Abstract
Nanopartiklar, som en av de viktigaste material i nanoteknologi och nanomedicin, har fått stor betydelse under det senaste decenniet. Medan metallbaserade nanopartiklar är förknippade med syntetiska och miljömässiga problem, introducerar cellulosa ett grönt, hållbart alternativ för nanopartiklar syntes. Här presenterar vi de kemiska syntes och separationsförfaranden för att producera nya klasser av håriga nanopartiklar (som bär både amorfa och kristallina regioner) och biopolymerer baserade på träfibrer. Genom perjodatoxidation av mjuk trämassa, är glukosringen av cellulosa öppnas vid C2-C3-bindning för att bilda 2,3-dialdehyd-grupper. Ytterligare upphettning av de partiellt oxiderade fibrerna (t.ex., T = 80 ° C) resulterar i tre produkter, nämligen fibrös oxiderad cellulosa, steriskt stabiliserade nanokristallin cellulosa (SNCC), och löstes dialdehyd modifierad cellulosa (DAMC), som är väl separerade genom intermittent centrifugering och co-lösningsmedelstillsats.De partiellt oxiderade fibrer (utan uppvärmning) användes som en mycket reaktiv intermediär för att reagera med klorit för omvandling nästan all aldehyd till karboxylgrupper. Samlösningsmedel nederbörd och centrifugering resulterade i electrosterically stabiliserade nanokristallint cellulosa (ENCC) och dicarboxylated cellulosa (DCC). Innehållet aldehyd med SNCC och följaktligen ytladdning ENCC (karboxylhalt) till exakt styrd genom styrning av perjodatoxidation reaktionstiden, vilket resulterar i mycket stabila nanopartiklar som bär mer än 7 mmol funktionella grupper per gram av nanopartiklar (t.ex. jämfört med konventionell NCC bärande << 1 mmol funktionell grupp / g). Atomkraftsmikroskopi (AFM), transmissionselektronmikroskopi (TEM) och svepelektronmikroskopi (SEM) intygas att den stavliknande morfologi. Konduktometrisk titrering, FTIR (FTIR), kärnmagnetisk resonans (NMR), dynamisk ljusspridning (DLS), elektrokinetisk-sONIC-amplitud (ESA) och akustisk dämpning spektroskopi belysa de överlägsna egenskaperna hos dessa nanomaterial.
Introduction
Cellulosa, som den vanligaste biopolymeren i världen, har delgivits nyligen som en viktig råvara för att ge kristallina nanopartiklar heter nanokristallina cellulosa (NCC, även känd som cellulosananokristaller CNC) 1. För att förstå mekanismen för NCC-syntes, måste strukturen av cellulosafibrer på att utforskas. Cellulosa är en linjär och polydispergerad polymer innefattande poly-beta (1,4) -D-glukosrester 2. Socker ringar i varje monomer är anslutna via glykosidiska syre för att bilda kedjor av (1-1,5) x 10 4 glukopyranosenheter 2,3, införa omväxlande kristallina delar och oordnade, amorfa regioner, rapporterades först av Nageli och Schwendener 2,4. Beroende på källan, kan kristallina delar av cellulosa anta olika polymorfer 5.
Om en cellulosafiber behandlas med en stark syra, såsom svavelsyra, kan den amorfa fasen vara fullständigt hydrolyserad away för att störa polymeren och producerar kristallina partiklar av olika bildformat beroende på källan (t.ex. trä och bomull ge mer än 90% kristallina nanostavar med bredd ~ 5-10 nm och längd ~ 100-300 nm, medan tunicin, bakterier, och alger producerar 5-60 nm bred och 100 nm till flera mikrometer långa NCC) 6. Läsarna hänvisas till den stora mängd litteratur som finns på de vetenskapliga och tekniska aspekter av dessa nanomaterial 2,5,7-16. Trots många intressanta egenskaper hos dessa nanopartiklar, har deras kolloidal stabilitet alltid varit ett problem vid höga saltkoncentrationer och högt / lågt pH på grund av deras relativt låga ytladdning halt (mindre än 1 mmol / g) 17.
I stället för stark syrahydrolys, kan cellulosafibrer behandlas med ett oxidationsmedel (perjodat), klyva C2-C3 bindning i anhydro D-glukopyranos-rester för att bilda 2,3-dialdehyd enheter med inga signifikanta sidoreaktioner 18,19. Dessa partiellt oxiderade fibrer kan användas som en värdefull mellanmaterial för att producera nanopartiklar som bär både amorfa och kristallina regioner (håriga nanokristallina cellulosor) med användning av enbart kemiska reaktioner utan någon mekanisk skjuvning eller ultraljudbehandling 20. När den partiella oxidationen grad DS <2, uppvärmning oxiderade fibrer resulterar i tre partier av produkter, nämligen fibrös cellulosa, vattendispergerbart dialdehyd cellulosa nanowhiskers kallade steriskt stabiliserade nanokristallin cellulosa (SNCC), och löstes dialdehyd modifierad cellulosa (DAMC), som kan isoleras genom exakt kontroll över samlösningsmedlet tillägg och intermittent centrifugering 21.
Utföra kontrollerad klorit oxidering på de partiellt oxiderade fibrerna konverterar nästan alla aldehydgrupperna till karboxylgrupper enheter, som kan införa så hög som 7 mmol COOH-grupper per gram nanokristallint cellulosa beroende på aldehydhalten 18 17. Detta material har använts som ett mycket effektivt adsorbent för att scavenge tungmetalljoner 22. Laddningen hos dessa nanopartiklar kan kontrolleras noggrant genom reglering av perjodat reaktionstiden 23.
Trots kända oxidationsreaktioner av cellulosa, har produktionen av SNCC och ENCC aldrig rapporterats av någon annan forskargrupper sannolikt beroende på de utmaningar separations. Vi har lyckats med att syntetisera och isolera olika fraktioner av nanoprodukter genom att exakt utforma reaktions- och separationsstegen. Denna visuella artikeln visar med komplett detalj hur man reproducerbart förbereda och karakterisera de ovan nämnda nya nanowhiskers bär både amorfa och kristallina delenar från träfibrer. Denna handledning kan vara en tillgång för aktiva forskare inom områdena mjukt material, biologiska och medicinska vetenskaper, nanoteknik och nanofotonik, miljövetenskap och teknik, och fysik.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
VARNING: Läs säkerhetsdatabladen (SDB) för alla kemikalier innan du rör dem. Många av de kemikalier som används i detta arbete kan orsaka allvarliga hälsoskador. Använda personligt skydd, såsom labbrock, handskar och skyddsglasögon är ett måste. Glöm inte att säkerheten kommer först. Det vatten som används under hela syntesen är destillerat vatten.
1. Framställning av delvis oxiderat Fibrer som en mellanprodukt
- Riv 4 g Q-90 barrmassaarken i små bitar på cirka 2 x 2 cm 2.
- Blötlägg rivna massaarken i vatten under minst en dag.
- Upplösas den våta massan med hjälp av en mekanisk sprängmedel för att uppnå en nästan enhetlig dispersion.
- För att sätta samman vakuumfilter, säkra ett nylonfilter i en Buchner-tratt och placera tratten i en filterkolv. Anslut sedan filtrerkolven till en vakuumpump med hjälp av rätt slang. Slå på pumpen och häll den sönderdelade massalösningen i funnel för att separera massan från vätskan.
- Väga av våt massa (m 1), och beräkna mängden absorberat vatten genom massa: m w, 1 = m 1-4.
- Framställning av perjodat oxiderande lösning
- För SNCC / DAMC syntes: separat, lös upp 2,64 g natriumperjodat (NalO 4) och 15,48 g natriumklorid (NaCl) i 200- m w, 1 ml vatten.
- För ENCC / DCC-syntes: separat, lös upp 5,33 g natriumperjodat (NalO 4) och 15,6 g natriumklorid (NaCl) i 266- m w, 1 ml vatten.
- Lägg den våta massan separat till de lösningar som framställts i 1,6. Se till att den totala mängden vatten (absorberas av massa plus tillsatt vatten) är lika med 200 ml för SNCC och 266 ml för ENCC synteser.
- Täck bägaren noggrant med aluminiumfolie för att förhindra perjodat deaktivering under omröring vid hastigheten ~ 105 rpm i RT under en önskad mängd av time enligt tabell 1 för att uppnå en gynnad aldehydhalt. Som ett exempel, för att erhålla ~ 6,5 mmol / g aldehyd, reagera under 96 h.
- När reaktionstiden förflutit öppnar aluminiumfolie och tillsätt 1 ml (i fallet med SNCC / DAMC syntes) eller 3 ml (i fallet med ENCC / DCC syntes) etylenglykol till blandningen och rör om i 10 min för att stoppa oxidation reaktion genom härdning perjodat.
- Samla den oxiderade massan genom vakuumfiltrering (enligt 1.4), återdispergera den i 500 ml vatten, och rör om i 30 minuter. Upprepa detta steg åtminstone 5 gånger för att rengöra massan från periodat noggrant.
- Efter 5: e vattentvätt på den oxiderade massan, separera massan från lösningen genom vakuumfiltrering och förvara den i en kall (4 ° C) plats.
2. Syntes av SNCC och DAMC
- Dela upp den partiellt oxiderade våt massa (m 1), som erhölls i 1,11, med fyra: m 2 = m 1/4,och mäta vikten av absorberat vatten: m w, 2 = m 2 - 1.
- Dispergera massan i (100 - m w, 2) g vatten i en rundbottnad kolv (total vattenhalt = 100 g).
- Placera rundkolven i ett oljebad och värm den partiellt oxiderade massan vid 80 ° C under 6 h under försiktig omröring.
Obs: Om massan fullständigt oxideras med perjodat (DS = 2), t.ex., genom att reagera en g massa med 1,85 g NalO 4 (8,65 mmol) i en lösning innefattande 3,87 g NaCl (8,64 mmol) och 65 ml vatten under omröring under 6 dagar, beroende på uppvärmningstillståndet och uppehållstiden i vatten, egenskapen av dialdehyd cellulosa (DAC) ändras (tabell 2). - Kyla ned lösningen till RT.
- Centrifugera lösningen vid 18.500 xg under 10 min. Fällningen är unfibrillated cellulosa (fraktion 1).
- Separera supematanten försiktigt och väga det (A).
- Lägg 1,7 (A) g propanoltill supernatanten som erhölls i 2,6 under omrörning för att fälla SNCC. Detaljer om den separerade SNCC och sattes propanol finns i figur 1.
- Centrifugera den tvåfasiga lösningen vid 3000 x g under 10 min, och separera den resulte gelliknande fällning (andra fraktion, SNCC) genom dekantering, vilket är redo att återdispergeras och dialyserades för ytterligare rening (avsnitt 4) och karakterisering (avsnitt 5).
- Till supematanten erhållen i 2,8, tillsätt 3,5 (A) g propanol för att i utbyte ge en vit fällning (tredje fraktionen, DAMC).
- Centrifugera lösningen av 2,9 vid 3000 xg under 10 min, och samla det gelliknande DAMC fällningen (genom att hälla supernatanten i en separat bägare) redo att återdispergeras i vatten, renas genom dialys (detaljer finns tillgängliga i avsnitt 4), och kännetecknad (avsnitt 5).
3. Syntes av ENCC och DCC
- Bered en lösning av 0,5 M natriumhydroxid (NaOH) genom att lösa ~ 2 g NaOH i 100 mlvatten och hålla den undan. Detta kommer att användas i steg 3,7.
- Dela den våta oxiderade massan, som erhölls i 1,11, med fyra: m 3 = m 1/4, och att väga absorberade vatten: Mw, 3 = m 3-1.
- Separat, tillsätt 2,93 g natriumklorid (NaCl) och 1,41 natriumklorit (NaClO 2) till (50 - m w, 3) ml vatten och rör om för att lösa upp.
- Avbryta m 3 gram våt oxiderad massa (innehållande ~ 1 g torr oxiderad massa) i den erhållna lösningen i 3,3. Observera att den slutliga massakoncentrationen är 1 g i 50 ml totalt tillgängliga vatten (fri och absorberat vatten).
- Placera en pH-mätare i lösningen av 3,4.
- Lägga 1,41 g väteperoxid (H 2 O 2) till blandningen från steg 3,4 droppvis.
- Rör om suspensionen av 3,6 under 24 h i RT vid 105 varv per minut medan pH ~ 5 upprätthålla genom att gradvis tillsätta 0,5 M natriumhydroxid (NaOH) som framställts i steg 3,1.
Notera: pH-värdet börjar minska snabbt efter ~ 15 minuter från början av reaktionen, och det bör hållas konstant vid 5 under åtminstone den första 4 h av reaktionen. För enkelhetens skull föreslås det att reaktionen startas vid 1:00 och pH regleras till och 5:00, varefter reaktionen är kvar O / N och tidigt på morgonen pH ökas till 5 igen. Efter så lång tid, kommer pH-fall inte att vara signifikant, vilket indikerar att det mesta av omvandling uppnås. Nu, nästan ingen fast kan observeras i lösningen (stora fibrer bryts ner i nanopartiklar). Observera att om reaktionen lämnas för en längre tid, kan det kristallina delen störas. - Dela upp den erhållna suspensionen från 3,7 i lika viktade centrifugrör och centrifugera vid 27.000 xg under 10 min, och separera supernatanten (ENCC + DCC) från mikrofiber fällning.
- Väg supernatanten erhållen från 3,8 och kalla lösningen massa (B).
- Tillsätt långsamt 0,16 (B) g ethanol Till en lösning av 3,9 under omrörning till bildning av en vit fällning (andra fraktion, ENCC).
- Centrifugera lösningen av 3,10 vid 3000 xg under 10 min, och separera den resulte gelliknande ENCC fällningen genom dekantering. ENCC är redo att återdispergeras i vatten, renas genom dialys (information tillgänglig i avsnitt 4), och kännetecknas (avsnitt 5).
- Till supematanten erhållen i 3,11, tillsätt lika stor massa av etanol som lösningen massan för att ge en vit fällning (tredje fraktionen, DCC).
- Centrifugera lösningen av 3,12 vid 3000 xg under 10 minuter, och separera gelliknande DCC fälla redo att återdispergeras i vatten, renas genom dialys (information tillgänglig i avsnitt 4), och kännetecknas.
4. Dialys Förfarande Rena SNCC, DAMC, ENCC eller DCC
- Återdispergera det gelliknande fällning som erhölls i några steg om 2,8 (SNCC), 2,10 (DAMC), 3,11 (ENCC) eller 3,13 (DCC) i 10 ml vatten genom kraftig omröring under 1 timme.
- place the dispersion i en dialysrör (MW Cutoff = 12-14 kDa, Längd ~ 30 cm, bredd ~ 4,5 cm) och fäst upptill och nedtill genom klippning.
- Placera den fyllda dialyspåsen i ~ 4 L av destillerat vatten och rör om under 24 timmar för att mata ut salterna.
- Samla dialyslösning i en behållare och förvara i en kall (4 ° C) plats.
5. Post-rening karakterisering: fast fas och laddnings koncentrationer Mätning
- koncentrationsmätning
- Väg 3 ml av en önskad dispersion i en viktnings skålen (aluminium kopp, 57 mm).
- Placera vågskålen innehållande dispersionen i en ugn (50 ° C) O / N.
- Väg den torra filmen och beräkna koncentrationen av nanopartiklar eller polymerer i dispersionen:
Koncentration (vikt / vol%) = 100 x massa av torr film / 3, eller
Koncentration (vikt / vikt%) = 100 x massa av torr film / massa av dispersion
- konduktometrisk titrering
- Konduktometrisk titrering av SNCC eller DAMC att bestämma aldehydhalten
- Förbereda 0,1 M saltsyra (HCl) genom tillsats av 0,82 ml HCl till 25 ml vatten följt av justering av den slutliga volymen till 100 ml.
- Separat, förbereda NaOH 0,1 M genom tillsats av 0,4 g natriumhydroxid till destillerat vatten för att uppnå 100 ml slutlig lösning.
- Efter den hydroxylaminhydroklorid metoden 24, tillsätt en känd mängd av en önskad dispersion till en önskad mängd vatten (t ex 0,02 g i 50 ml H2O).
- Justera pH till 3,5 med användning av utspädd HCl (0,1 M).
- Tillsätt 10 ml hydroxylaminhydroklorid-lösning (5% vikt / vikt) till dispersionen.
- Övervaka pH och hålla den på 3,5 genom tillsats av 0,1 M NaOH tills pH blir stabil på 3,5.
- Med användning av den förbrukade volymen av NaOH för att neutralisera H + frigörs från reaktionen mellan aldehydgrupper och NH2OH • HCl, mät aldehyden koncenning (mol förbrukat NaOH = mol producerad HCI under reaktionen = mol aldehydgrupper på SNCC).
- Konduktometrisk titrering av ENCC eller DCC för att bestämma karboxylhalt
- Följande litteratur 25, tillsätt tillräckligt mängd av en önskad dispersion att ha 0,02 g fast substans i 140 ml destillerat vatten.
- Separat, förbereda 20 mM NaCl genom upplösning av 0,117 g NaCl i destillerat vatten för att uppnå 100 ml slutlig lösning. Tillsätt 2 ml av 20 mM NaCl till 5.2.2.1.
- Reducera pH till omkring 3 med användning av utspädd HCl (0,1 M).
- Utför konduktometrisk titrering genom att lägga till standard natriumhydroxid (NaOH, 10 mM) i steg om 0,1 ml / min upp till pH ~ 11.
- Med användning av den förbrukade volymen av NaOH för att neutralisera laddade grupper (detaljer i figur 2), mät ytladdningen koncentration (en mol förbrukas basen är lika med en mol COOH på partikelytan).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Viktpartiet och laddningsinnehållet för varje fraktion under perjodat och klorit oxidation av massa beror på reaktionstiden (tabell 1). Dessutom DAC molekylvikt beror på uppvärmningstillståndet och uppehållstiden (tabell 2). Gång SNCC och DAMC görs, fälla ut de ut genom tillsats av propanol (Figur 1). För att mäta halten av ENCC laddning är konduktometrisk titrering utförs (Figur 2). NCC och ENCC kolloidal beteende påverkas av jonstyrkan och pH. Storleken och zeta-potentialen för NCC och ENCC kontra KCl saltkoncentration och pH presenteras i figur 3. SNCC är en neutral partikel och dess storlek påverkas av den tillsatta propanol (Figur 3). Transmissionselektronmikroskop (TEM) och atomkraftsmikroskopi (AFM) bilder av NCC, ENCC och SNCC (Figur 4) intyga att dessa partiklar nytta from ett liknande kristallin kropp. Som bär en gruppinnehåll hög karboxyl, är ENCC kunna skilja en hög mängd av kopparjoner från vattenhaltiga system (Figur 5). FTIR spektra och 13 C NMR ENCC / DCC och SNCC avslöja den kemiska strukturen skillnader med konventionell NCC och cellulosamassa (Figur 6). Slutligen röntgendiffraktion (XRD) av olika fraktioner av oxiderad cellulosa (Figur 7) belysa kristallinitet av dessa material.
| Perjodatoxidation tid (h) | Aldehydhalten (mmol / g) | Fraktion | Massförhållande (%) | Laddningsinnehållet (mmol / g) |
| 10 | 1,5 | 1 | 90 | 1,2 |
| 2 3,5 | 3,6 | |||
| 3 | 7,5 | 3,95 | ||
| 16 | 2,5 | 1 | 82 | 2,15 |
| 2 | 5 | 4,25 | ||
| 3 | 12 | 4,6 | ||
| 24 | 3,5 | 1 | 69 | 2,9 |
| 2 | 10 | 4,8 | ||
| 3 | 21 | 5,25 | ||
| 96 | 6,5 | 1 | 9 | 4,05 |
| 2 | 52 | 6,6 | ||
| 3 | 40 | 6,95 |
Tabell 1. Mass del och laddningsinnehållet i varje fraktion under perjodat och klorit oxidation av p ulp 23.
| Temperatur (° C) | Upphettningstid (tim) | Uppehållstiden i vatten vid RT (dagar) | Genomsnittliga molmassan (kDa) | Polymerisationsgrad |
| 80 | 6 | 1 | 85,1 | 532 |
| 80 | 6 | 15 | 41,3 | 258 |
| 80 | 6 | 61 | 4,1 | 26 |
| 80 | 10 | 61 | 3,4 | 21 |
| 90 | 6 | 61 | 3,3 | 21 |
| 90 | 17 | 61 | 1,6 | 10 |
Figur 1. Utfälld SNCC och DAMC kontra lagt propanol 21. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2. konduktometrisk titrering graf för ENCC. COOH koncentration = 0,01195 (V NaOH) * 10 mM (NaOH koncentration) / 0,02 g (initial ENCC) ~ 5,98 mmol / g. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3. (A) NCC och ENCC beteende vid hög jonstyrka 17. (B) Storlek utvecklingen av SNCC kontra sätts propanol 21. (C - F) NCC (cirklar) ENCC (kvadrater) storlek och zetapotentialen mot KCl saltkoncentration och pH som erhållits från elektrokinetisk-sonic-amplitud (ESA) och akustisk dämpning spektroskopi 17. Observera att stjärnor i panelen (C) representerar dynamisk ljusspridning (DLS) storlek. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4. Transmissionselektronmikroskopi ( TEM) och atomkraftsmikroskopi (AFM) bilder av (A) NCC 21, ENCC vid (B) 0 ppm, (C) 100 ppm, och (D) 300 ppm kopparkoncentrationer 22, och (E & F) SNCC 21. klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5. Kopparavverkningskapacitet av ENCC q "e kontra jämviktskopparkoncentrationen C e 22. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
3 / 54133fig6.jpg "/>
Figur 6. (A) FTIR-spektra av cellulosamassa (a, med laddningsinnehållet 0,06 mmol / g), första fraktion (b), andra fraktionen (c, dvs., ENCC) och tredje fraktionen (d, dvs DCC med avgift innehåll 3,5 mmol / g) 23. (B) Flytande fas 13 C-NMR av DCC (laddningsinnehållet 3,5 mmol / g) 23. (C) FTIR spektra av cellulosamassa, NCC, och SNCC 21. (D) Halvledar 13 C NMR av cellulosamassa, NCC, och SNCC 21. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 7. Röntgendiffraktion (XRD) av olika fraktioner av oxiderad cellulosa. (A) Initial cellulosa, (
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Efter kemi diskuteras i denna visuella papper, är ett spektrum av mycket stabila cellulosabaserade nanopartiklar med avstämbara laddningsbärande både kristallina och amorfa faser (hårig nanokristallina cellulosor) produceras. Beroende på perjodatoxidation tid, såsom visas i tabell 1, används olika produkter erhålls: oxiderade fibrer (fraktion 1), SNCC (fraktion 2), och DAMC (fraktion 3) som var och en ger unika egenskaper, såsom definierad storlek, morfologi , kristallinitet, och aldehyd-innehåll. Ytterligare oxidation av dessa mellanliggande material genom klorit resulterar i olika negativt laddade arter, nämligen fraktion 1 (karboxylerat massafibrer), fraktion 2 (ENCC), och fraktion 3 (DCC) såsom anges i tabell 1. Om perjodat helt-oxiderad massa ( DS = 2) är kokta, beroende på upphettningsförhållande (temperatur och inkuberingstid), en serie av dialdehyd cellulosa (DAC) med olika molekylvikter och grader avpolymerisation kan framställas. Tabell 2 visar molekylvikten för DAC versus uppvärmningstillståndet. Värmning erbjuder ett enkelt sätt att omvandla delvis perjodatoxiderad massan till neutrala, aldehydfunktionaliserade nanopartiklar (SNCC) och polymerer (DAMC), som kan användas som högaktiva mellanprodukter. SNCC och DAMC är noggrant isoleras genom tillsats av ett sam-lösningsmedel, såsom propanol. I figur 1, separeras SNCC och DAMC kontra sattes propanol presenteras.
Gång ENCC eller DCC görs, enkel konduktometrisk titrering används för att mäta ytladdningen (karboxyl) innehåll såsom beskrivs i figur 2. En ekvivalent mängd av NaOH för att neutralisera ytladdningen utbyten laddningsdensiteten (t.ex. ~ 6 mmol / g i Figur 2). Den höga laddningstätheten hos ENCC stabiliserar dem elektrostatiskt, vilket tillsammans med den exkluderade volymen hos den utskjutande dicarboxylated cellulosa (DCC) kedjor, ger enelectrosterically stabilisering. I figur 3A, visas det att på jonstyrka ~ 50 mM, NCC bildar en gel, medan ENCC kvarstår som en stabil dispersion upp till åtminstone 500 mM KCl. Ett sådant beteende bekräftas genom att studera storleken på NCC och ENCC använder akustisk dämpning spektroskopi: NCC storlek ökar från ~ 50 nm till ~ 150 nm genom att öka jonstyrkan från 0 till 50 mM, medan ENCC storleken minskar från ~ 220 nm till ~ 80 nm genom att öka KCI koncentration från 0 till 200 mM på grund av indragning av utskjutande DCC kedjor (figur 3C). Den stabila Zeta-potentialen av ENCC på ~ -100 mV jämfört med den minskande trenden av NCC Zeta-potentialen från ~ -75 mV till ~ -40 mV vittnar om en hög och stabil laddning på ENCC (Figur 3D). Vidare ENCC Ytan fungerar som en svag syra i jämförelse med den starka syran ytgrupper på NCC (fig 3E & F), vilket resulterar i pH-beroende (pH-oberoende) Zeta-potentialen (och storlek) för ENCC (NCC) vid 3 &# 60; pH <12. Intressant är SNCC storlek påverkas av hjälplösningsmedlet koncentration såsom visas i fig 3B.
TEM och AFM-bilder (Figur 4) NCC, ENCC och SNCC intyga liknande kristallina delen. Också, i närvaro av en divalent tungmetalljon, såsom koppar, ENCCs bilda mycket stabila stjärnliknande aggregat på låg Cu (II) koncentration (t.ex. 100 ppm, Figur 4C), medan vid höga kopparkoncentrationer (t.ex., 300 ppm, figur 4D), stora flotte-liknande, instabila aggregat bildas. Detta tillskrivs den partiella och fullständiga laddnings neutralisering av ENCC vid låga och höga kopparkoncentrationer, respektive 22. En sådan tendens att adsorbera tungmetalljoner uppmuntrade oss att använda ENCC att separera kopparjoner från vattenbaserade system. Figur 5 visar koppar avverkningskapacitet mot jämviktskopparkoncentrationen 22. Följaktligen en g ENCCkan ta bort ~ 180 mg koppar (II), vilket motsvarar ENCC ytladdning innehåll. En sådan hög tungmetalljoner avverkningskapacitet placerar detta nanomaterial bland högeffektiva adsorbenter 22.
Jämförelse av FTIR-spektra för de olika fraktionerna av oxiderad massa (figur 6A) tyder på att genom ökning av fraktionsnummer, toppintensiteten vid 1,605 cm -1 motsvarar COONa ökar jämfört med den topp vid 1,015 cm-1 (CH2-O -CH 2) 23. Detta vittnar om den gradvisa ökningen i innehållet av fraktionerna 23 karboxyl. Intressant i Figur 6C, de karakteristiska topparna i SNCC vid 1,730 och 880 cm -1, jämfört med cellulosamassa och NCC, reflektera sträckningen av karbonylgrupper och hemiacetalen länksystemet, respektive 21. Vätskefasen 13 C-NMR av DCC (Figur 6B) visar toppar vid 59 ppm (C6)Och multipla toppar vid 75-80 ppm (C4 och C5), 102 ppm (C1), och 175 ppm (karboxylgrupperna på C2 och C3) 23. Figur 6D visar det fasta tillståndet 13 C-NMR, som anger C4 'skuldra topp motsvarande den amorfa fasen av cellulosa. Förhållandet av denna topp på den kraftiga C4 toppen (motsvarande till kristallin cellulosa) vid 90 ppm är högre för NCC indikerar högre kristallinitet än cellulosamassa 21. De breda topparna vid 60-80 ppm och 85-105 ppm och avsaknaden av karbonylgrupper toppar vid 175-180 ppm tyder hemiacetal koppling av aldehydgrupper i SNCC 21. Röntgendiffraktion (Figur 7) av cellulosa och olika oxiderade fraktioner (1, 2, och 3) ger ~ 79%, 61%, 91%, och 23% kristallinitet index respektive 23.
I den här artikeln, har det visat sig hur man förbereder nya klasser av neutrala eller laddade biopolymerer och håriga nanopartiklar från träfibrer. Dessa nya gReen material har exceptionella kolloidalt och ytegenskaper jämfört med konventionella nanokristallina cellulosa (NCC). De kan underlättas i ett brett spektrum av applikationer såsom miljösanering, nanomedicin, nanokompositer och materialvetenskap, och mikro- och nems (MEMS / NEMS). Denna forskning och upptäckter öppnar en ny horisont i den cellulosabaserade nanoteknologi.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Q-90 softwood pulp | FPInnovations | - | - |
| Sodium periodate | Sigma-Aldrich | S1878-500G/CAS7790-28-5 | Light sensitive, strong oxidizer, must be kept away from flammable materials |
| Sodium chloride | ACP Chemicals | S2830-3kg/7647-14-5 | - |
| 2-Propanol | Fisher | L-13597/67-63-0 | Flammable |
| Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | 102466-1L/107-21-1 | - |
| Sodium hydroxide | Fisher | L-19234/1310-73-2 | Strong base, causes serious health effects |
| Sodium chlorite | Sigma-Aldrich | 71388-250G/7758-19-2 | Reactive with reducing agents and combustible materials |
| Hydrogen peroxide | Fisher | H325-500/7722-84-1 | Corrosive and oxidizing agent, keep in a cool and dark place |
| Ethanol | Commercial alcohols | P016EAAN | Flammable |
| Hydrochloric acid | ACP Chemicals | H-6100-500mL/7647-01-0 | Strong acid, causes serious health effects |
| Hydroxylamine hydrochloride | Sigma-Aldrich | 159417-100G/5470-11-1 | Unstable at high temperature and humidity, mutagenic |
| Centrifuge | Beckman Coulter | J2 | High rotary speed |
| Fixed angle rotor | Beckman Coulter | JA-25.50 | Tighten the lid carefully |
| Dialysis tubing | Spectrum Labs | Spectra (Part No. 132676) | Cutoff Mw = 12-14 kD, Length ~ 30 cm, width ~ 4.5 cm |
| Aluminum cup | VWR | 611-1371 | 57 mm |
| Titrator | Metrohm | 836 Titrando | - |
References
- Habibi, Y., Lucia, L. A., Rojas, O. J. Cellulose nanocrystals: Chemistry , self-Assembly , and applications. Chem. Rev. 110 (6), 3479-3500 (2010).
- Samir, M. A. S. A., Alloin, F., Dufresne, A. Review of recent research into cellulosic whisker, their Properties and their application in nanocomposites field. Biomacromolecules. 6 (2), 612-626 (2005).
- Sjöström, E. Wood chemistry: Fundamentals and applications. , Academic Press. New York. (1993).
- Nageli, C., Schwendener, S. Das Mikroskop, Theorie und Anwendung desselben. 2. Verbesserte auflage. , Leipsig: Engelmann. Leipzig. (1877).
- Moon, R. J., Martini, A., Nairn, J., Simonsen, J., Youngblood, J. Cellulose nanomaterials review: structure, properties and nanocomposites. Chem. Soc. Rev. 40 (7), 3941-3994 (2011).
- Klemm, D., Kramer, F., et al. Nanocelluloses: A new family of nature-based materials. Angew. Chem. Int. Ed. 50 (24), 5438-5466 (2011).
- Wang, N., Ding, E., Cheng, R.
- Siqueira, G., Bras, J., Dufresne, A. Cellulosic bionanocomposites: A review of preparation, properties and applications. Polymers. 2 (4), 728-765 (2010).
- Siaueira, G., Bras, J., Dufresne, A. Cellulose whiskers versus microfibrils: Influence of the nature of the nanoparticle and its surface functionalization on the thermal and mechanical properties of nanocomposites. Biomacromolecules. 10 (2), 425-432 (2009).
- Peng, B. L., Dhar, N., Liu, H. L., Tam, K. C. Chemistry and applications of nanocrystalline cellulose and its derivatives: A nanotechnology perspective. Can. J. Chem. Eng. 89 (5), 1191-1206 (2011).
- Lu, P., Hsieh, Y. Lo Preparation and properties of cellulose nanocrystals: Rods, spheres, and network. Carbohydr. Polym. 82 (2), 329-336 (2010).
- Liu, D., Chen, X., Yue, Y., Chen, M., Wu, Q. Structure and rheology of nanocrystalline cellulose. Carbohydr. Polym. 84 (1), 316-322 (2011).
- Lam, E., Male, K. B., Chong, J. H., Leung, A. C. W., Luong, J. H. T. Applications of functionalized and nanoparticle-modified nanocrystalline cellulose. Trends Biotechnol. 30 (5), 283-290 (2012).
- Kalia, S., Dufresne, A., et al. Cellulose-based bio- and nanocomposites: A review. Int. J. Polym. Sci. 2011, 1-35 (2011).
- Bai, W., Holbery, J., Li, K. A technique for production of nanocrystalline cellulose with a narrow size distribution. Cellulose. 16 (3), 455-465 (2009).
- Eichhorn, S. J., Dufresne, A., et al. Review: Current international research into cellulose nanofibres and nanocomposites. J. Mater. Sci. 45 (1), 1-33 (2010).
- Safari, S., Sheikhi, A., van de Ven, T. G. M. Electroacoustic characterization of conventional and electrosterically stabilized nanocrystalline celluloses. J. Colloid Interface Sci. 432, 151-157 (2014).
- Yang, H., Tejado, A., Alam, N., Antal, M., Van De Ven, T. G. M. Films prepared from electrosterically stabilized nanocrystalline cellulose. Langmuir. 28 (20), 7834-7842 (2012).
- Guthrie, R. D. The "dialdehydes" from the periodate oxidation of carbohydrates. Adv Carbohydr Chem. 16, 105-158 (1961).
- Novel highly charged non-water soluble cellulose products, includes all types of cellulose nanostructures especially cellulose nanofibers, and method of making them. U.S. Provisional Patent Application. van de Ven, T. G. M., Tejado, A., Alam, M. N., Antal, M. , 3776923-v3, WO 2012119229 A1 (2011).
- Yang, H., Chen, D., van de Ven, T. G. M. Preparation and characterization of sterically stabilized nanocrystalline cellulose obtained by periodate oxidation of cellulose fibers. Cellulose. 22 (3), 1743-1752 (2015).
- Sheikhi, A., Safari, S., Yang, H., van de Ven, T. G. M. Copper removal using electrosterically stabilized nanocrystalline cellulose. ACS Appl. Mater. Interfaces. 7 (21), 11301-11308 (2015).
- Yang, H., Alam, M. N., van de Ven, T. G. M. Highly charged nanocrystalline cellulose and dicarboxylated cellulose from periodate and chlorite oxidized cellulose fibers. Cellulose. 20 (4), 1865-1875 (2013).
- Kim, U. J., Kuga, S., Wada, M., Okano, T., Kondo, T.
- Araki, J., Wada, M., Kuga, S. Steric stabilization of a cellulose microcrystal suspension by poly (ethylene glycol) grafting. Cellulose. 17 (1), 21-27 (2001).
