Abstract
Наночастицы, как один из ключевых материалов в области нанотехнологий и наномедицины, приобрели важное значение в течение последнего десятилетия. В то время как наночастицы на основе металлов связаны с синтетическими и экологическими стычек, целлюлоза представляет зеленый, устойчивой альтернативой для синтеза наночастиц. Здесь мы представляем химические процедуры синтеза и разделения для получения новых классов волосатых наночастиц (несущих и аморфные и кристаллические области) и биополимеров на основе древесных волокон. Через окисление периодатом мягкой древесной массы, кольцо глюкозы из целлюлозы открывается в С2-С3 связи с образованием 2,3-диальдегида групп. Дальнейший нагрев частично окисленных волокон (например, Т = 80 ° С) приводит к трех продуктов, а именно фиброзной окисленной целлюлозы, стерически стабилизированный нанокристаллической целлюлозы (SNCC) и растворенного диальдегида модифицированной целлюлозы (DAMC), которые хорошо разделенных прерывистой центрифугированием и добавление сорастворителя.Частично окисленные волокна (без подогрева), использовали в качестве промежуточного продукта высокой реакционной способностью реагировать с хлоритом для преобразования почти всех альдегидов в карбоксильные группы. Сорастворитель осаждение и центрифугирование приводит к electrosterically стабилизированного нанокристаллической целлюлозы (ENCC) и dicarboxylated целлюлозы (DCC). Содержание альдегидов SNCC и , следовательно , поверхностный заряд ENCC (карбоксильная содержание) были точно регулировать путем регулирования периодатом время реакции окисления, что приводит к высокостабильных наночастиц , содержащих более 7 ммоль функциональных групп на грамм наночастиц (например, по сравнению с обычными НКК подшипник << 1 ммоль функциональной группы / г). Методами атомно-силовой микроскопии (AFM), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), засвидетельствовано к стержню морфологией. Кондуктометрическое титрование, преобразование Фурье ИК-спектроскопии (FTIR), ядерного магнитного резонанса (ЯМР), динамического рассеяния света (DLS), электрокинетического-еОНИК амплитуды (ESA) и акустической спектроскопии затухания проливают свет на превосходные свойства этих наноматериалов.
Introduction
Целлюлоза, как наиболее обильные биополимера в мире, был обслужен в последнее время в качестве основного сырья для получения кристаллических наночастиц названные нанокристаллической целлюлоза (НКК, также известный как целлюлозные нанокристаллов CNC) 1. Для того, чтобы понять механизм синтеза НКС, структура волокон целлюлозы необходимо изучить. Целлюлоза представляет собой линейный и полидисперсной полимер , содержащий поли-бета (1,4) остатки D-глюкозы через 2. Сахарные кольца каждого мономера соединены через гликозидной кислородом с образованием цепочек (1-1.5) х 10 4 глюкопиранозных единиц 2,3, вводя переменный кристаллические части и неупорядоченные, аморфные области, впервые сообщил нагели и Schwendener 2,4. В зависимости от источника, кристаллические участки целлюлозы могут принимать различные полиморфные 5.
Если целлюлозное волокно обрабатывают сильной кислотой, такой как серная кислота, аморфная фаза может быть полностью гидролизован AWAу сорвать полимер и производить кристаллические частицы различной пропорции в зависимости от источника (например, древесины и урожайность хлопка более 90% кристаллических наностержни шириной ~ 5-10 нм и длиной ~ 100-300 нм, в то время как tunicin, бактерии, и водоросли производят 5-60 нм в ширину и 100 нм до нескольких микрометров длинной НКС) 6. Читатели могут обратиться к огромному количеству литературы , доступной на научных и инженерно - техническим аспектам этих наноматериалов 2,5,7-16. Несмотря на многочисленные интересные свойства этих наночастиц, их коллоидную стабильность всегда была проблемой при высоких концентрациях соли и высокого / низкого рН из - за их относительно низким содержанием поверхностного заряда (менее 1 ммоль / г) 17.
Вместо гидролиза сильной кислоты, целлюлозные волокна могут быть обработаны с окислителем (периодатом), расщепляющие С2-С3 связь в Ангидро D-глюкопиранозных остатков с образованием 2,3-диальдегида единиц без каких - либо существенных побочных реакций 18,19. Эти частично окисленные волокна могут быть использованы в качестве ценного промежуточного материала для получения наночастиц , несущих как аморфные , так и кристаллические участки (волосатых нанокристаллических целлюлоз) , используя только химические реакции без какого - либо механического сдвига или обработки ультразвуком 20. При степени частичного окисления DS <2, нагрев окисляется волокон приводит в трех партий продукции, а именно волокнистой целлюлозы, диспергируемые в воде диальдегида нитевидных нанокристаллов целлюлозы под названием стерически стабилизированный нанокристаллической целлюлозы (SNCC), и растворенный диальдегида модифицированной целлюлозы (DAMC), который может быть выделен путем точного контроля над сорастворителя сложением и прерывистого центрифугирования 21.
Выполнение окисления контролируемого хлорит на частично окисленных волокон преобразовывает почти все альдегидные группы в карбоксильные единиц, которые могут ввести в качестве высоко как 7 ммоль группы СООН на грамм нанокристаллической целлюлозы в зависимости от содержания альдегида 18 17. Этот материал был использован в качестве высокоэффективного адсорбента дл выведени тяжелых ионов металлов 22. Заряд этих наночастиц можно точно регулировать путем регулирования периодатом времени реакции 23.
Несмотря на известных реакций окисления целлюлозы, производство SNCC и ENCC никогда не сообщалось никакими другими исследовательскими группами, наиболее вероятно, из-за проблем разделения. Мы смогли успешно синтезировать и выделить различные фракции нанопродуктов путем точного проектирования стадий реакции и разделения. Эта визуальная статья демонстрирует с полной детализации, как воспроизводимое подготовить и охарактеризовать вышеупомянутые новые нановискеров подшипников как аморфный и кристаллический частьs из древесных волокон. Этот учебник может быть активом для активных исследователей в области мягкого материала, биологических и медицинских наук, нанотехнологий и нанофотоники, экологической науки и техники и физики.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
ВНИМАНИЕ: Прочитайте Паспорта безопасности (MSDS) всех химических веществ, прежде чем прикасаться к ним. Многие из химических веществ, используемых в этой работе может привести к серьезным повреждениям здоровья. Использование средств индивидуальной защиты, таких как лабораторный халат, перчатки и очки является обязательным. Не забывайте, что безопасность на первом месте. Вода, используемая в течение всего синтеза является дистиллированная вода.
1. Приготовление частично окисляется волокон в качестве промежуточного продукта
- Tear 4 г Q-90 хвойной целлюлозы листов на мелкие кусочки приблизительно 2 х 2 см 2.
- Замочите порванные листы целлюлозы в воде в течение по крайней мере один день.
- Разложить мокрой волокнистой массы с использованием механического дезинтегратора для достижения почти однородной дисперсии.
- Для сборки вакуумного фильтра, закрепить нейлоновый фильтр в воронку Бюхнера и помещают в воронку в колбу фильтра. Затем соединить колбу фильтра с вакуумным насосом, с помощью соответствующего трубки. Включите насос и залить дезинтегрированного раствор целлюлозы в Funnэль, чтобы отделить мякоть от жидкости.
- Измерьте вес влажного жома (м 1), и вычислить количество поглощенной воды на мякоти: м W, 1 = т 1 - 4.
- Приготовление раствора периодата окислительным
- Для синтеза SNCC / DAMC: Отдельно растворяют 2,64 г периодата натрия (NAIO 4) и 15.48 г хлорида натрия (NaCl) в 200- м Вт, 1 мл воды.
- Для синтеза ENCC / DCC: Отдельно растворяют 5,33 г периодата натрия (NAIO 4) и 15,6 г хлорида натрия (NaCl) в 266- м Вт, 1 мл воды.
- Добавить влажного жома отдельно приготовленных растворов в 1,6 раза. Убедитесь, что общее количество воды (поглощаются мякоти плюс добавленной воды) составляет 200 мл для SNCC и 266 мл для ENCC синтезов.
- Накройте стакан тщательно с алюминиевой фольгой, чтобы предотвратить дезактивацию периодатом при перемешивании со скоростью 105 оборотов в минуту ~ в RT в течение требуемого количества тIME в соответствии с таблицей 1 , чтобы добиться благоприятствования содержание альдегида. В качестве примера, чтобы получить ~ 6,5 ммоль / г альдегида, реагируют в течение 96 ч.
- По истечении времени реакции истекло, открыть алюминиевую фольгу и добавляют 1 мл (в случае синтеза SNCC / DAMC) или 3 мл (в случае ENCC / DCC синтез) этиленгликоль к смеси и перемешивают в течение 10 мин, чтобы остановить окисление реакция гашения периодата.
- Собирают окисленную целлюлозу с помощью вакуумной фильтрации (в соответствии с 1.4), повторно диспергируют его в 500 мл воды и перемешивают его в течение 30 мин. Повторите этот шаг, по крайней мере, в 5 раз, чтобы очистить мякоть от периодата тщательно.
- После промывки 5 - й воды на окисленной целлюлозы, отделяют мякоть из раствора путем вакуумной фильтрации и хранить его в холодном (4 ° С) место.
2. Синтез SNCC и DAMC
- Разделить частично окисленной целлюлозы мокрой (м 1), полученное в 1.11, на четыре: м 2 = 1 м / 4,и измерить вес поглощенной воды: м ш, 2 = м 2 - 1.
- Дисперсные волокнистой массы в (100 - м со, 2) г воды в круглодонную колбу (общее содержание воды = 100 г).
- Поместите круглодонную колбу в масл ную баню и нагревать частично окисленной целлюлозной массы при 80 ° С в течение 6 часов при осторожном перемешивании.
Примечание: Если пульпа полностью окисленный периодатом (DS = 2), например, путем реакции 1 г пульпы с 1,85 г NaIO 4 (8,65 ммоль) в растворе , содержащем 3,87 г NaCl (8,64 ммоль) и 65 мл воды при перемешивании в течение 6 дней, в зависимости от условий нагрева и времени пребывания в воде, свойство диальдегида целлюлозы (DAC) изменяется (таблица 2). - Охладить раствор до комнатной температуры.
- Центрифуга раствор при 18500 х г в течение 10 мин. Осадок unfibrillated целлюлоза (фракция 1).
- Отделить супернатант тщательно и взвесить его (А).
- Добавить 1,7 (А) г пропанолак надосадочной жидкости, полученной в 2,6 при перемешивании для осаждения SNCC. Подробная информация о отделенном SNCC и добавленной пропанола доступна на рисунке 1.
- Центрифуга двухфазного раствора при 3000 мкг в течение 10 мин, и отделяют в результате гелеобразную осадка (вторая фракция, SNCC) путем декантации, который готов быть повторно диспергируют и диализовали для дальнейшей очистки (раздел 4) и характеристики (раздел 5).
- К надосадочной жидкости, полученной в 2.8, добавить 3,5 (А) г пропанола с получением белого осадка (третья фракция, DAMC).
- Центрифуга раствор 2,9 при 3000 х г в течение 10 мин, и собирают гелеобразного осадка DAMC (путем заливки супернатант в отдельном стакане) готов быть вновь диспергированы в воде, очищают с помощью диализа (данные доступны в разделе 4), и характеризуется (раздел 5).
3. Синтез ENCC и ДКК
- Готовят раствор 0,5 М гидроксида натрия (NaOH) путем растворения ~ 2 г NaOH в 100 млводы и держать его в сторону. Это будет использоваться на шаге 3.7.
- Разделите влажную окисленной целлюлозы, полученной в 1.11, на четыре: м 3 = M 1/4, и измерить вес поглощенной воды: м Вт, 3 = 3 м - 1.
- Отдельно добавляют 2,93 г хлорида натрия (NaCl) и 1,41 хлорит натрия (NaClO 2) до температуры (50 - м Вт, 3) мл воды и перемешивают до растворения.
- Приостановка м 3 грамм влажного окисленной целлюлозы (содержащей ~ 1 г сухого окисляется целлюлозы) в растворе , полученном в 3.3. Обратите внимание, что конечная концентрация пульпы составляет 1 г в 50 мл полной доступной воды (свободной и поглощены водой).
- Поместите рН-метр в растворе 3.4.
- Добавьте 1,41 г перекиси водорода (H 2 O 2) к смеси стадии 3.4 по каплям.
- Перемешивают суспензию 3,6 в течение 24 ч в РТ при 105 оборотах в минуту при поддержании рН ~ 5 путем постепенного добавления 0,5 М гидроксида натрия (NaOH), полученного на стадии 3.1.
Примечание: Значение рН начинает падать быстро после ~ 15 мин от начала реакции, и оно должно поддерживаться постоянным на уровне 5, по крайней мере в первые 4 ч реакции. Для удобства предполагается, что реакция начинается в 1 вечера и рН не контролируется до 5 часов вечера, затем реакцию оставляют O / N и рано утром рН увеличивают до 5 раз. После такого долгого времени, рН падение не будет значительным, что свидетельствует о том, что большая часть преобразования достигается. Теперь, почти нет твердого вещества не может наблюдаться в растворе (крупные волокна разбиваются на наночастицы). Обратите внимание, что если реакция остается в течение более длительного времени, кристаллическая часть может быть нарушена. - Разделить суспензии, полученной из 3,7 в равнозначным центрифужные пробирки и центрифугируют при 27000 х г в течение 10 мин, и отделяют супернатант (ENCC + DCC) из осадка микро-волокнистой.
- Взвесить полученный супернатант от 3,8 и вызвать массу раствора (B).
- Медленно добавляют 0,16 (B) г Этанаол К раствору 3,9 при перемешивании с образованием белого осадка (вторая фракция, ENCC).
- Центрифуга раствор 3,10 при 3000 х г в течение 10 мин, и отделяют в результате гелеобразную осадок ENCC декантацией. ENCC готов быть повторно диспергируют в воде, очищают диализом (подробности доступны в разделе 4), и охарактеризован (раздел 5).
- К надосадочной жидкости, полученной в 3.11, добавить равные массы этанола в качестве массы раствора с получением белого осадка (третья фракция, КСД).
- Центрифуга раствор 3,12 при 3000 х г в течение 10 мин, и отделить гелеобразный ДКК осадок готов к вновь диспергируют в воде, очищают с помощью диализа (данные доступны в разделе 4), и охарактеризован.
4. диализ Процедура Очищают SNCC, DAMC, ENCC или DCC
- Редиспергируются гелеобразного осадка, полученного в любых этапах 2.8 (SNCC), 2,10 (DAMC), 3,11 (ENCC) или 3,13 (DCC) в 10 мл воды при интенсивном перемешивании в течение 1 часа.
- Место йе дисперсии в диализной трубке (MW = Отсечка 12-14 кДа, длина ~ 30 см, ширина ~ 4,5 см) и закрепите верхнюю и нижнюю закрепляя.
- Поместите заполненный мешок в диализной ~ 4 л дистиллированной воды и перемешивают в течение 24 ч, чтобы извлечь соли.
- Соберите диализуют раствор в контейнере и хранить в холодном (4 ° С) место.
5. Характеристика после очистки: твердой фазы и зарядки Измерение концентрации
- измерение концентрации
- Взвесить 3 мл желаемой дисперсии в весовой тарелки (алюминиевая чашка, 57 мм).
- Поместите весовую тарелку, содержащую дисперсию в печи (50 ° C) O / N.
- Взвесить сухой пленки и расчета концентрации наночастиц или полимеров в дисперсии:
Концентрация (% вес / об) = 100 х масса сухой пленки / 3, или
Концентрация (вес / вес%) = 100 х масса сухой пленки / массы дисперсии
- Кондуктометрическое титрование
- Кондуктометрическое титрование SNCC или DAMC для определения содержания альдегидов
- Готовят 0,1 М соляной кислоты (HCl), путем добавления 0,82 мл HCl в 25 мл воды с последующей корректировки конечного объема 100 мл.
- Отдельно готовят раствор NaOH 0,1 М путем добавления 0,4 г гидроксида натрия в дистиллированной воде, чтобы достигнуть 100 мл конечного раствора.
- После гидроксиламина метода 24 гидрохлорид, добавляют известное количество желаемой дисперсии до требуемого количества воды (например, 0,02 г в 50 мл H 2 O).
- Доводят рН до 3,5 с использованием разбавленной HCl (0,1 М).
- Добавить 10 мл раствора гидрохлорида гидроксиламина (5% вес / вес) к дисперсии.
- Монитор рН и держать его на уровне 3,5 добавлением 0,1 М NaOH до тех пор, пока рН не стабилизируется на уровне 3,5.
- Использование израсходованного объема NaOH , чтобы нейтрализовать H + выделившийся из реакции альдегидных групп и NH 2 OH · HCl, измеряют альдегидную Concentraции (моль потребленного NaOH = моль HCl полученного во время реакции = моль альдегидных групп на SNCC).
- Кондуктометрическое титрование ENCC или DCC для определения содержания карбоксильную
- После литературе 25, добавить достаточное количество желаемой дисперсии , чтобы иметь 0,02 г твердого вещества в 140 мл дистиллированной воды.
- Отдельно готовят 20 мМ NaCl путем растворения 0,117 г NaCl в дистиллированной воде, чтобы достигнуть 100 мл конечного раствора. Добавляют 2 мл 20 мМ NaCl до 5.2.2.1.
- Снижение рН до примерно 3 с помощью разбавленной соляной кислотой (0,1 М).
- Выполните кондиктометрическая титрование путем добавления стандартного гидроксида натрия (NaOH, 10 мМ) с шагом 0,1 мл / мин до рН ~ 11.
- Используя потребляемую объем NaOH , чтобы нейтрализовать заряженные группы (подробности на рисунке 2), измеряют концентрацию поверхностного заряда (1 моль потребленного основания равна одному моль COOH на поверхности частиц).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Содержание массовая доля и заряд каждой фракции во время периодатом и хлорит окисления целлюлозы зависит от времени реакции (таблица 1). Кроме того, КСР молекулярная масса зависит от состояния нагрева и времени пребывания (таблица 2). После того, как SNCC и DAMC сделаны, они выпадают в осадок путем добавления пропанола (рисунок 1). Для измерения содержания заряда ENCC, кондуктометрического титрования выполняется (рисунок 2). НКК и ENCC коллоидное поведение зависит от ионной силы и рН. Размер и зета-потенциал НКК и ENCC против KCl концентрации соли и рН представлены на рисунке 3. SNCC является нейтральной частицей и ее размер зависит от добавленного пропанола (рисунок 3). Просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и атомно - силовой микроскопии (АСМ) изображения НКК, ENCC и SNCC (рисунок 4) свидетельствуют о том , что эти частицы пользу пПЗУ подобное кристаллическое тело. Подшипник с высоким содержанием карбоксильной группы, ENCC способен отделить большое количество ионов меди из водных систем (рисунок 5). ИК - спектры и 13 С ЯМР ENCC / DCC и SNCC выявить химическую структуру различия с обычными НКС и целлюлозы (рисунок 6). И, наконец, дифракции рентгеновских лучей (ДРЛ) различных фракций окисленной целлюлозы (рисунок 7) пролить свет на кристалличность этих материалов.
| Периодатное время окисления (ч) | Содержание альдегида (ммоль / г) | Доля | Массовая доля (%) | Содержание Charge (ммоль / г) |
| 10 | 1.5 | 1 | 90 | 1.2 |
| 2 3.5 | 3.6 | |||
| 3 | 7.5 | 3,95 | ||
| 16 | 2.5 | 1 | 82 | 2.15 |
| 2 | 5 | 4,25 | ||
| 3 | 12 | 4.6 | ||
| 24 | 3.5 | 1 | 69 | 2.9 |
| 2 | 10 | 4.8 | ||
| 3 | 21 | 5,25 | ||
| 96 | 6.5 | 1 | 9 | 4,05 |
| 2 | 52 | 6.6 | ||
| 3 | 40 | 6,95 |
Таблица 1. Массовая доля и заряд содержание каждой фракции во время периодатном и хлорит окисления р ULP 23.
| Температура (° C) | Время нагрева (час) | Время пребывания в воде при комнатной температуре (дни) | Средняя молекулярная масса (кДа) | Степень полимеризации |
| 80 | 6 | 1 | 85,1 | 532 |
| 80 | 6 | 15 | 41,3 | 258 |
| 80 | 6 | 61 | 4.1 | 26 |
| 80 | 10 | 61 | 3.4 | 21 |
| 90 | 6 | 61 | 3.3 | 21 |
| 90 | 17 | 61 | 1.6 | 10 |
Рисунок 1. Осажденный SNCC и DAMC по сравнению с добавлением пропанола 21. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 2. График титрование Кондуктометрическое для ENCC. Концентрации СООН = 0,01195 (V NaOH) * 10 мМ (концентрация NaOH) / 0,02 г (начальная ENCC) ~ 5,98 ммоль / г. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть большую версию этой фигуры,
Рисунок 3. (А) НКК и ENCC поведение при высокой ионной силе 17. (В) Размер эволюция SNCC по сравнению с добавленной пропанола 21. (C - F) НКК (кружки) ENCC (квадраты) размер и дзета - потенциал по сравнению с KCl концентрацией соли и рН полученного от электрокинетических-звуковой амплитуды (ESA) и акустической спектроскопии затухания 17. Обратите внимание , что звезды в панели (C) представляют собой динамическое рассеяние света (DLS) размер. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 4. просвечивающей электронной микроскопии ( ПЭМ) и атомно - силовой микроскопии (AFM) изображения (A) ЦУС 21, ENCC в точке (В) 0 м.д., (С) 100 частей на миллион, и концентрации 300 частей на миллион меди (D) 22, и (Е & F) SNCC 21. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 5. Медная емкость удаление ENCC д 'е по сравнению с равновесной концентрацией меди С е 22. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
3 / 54133fig6.jpg "/>
Рисунок 6. (А) ИК - Фурье - спектры измельченной целлюлозы (а, с содержанием заряда 0,06 ммоль / г), первая фракция (б), вторая фракция (с, то есть, ENCC) и третьей фракции (д, т.е. ДКК с зарядом содержание 3,5 ммоль / г) 23. (В) Жидкая фаза 13 C - ЯМР - ДЦК (содержание заряда 3,5 ммоль / г) 23. (C) ИК - Фурье спектры целлюлозы, НКК и SNCC 21. (D) Твердотельный 13 C ЯМР целлюлозы, НКК и SNCC 21. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 7. рентгеновской дифракции (XRD) различных фракций окисленной целлюлозы. (А) Исходная целлюлоза, (
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
После химии, описанную в этой зрительной работе, спектр высокостабильных наночастиц на основе целлюлозы с перестраиваемой зарядом подшипника и кристаллической и аморфной фаз (волосатые нанокристаллических целлюлоз) производятся. В зависимости от периодата времени окисления, как показано в Таблице 1, различные продукты дали: окисленные волокна (фракция 1), SNCC (фракция 2), и DAMC (фракция 3) , каждый из которых , предоставляющего уникальные свойства, такие как определенные размеры, морфология , степень кристалличности, а содержание альдегида. Дальнейшее окисление этих промежуточных материалов по результатам хлорита в различных отрицательно заряженных частиц, а именно , фракции 1 (карбоксилированы целлюлозные волокна), фракция 2 (ENCC), и фракцию 3 (DCC) , как указано в таблице 1. Если периодатом полностью окисленный пульпу ( DS = 2) приготовлено, в зависимости от условий нагрева (температура и инкубация времени), ряд диальдегида целлюлозы (ЦАП) с различными молекулярными весами и степенямиПолимеризация может быть получен. В таблице 2 представлены молекулярную массу DAC против состояния нагрева. Отопления обеспечивает легкий путь превращения частично окисленный периодатом пульпы в нейтральные альдегид функционализированные наночастицы (SNCC) и полимеров (DAMC), которые могут быть использованы в качестве высокоактивных промежуточных продуктов. SNCC и DAMC тщательно изолированы путем добавления сорастворителя, такого как пропанол. На рисунке 1, отделенный SNCC и DAMC сравнению добавляют пропанол представлен.
После того, как ENCC или DCC сделан, простой кондуктометрического титрования используется для измерения поверхностного заряда (карбоксильную) содержание , как описано на рисунке 2. Эквивалентное количество NaOH , чтобы нейтрализовать поверхностный заряд дает плотность заряда (например, ~ 6 ммоль / г Рисунок 2). Высокая плотность заряда ENCC стабилизирует их электростатически, который наряду с исключенным объемом выступающей dicarboxylated целлюлозы (DCC) цепи, даютСтабилизация electrosterically. На фигуре 3А показано, что при ионной силе ~ 50 мМ, НКК образует гель, в то время как ENCC остается стабильной дисперсии по меньшей мере до 500 мМ KCl. Такое поведение подтверждается изучением размера НКК и ENCC с помощью акустического ослабления спектроскопии: размер увеличивается НКК от ~ 50 нм до ~ 150 нм за счет увеличения ионной силы в диапазоне от 0 до 50 мМ, в то время как размер ENCC уменьшается от ~ 220 нм до ~ 80 нм при увеличении концентрации KCl от 0 до 200 мМ в связи с втягиванием выступающую DCC цепи (рис 3C). Стабильная дзета-потенциал ENCC при ~ -100 мВ по сравнению с тенденцией к уменьшению НКК дзета-потенциал от ~ -75 мВ до -40 мВ ~ свидетельствует о высоком, стабильном заряда на ENCC (рис 3D). Кроме того, поверхность действует ENCC как слабая кислота по сравнению с сильными поверхностными кислотными группами по НКС (Рисунки 3Е & F), что приводит к рН-зависимый (зависит от рН) дзета-потенциал (и размер) для ENCC (НКС) при 3 &# 60; рН <12. Интересно отметить , что размер SNCC зависит от сорастворителя концентрации , как показано на фигуре 3В.
ПЭМ и АСМ - изображения (рисунок 4) НКС, ENCC и SNCC свидетельствуют подобной кристаллической части. Кроме того , в присутствии двухвалентных тяжелых иона металла, такого как медь, ENCCs образуют высокостабильные звездчатые агрегаты при низких (II) концентрации Cu (например, 100 частей на миллион, фиг.4С), тогда как при высоких концентрациях меди (например, 300 частей на миллион, рис 4D), образуются крупные плота типа, нестабильные агрегаты. Это связано с частичной и полной нейтрализации заряда ENCC при низких и высоких концентрациях меди, соответственно 22. Такая тенденция адсорбировать ионы тяжелых металлов побудили нас использовать ENCC для разделения ионов меди из водных систем. На рисунке 5 представлены емкость для удаления меди в зависимости от концентрации меди 22 равновесия. Соответственно, 1 г ENCCспособен удалить ~ 180 мг меди (II), что эквивалентно содержанию заряда ENCC поверхности. Такой высокий тяжелых ионов металлов мест емкости удаления этого наноматериала среди высокоэффективных адсорбентов 22.
Сравнение спектров FTIR различных фракций окисленной целлюлозы (6А) позволяет предположить , что за счет увеличения числа дробью, интенсивности пика при 1605 см -1 , соответствующая COONa возрастает по сравнению с пиком при 1,015 см -1 (CH 2 -O -CH 2) 23. Это свидетельствует о постепенном увеличении содержания карбоксильной фракций 23. Интересно отметить , что на фиг.6С, характерные пики SNCC при 1730 и 880 см -1, по сравнению с целлюлозной массой и НКК, отражают растяжение карбонильных групп и полуацеталя связи, соответственно 21. Жидкая фаза 13 С ЯМР - DCC (рис 6б) показывает пики при 59 частей на миллион (6), И множественные пики при 75-80 частей на миллион (C4 и C5), 102 частей на миллион (C1) и 175 частей на миллион (карбоксильных групп на C2 и C3) 23. Рисунок 6D представляет твердое состояние 13 С ЯМР, что указывает на плечо С4 ' пик, соответствующий аморфной фазе целлюлозы. Отношение этого пика до острого пика C4 ( что соответствует кристаллической целлюлозы) при 90 частей на миллион выше для НКК указывает на более высокую степень кристалличности , чем целлюлоза 21. Широкие пики при 60-80 частей на миллион и 85-105 частей на миллион и отсутствие пиков карбонильных при 175-180 частей на миллион предполагает полуацеталя связывание альдегидных групп в SNCC 21. Рентгеноструктурный (рис 7) целлюлозы и различных окисленных фракций (1, 2, и 3) дает ~ 79%, 61%, 91% и 23% кристалличности показатели соответственно 23.
В этой статье было показано, как подготовить новые классы нейтральных или сильно заряженных биополимеров и волосатых наночастиц из древесных волокон. Эти новые гReen материалы обладают исключительными коллоидные и поверхностные свойства по сравнению с обычными нанокристаллической целлюлозы (НКЦ). Они могут быть облегчено в широком спектре применений, таких как восстановление окружающей среды, наномедицины, нанокомпозитов и материаловедения, а также микро- и наноэлектромеханических систем (МЭМС / НЭМС). Это исследование и открытие открывает новый горизонт в целлюлозной основе нанотехнологий.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Q-90 softwood pulp | FPInnovations | - | - |
| Sodium periodate | Sigma-Aldrich | S1878-500G/CAS7790-28-5 | Light sensitive, strong oxidizer, must be kept away from flammable materials |
| Sodium chloride | ACP Chemicals | S2830-3kg/7647-14-5 | - |
| 2-Propanol | Fisher | L-13597/67-63-0 | Flammable |
| Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | 102466-1L/107-21-1 | - |
| Sodium hydroxide | Fisher | L-19234/1310-73-2 | Strong base, causes serious health effects |
| Sodium chlorite | Sigma-Aldrich | 71388-250G/7758-19-2 | Reactive with reducing agents and combustible materials |
| Hydrogen peroxide | Fisher | H325-500/7722-84-1 | Corrosive and oxidizing agent, keep in a cool and dark place |
| Ethanol | Commercial alcohols | P016EAAN | Flammable |
| Hydrochloric acid | ACP Chemicals | H-6100-500mL/7647-01-0 | Strong acid, causes serious health effects |
| Hydroxylamine hydrochloride | Sigma-Aldrich | 159417-100G/5470-11-1 | Unstable at high temperature and humidity, mutagenic |
| Centrifuge | Beckman Coulter | J2 | High rotary speed |
| Fixed angle rotor | Beckman Coulter | JA-25.50 | Tighten the lid carefully |
| Dialysis tubing | Spectrum Labs | Spectra (Part No. 132676) | Cutoff Mw = 12-14 kD, Length ~ 30 cm, width ~ 4.5 cm |
| Aluminum cup | VWR | 611-1371 | 57 mm |
| Titrator | Metrohm | 836 Titrando | - |
References
- Habibi, Y., Lucia, L. A., Rojas, O. J. Cellulose nanocrystals: Chemistry , self-Assembly , and applications. Chem. Rev. 110 (6), 3479-3500 (2010).
- Samir, M. A. S. A., Alloin, F., Dufresne, A. Review of recent research into cellulosic whisker, their Properties and their application in nanocomposites field. Biomacromolecules. 6 (2), 612-626 (2005).
- Sjöström, E. Wood chemistry: Fundamentals and applications. , Academic Press. New York. (1993).
- Nageli, C., Schwendener, S. Das Mikroskop, Theorie und Anwendung desselben. 2. Verbesserte auflage. , Leipsig: Engelmann. Leipzig. (1877).
- Moon, R. J., Martini, A., Nairn, J., Simonsen, J., Youngblood, J. Cellulose nanomaterials review: structure, properties and nanocomposites. Chem. Soc. Rev. 40 (7), 3941-3994 (2011).
- Klemm, D., Kramer, F., et al. Nanocelluloses: A new family of nature-based materials. Angew. Chem. Int. Ed. 50 (24), 5438-5466 (2011).
- Wang, N., Ding, E., Cheng, R.
- Siqueira, G., Bras, J., Dufresne, A. Cellulosic bionanocomposites: A review of preparation, properties and applications. Polymers. 2 (4), 728-765 (2010).
- Siaueira, G., Bras, J., Dufresne, A. Cellulose whiskers versus microfibrils: Influence of the nature of the nanoparticle and its surface functionalization on the thermal and mechanical properties of nanocomposites. Biomacromolecules. 10 (2), 425-432 (2009).
- Peng, B. L., Dhar, N., Liu, H. L., Tam, K. C. Chemistry and applications of nanocrystalline cellulose and its derivatives: A nanotechnology perspective. Can. J. Chem. Eng. 89 (5), 1191-1206 (2011).
- Lu, P., Hsieh, Y. Lo Preparation and properties of cellulose nanocrystals: Rods, spheres, and network. Carbohydr. Polym. 82 (2), 329-336 (2010).
- Liu, D., Chen, X., Yue, Y., Chen, M., Wu, Q. Structure and rheology of nanocrystalline cellulose. Carbohydr. Polym. 84 (1), 316-322 (2011).
- Lam, E., Male, K. B., Chong, J. H., Leung, A. C. W., Luong, J. H. T. Applications of functionalized and nanoparticle-modified nanocrystalline cellulose. Trends Biotechnol. 30 (5), 283-290 (2012).
- Kalia, S., Dufresne, A., et al. Cellulose-based bio- and nanocomposites: A review. Int. J. Polym. Sci. 2011, 1-35 (2011).
- Bai, W., Holbery, J., Li, K. A technique for production of nanocrystalline cellulose with a narrow size distribution. Cellulose. 16 (3), 455-465 (2009).
- Eichhorn, S. J., Dufresne, A., et al. Review: Current international research into cellulose nanofibres and nanocomposites. J. Mater. Sci. 45 (1), 1-33 (2010).
- Safari, S., Sheikhi, A., van de Ven, T. G. M. Electroacoustic characterization of conventional and electrosterically stabilized nanocrystalline celluloses. J. Colloid Interface Sci. 432, 151-157 (2014).
- Yang, H., Tejado, A., Alam, N., Antal, M., Van De Ven, T. G. M. Films prepared from electrosterically stabilized nanocrystalline cellulose. Langmuir. 28 (20), 7834-7842 (2012).
- Guthrie, R. D. The "dialdehydes" from the periodate oxidation of carbohydrates. Adv Carbohydr Chem. 16, 105-158 (1961).
- Novel highly charged non-water soluble cellulose products, includes all types of cellulose nanostructures especially cellulose nanofibers, and method of making them. U.S. Provisional Patent Application. van de Ven, T. G. M., Tejado, A., Alam, M. N., Antal, M. , 3776923-v3, WO 2012119229 A1 (2011).
- Yang, H., Chen, D., van de Ven, T. G. M. Preparation and characterization of sterically stabilized nanocrystalline cellulose obtained by periodate oxidation of cellulose fibers. Cellulose. 22 (3), 1743-1752 (2015).
- Sheikhi, A., Safari, S., Yang, H., van de Ven, T. G. M. Copper removal using electrosterically stabilized nanocrystalline cellulose. ACS Appl. Mater. Interfaces. 7 (21), 11301-11308 (2015).
- Yang, H., Alam, M. N., van de Ven, T. G. M. Highly charged nanocrystalline cellulose and dicarboxylated cellulose from periodate and chlorite oxidized cellulose fibers. Cellulose. 20 (4), 1865-1875 (2013).
- Kim, U. J., Kuga, S., Wada, M., Okano, T., Kondo, T.
- Araki, J., Wada, M., Kuga, S. Steric stabilization of a cellulose microcrystal suspension by poly (ethylene glycol) grafting. Cellulose. 17 (1), 21-27 (2001).
