ואת ההצמדה המיאצטל, בהתאמה 21. השלב הנוזל 13 C התמ"ג של DCC (איור 6) מראה פסגות ב 59 עמודים לדקה (C6), ו מרובות פסגות ב 75-80 ppm (C4 ו- C5), 102 עמודים לדקה (C1), ו -175 עמודים לדקה (קבוצות carboxyl על C2 ו- C3) 23. איור 6 ד מציג את המצב המוצק 13 C תמ"ג, דבר שמצביע על כתפו של C4 השיא מתאים בשלב אמורפי של תאית. יחס השיא הזה אל פסגת C4 חדה (המקביל ל צח תאי) ב 90 עמודים לדקה גבוהה עבור NCC המציין crystallinity הגבוה תאי עיסה 21. הפסגות הרחבות ב 60-80 עמודים לדקה 85-105 ppm וחוסר פסגת קרבוניל ב 175-180 עמודים לדקה מרמזות הצמדה המיאצטל של קבוצות אלדהיד ב SNCC 21. רנטגן עקיפה (איור 7) של תאית ושברים מושחרים שונים (1, 2, ו -3) מניב ~ 79%, 61%, 91%, ו -23% במדדי crystallinity, בהתאמה 23.

במאמר זה, הודגם כיצד להכין שיעורים חדשים של biopolymers נייטרלי או מאוד טעונה חלקיקים שעיר סיבי עץ. g הרומן אלהחומרי reen יש הקולואידיות משטח חריגים לעומת תאית nanocrystalline הקונבנציונלית (NCC). הם ניתן להקל על פני תחום תדרים רחב של יישומים, כגון תיקון הסביבה, ננו-רפואה, מדע nanocomposites וחומרים, מיקרו מערכות ננו (MEMS / NEMS). מחקר וגילוי זה פותח אופק חדש מבוסס ננוטכנולוגיה-התאית.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Q-90 softwood pulp FPInnovations - -
Sodium periodate Sigma-Aldrich S1878-500G/CAS7790-28-5 Light sensitive, strong oxidizer, must be kept away from flammable materials
Sodium chloride ACP Chemicals S2830-3kg/7647-14-5 -
2-Propanol Fisher L-13597/67-63-0 Flammable
Ethylene glycol Sigma-Aldrich 102466-1L/107-21-1 -
Sodium hydroxide Fisher L-19234/1310-73-2 Strong base, causes serious health effects
Sodium chlorite Sigma-Aldrich 71388-250G/7758-19-2 Reactive with reducing agents and combustible materials
Hydrogen peroxide Fisher H325-500/7722-84-1 Corrosive and oxidizing agent, keep in a cool and dark place
Ethanol Commercial alcohols P016EAAN Flammable
Hydrochloric acid ACP Chemicals H-6100-500mL/7647-01-0 Strong acid, causes serious health effects
Hydroxylamine hydrochloride Sigma-Aldrich 159417-100G/5470-11-1 Unstable at high temperature and humidity, mutagenic
Centrifuge Beckman Coulter J2 High rotary speed
Fixed angle rotor Beckman Coulter JA-25.50 Tighten the lid carefully
Dialysis tubing Spectrum Labs Spectra (Part No. 132676) Cutoff Mw = 12-14 kD, Length ~ 30 cm, width ~ 4.5 cm
Aluminum cup VWR 611-1371 57 mm
Titrator Metrohm 836 Titrando -

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Habibi, Y., Lucia, L. A., Rojas, O. J. Cellulose nanocrystals: Chemistry , self-Assembly , and applications. Chem. Rev. 110 (6), 3479-3500 (2010).
  2. Samir, M. A. S. A., Alloin, F., Dufresne, A. Review of recent research into cellulosic whisker, their Properties and their application in nanocomposites field. Biomacromolecules. 6 (2), 612-626 (2005).
  3. Sjöström, E. Wood chemistry: Fundamentals and applications. , Academic Press. New York. (1993).
  4. Nageli, C., Schwendener, S. Das Mikroskop, Theorie und Anwendung desselben. 2. Verbesserte auflage. , Leipsig: Engelmann. Leipzig. (1877).
  5. Moon, R. J., Martini, A., Nairn, J., Simonsen, J., Youngblood, J. Cellulose nanomaterials review: structure, properties and nanocomposites. Chem. Soc. Rev. 40 (7), 3941-3994 (2011).
  6. Klemm, D., Kramer, F., et al. Nanocelluloses: A new family of nature-based materials. Angew. Chem. Int. Ed. 50 (24), 5438-5466 (2011).
  7. Wang, N., Ding, E., Cheng, R. Surface modification of cellulose nanocrystals. Front. Chem. Eng. China. 1 (3), 228-232 (2007).
  8. Siqueira, G., Bras, J., Dufresne, A. Cellulosic bionanocomposites: A review of preparation, properties and applications. Polymers. 2 (4), 728-765 (2010).
  9. Siaueira, G., Bras, J., Dufresne, A. Cellulose whiskers versus microfibrils: Influence of the nature of the nanoparticle and its surface functionalization on the thermal and mechanical properties of nanocomposites. Biomacromolecules. 10 (2), 425-432 (2009).
  10. Peng, B. L., Dhar, N., Liu, H. L., Tam, K. C. Chemistry and applications of nanocrystalline cellulose and its derivatives: A nanotechnology perspective. Can. J. Chem. Eng. 89 (5), 1191-1206 (2011).
  11. Lu, P., Hsieh, Y. Lo Preparation and properties of cellulose nanocrystals: Rods, spheres, and network. Carbohydr. Polym. 82 (2), 329-336 (2010).
  12. Liu, D., Chen, X., Yue, Y., Chen, M., Wu, Q. Structure and rheology of nanocrystalline cellulose. Carbohydr. Polym. 84 (1), 316-322 (2011).
  13. Lam, E., Male, K. B., Chong, J. H., Leung, A. C. W., Luong, J. H. T. Applications of functionalized and nanoparticle-modified nanocrystalline cellulose. Trends Biotechnol. 30 (5), 283-290 (2012).
  14. Kalia, S., Dufresne, A., et al. Cellulose-based bio- and nanocomposites: A review. Int. J. Polym. Sci. 2011, 1-35 (2011).
  15. Bai, W., Holbery, J., Li, K. A technique for production of nanocrystalline cellulose with a narrow size distribution. Cellulose. 16 (3), 455-465 (2009).
  16. Eichhorn, S. J., Dufresne, A., et al. Review: Current international research into cellulose nanofibres and nanocomposites. J. Mater. Sci. 45 (1), 1-33 (2010).
  17. Safari, S., Sheikhi, A., van de Ven, T. G. M. Electroacoustic characterization of conventional and electrosterically stabilized nanocrystalline celluloses. J. Colloid Interface Sci. 432, 151-157 (2014).
  18. Yang, H., Tejado, A., Alam, N., Antal, M., Van De Ven, T. G. M. Films prepared from electrosterically stabilized nanocrystalline cellulose. Langmuir. 28 (20), 7834-7842 (2012).
  19. Guthrie, R. D. The "dialdehydes" from the periodate oxidation of carbohydrates. Adv Carbohydr Chem. 16, 105-158 (1961).
  20. Novel highly charged non-water soluble cellulose products, includes all types of cellulose nanostructures especially cellulose nanofibers, and method of making them. U.S. Provisional Patent Application. van de Ven, T. G. M., Tejado, A., Alam, M. N., Antal, M. , 3776923-v3, WO 2012119229 A1 (2011).
  21. Yang, H., Chen, D., van de Ven, T. G. M. Preparation and characterization of sterically stabilized nanocrystalline cellulose obtained by periodate oxidation of cellulose fibers. Cellulose. 22 (3), 1743-1752 (2015).
  22. Sheikhi, A., Safari, S., Yang, H., van de Ven, T. G. M. Copper removal using electrosterically stabilized nanocrystalline cellulose. ACS Appl. Mater. Interfaces. 7 (21), 11301-11308 (2015).
  23. Yang, H., Alam, M. N., van de Ven, T. G. M. Highly charged nanocrystalline cellulose and dicarboxylated cellulose from periodate and chlorite oxidized cellulose fibers. Cellulose. 20 (4), 1865-1875 (2013).
  24. Kim, U. J., Kuga, S., Wada, M., Okano, T., Kondo, T. Periodate oxidation of crystalline cellulose. Biomacromolecules. 1 (3), 488-492 (2000).
  25. Araki, J., Wada, M., Kuga, S. Steric stabilization of a cellulose microcrystal suspension by poly (ethylene glycol) grafting. Cellulose. 17 (1), 21-27 (2001).

Tags

כימיה גיליון 113 שעירי ננוצלולוז סיב עץ תאית nanocrystalline התייצב electrosterically (ENCC) תאית nanocrystalline התייצב sterically (SNCC) תאית dicarboxylated (DCC) חומרים ברי קיימא קולואידים יציבים
מאוד יציבים, חלקיקים שעירים פונקציונליים Biopolymers סיבי עץ: לקראת ננוטכנולוגיה קיימא
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Sheikhi, A., Yang, H., Alam, M. N.,… More

Sheikhi, A., Yang, H., Alam, M. N., van de Ven, T. G. M. Highly Stable, Functional Hairy Nanoparticles and Biopolymers from Wood Fibers: Towards Sustainable Nanotechnology. J. Vis. Exp. (113), e54133, doi:10.3791/54133 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter