Abstract
Nanopartikler, som en av de viktigste materialene i nanoteknologi og nanomedisin, har fått vesentlig betydning i løpet av det siste tiåret. Mens metallbaserte nanopartikler er assosiert med syntetiske og miljømessige problemer, introduserer cellulose en grønn, bærekraftig alternativ for nanopartikkel syntese. Her presenterer vi de kjemiske syntese og separasjons prosedyrer for å produsere nye klasser av hårete nanopartikler (som bærer både amorfe og krystallinske regioner) og biopolymerer basert på trefiber. Ved periodat oksydasjon av myk tremasse, er glukose ring av cellulose åpnet i C2-C3-bindingen for å danne 2,3-dialdehyd grupper. Videre oppvarming av den delvis oksyderte fibre (f.eks, T = 80 ° C) resulterer i tre produkter, nemlig fibrøs oksydert cellulose, sterisk stabiliserte nanocrystalline cellulose (SNCC), og oppløst dialdehyd modifisert cellulose (DAMC), som er godt atskilt fra hverandre ved periodisk sentrifuge og co-solvent tillegg.De delvis oksyderte fibre (uten oppvarming) ble anvendt som en svært reaktive mellomprodukt til å reagere med kloritt for å omdanne nesten alt aldehyd til karboksylgrupper. Biløsningsmiddel nedbør og sentrifugering resulterte i electrosterically stabilisert nanocrystalline cellulose (ENCC) og dicarboxylated cellulose (DCC). Aldehydet Innholdet av SNCC og dermed overflateladningen av ENCC (karboksyl-innhold) ble nøyaktig kontrollert ved å regulere perjodat oksidasjonsreaksjonstiden, noe som resulterer i meget stabile nanopartikler som bærer mer enn 7 mmol funksjonelle grupper per gram av nanopartikler (f.eks, sammenlignet med konvensjonelle NCC bærende << 1 mmol funksjonell gruppe / g). Atomkraftmikroskopi (AFM), transmisjonselektronmikroskopi (TEM), og scanning elektronmikroskopi (SEM) bekreftet den stavlignende morfologi. Konduktometrisk titrering, Fourier transform infrarød spektroskopi (FTIR), kjernemagnetisk resonans (NMR), dynamisk lysspredning (DLS), elektro-sonic-amplitude (ESA) og akustisk demping spektroskopi kaster lys over de overlegne egenskapene til disse nanomaterialer.
Introduction
Cellulose, som den mest tallrike biopolymer i verden, har blitt servert nylig som en viktig råvare for å gi krystallinske nanopartikler kalt nanocrystalline cellulose (NCC, også kjent som cellulose nanokrystaller CNC) 1. For å forstå mekanismen for NCC syntese, må strukturen av cellulosefibre for å bli utforsket. Cellulose er en lineær og polydispergert polymer omfattende poly-beta (1,4) P-D-glukoserester 2. Sukkerringer i hver monomer er tilkoblet via glycosidic oksygen for å danne kjeder av (1-1,5) x 10 4 glukopyranoseenheter 2,3, innføre alternerende krystallinske deler og uordnede, amorfe områder, først rapportert av Nägeli og Schwendener 2,4. Avhengig av kilden, kan krystallinske deler av cellulose innta forskjellige polymorfer 5.
Hvis en cellulosefiber behandles med en sterk syre, slik som svovelsyre, kan den amorfe fase være fullstendig hydrolysert away å forstyrre polymer og produsere krystallinske partikler av ulike størrelsesforhold avhengig av kilden (for eksempel tre og bomull gi mer enn 90% krystallinske nanostaver av bredde ~ 5-10 nm og lengde ~ 100-300 nm, mens tunicin, bakterier, og alger produserer 5-60 nm bred og 100 nm til flere mikrometer lang NCCer) 6. Leserne blir henvist til den enorme mengden av litteratur tilgjengelig på de vitenskapelige og tekniske aspekter av disse nanomaterialer 2,5,7-16. Til tross for mange interessante egenskaper av disse nanopartiklene, har deres kolloidal stabilitet alltid vært et problem ved høye saltkonsentrasjoner og høy / lav pH-verdi på grunn av deres relativt lave overflateladning innhold (mindre enn 1 mmol / g) 17.
I stedet for sterk syrehydrolyse, kan cellulosefibre behandles med et oksidasjonsmiddel (perjodat), kløyving C2-C3 binding i Anhydro D-glukopyranose-rester for å danne 2,3-dialdehyd-enheter uten vesentlige sidereaksjoner 18,19. Disse delvis oksyderte fibre kan anvendes som et verdifullt mellomliggende materiale for å fremstille nanopartikler som bærer både amorfe og krystallinske områder (hårete nanokrystallinske celluloser) ved hjelp av utelukkende kjemiske reaksjoner uten noen mekanisk skjærkraft eller ultralydbehandling 20. Når den partielle oksidasjonsgraden DS <2, oppvarming oksyderte fibre resulterer i tre grupper av produkter, nemlig fibrøs cellulose, vann dispergerbar dialdehyd cellulose nanowhiskers kalt sterisk stabiliserte nanocrystalline cellulose (SNCC), og oppløst dialdehyd modifisert cellulose (DAMC), som kan isoleres med nøyaktig kontroll over biløsningsmiddel tillegg og forbigående sentrifugering 21.
Å utføre kontrollert kloritt oksydasjon på de delvis oksyderte fibre omdanner nesten alle aldehydgruppene til karboksylgrupper enheter, som kan introdusere så høy som 7 mmol COOH-grupper per gram av nanocrystalline cellulose avhengig av aldehyd innhold 18 17. Dette materialet har blitt brukt som en svært effektiv adsorbent for å absorbere tungmetallioner 22. Ladningen av disse nanopartiklene kan kontrolleres nøyaktig ved å regulere reaksjonstiden perjodat 23.
Til tross for kjente oksidasjonsreaksjoner av cellulose, er produksjonen av SNCC og ENCC aldri blitt rapportert av andre forskningsgrupper mest sannsynlig på grunn av separasjons utfordringer. Vi har vært i stand til å syntetisere og isolere forskjellige fraksjoner av nano ved nøyaktig å utforme reaksjons- og separasjonstrinn. Denne visuelle artikkelen viser med full detalj hvordan du reproduserbart forberede og karakterisere de nevnte nye nanowhiskers bærer både amorfe og krystallinske dels fra trefibre. Denne opplæringen kan være en ressurs for aktive forskere innenfor områdene mykt materiale, biologiske og medisinske fag, nanoteknologi og nanofotonikk, miljø og teknikk, og fysikk.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
ADVARSEL: Les sikkerhetsdatablad (MSDS) av alle kjemikalier før du berører dem. Mange av kjemikaliene som brukes i dette arbeidet kan forårsake alvorlige helseskader. Bruk av personlig verneutstyr som lab frakk, hansker og beskyttelsesbriller er et must. Ikke glem at sikkerheten kommer først. Vannet som anvendes gjennom hele syntesen er destillert vann.
1. Fremstilling av delvis oksidert fiber som mellom
- Rive 4 g Q-90 barved masseark i små biter på omtrent 2 x 2 cm 2.
- Bløt revet masseark i vann i minst en dag.
- Oppløse den våte massen ved hjelp av en mekanisk sprengmiddel for å oppnå en nesten-uniform dispersjon.
- For å montere den vakuumfilter, sikre et nylonfilter i en Buchner-trakt og plassere trakten i en filterkolbe. Deretter kobler filteret kolbe til en vakuumpumpe ved hjelp av riktig slange. Skru på pumpen og hell oppslått masse løsningen i funnel for å separere massen fra væsken.
- Måle vekten av våt masse (m 1), og beregne mengden av absorbert vann av massen: m w, 1 = m til 1 - 4.
- Utarbeidelse av perjodat oksiderende løsning
- For SNCC / DAMC syntese: separat, oppløse 2,64 g natrium-periodat (NaIO 4) og 15,48 g natriumklorid (NaCl) i 200 m w, 1 ml vann.
- For ENCC / DCC syntese: separat, oppløse 5,33 g natrium-periodat (NaIO 4), og 15,6 g natriumklorid (NaCl) i 266- m w, 1 ml vann.
- Legge til den våte massen separat til oppløsninger fremstilt i 1.6. Pass på at den totale mengden av vann (absorberes av masse pluss tilsatt vann) er lik 200 ml for SNCC og 266 ml for ENCC synteser.
- Dekk begerglasset grundig med aluminiumsfolie for å hindre deaktivering perjodat under omrøring ved hastighet ~ 105 rpm i RT for en ønsket mengde av time i henhold til tabell 1 for å oppnå et yndet aldehyd innhold. Som et eksempel, for å oppnå ~ 6,5 mmol / g aldehyd, reagere i 96 timer.
- Når reaksjonstiden er utløpt, åpne aluminiumsfolie og tilsett 1 ml (i tilfelle av SNCC / DAMC syntese) eller 3 ml (i tilfelle av ENCC / DCC syntese) etylenglykol til blandingen og omrør i 10 minutter for å stanse oksidasjonen reaksjon ved stopping perjodat.
- Samle den oksyderte massen ved vakuumfiltrering (ifølge 1.4), redispergere det i 500 ml vann og omrør den i 30 min. Gjenta dette trinnet minst 5 ganger for å rengjøre massen fra periodat grundig.
- Etter 5 th vann vask på oksidert masse, skille papirmasse fra løsningen ved vakuumfiltrering og lagre den i en kald (4 ° C) sted.
2. Syntese av SNCC og DAMC
- Fordel den delvis oksyderte våt masse (m 1), erholdt i 1,11, etter fire: m 2 = m 1/4,og måle vekten av absorbert vann: m w, 2 = m 2 - 1.
- Dispergere massen i (100 - m w, 2) g vann i en rundbunnet kolbe (totalt vanninnhold = 100 g).
- Sett rundbunnet kolbe i oljebad og oppvarme den delvis oksyderte masse ved 80 ° C i 6 timer under forsiktig omrøring.
Merk: Når massen er fullstendig oksidert med periodat (DS = 2), for eksempel ved omsetning av 1 g masse med 1,85 g NaIO 4 (8,65 mmol) i en oppløsning bestående av 3,87 g NaCl (8,64 mmol) og 65 ml vann under omrøring i 6 dager, avhengig av oppvarming tilstand og oppholdstid i vann, er eiendommen av dialdehyd cellulose (DAC) endret (tabell 2). - Kjøl ned løsningen på RT.
- Sentrifuger løsningen ved 18 500 xg i 10 min. Bunnfallet er unfibrillated cellulose (fraksjon 1).
- Separer supernatanten forsiktig og veie det (A).
- Legg 1,7 (A) g propanoltil supernatanten erholdt i 2,6 under omrøring for å felle ut SNCC. Detaljer om den fraskilte SNCC og tilsatt propanol er tilgjengelig i figur 1.
- Sentrifuger den bifasiske oppløsningen ved 3000 xg i 10 min, og separere det resulterende gel-lignende bunnfall (andre fraksjon, SNCC) ved dekantering, som er klar til å bli redispergert og dialysert for ytterligere rensing (seksjon 4), og karakterisering (seksjon 5).
- Til supernatanten erholdt i 2,8, tilsett 3,5 (A) g propanol for å gi et hvitt bunnfall (tredje fraksjon, DAMC).
- Sentrifuger oppløsningen av 2,9 ved 3000 xg i 10 min, og samle opp det gellignende DAMC bunnfall (ved å helle den overliggende væske i et separat begerglass) klar til å bli redispergert i vann, renset ved dialyse (data tilgjengelige i seksjon 4), og kjennetegnes (§ 5).
3. Syntese av ENCC og DCC
- Fremstille en oppløsning av 0,5 M natriumhydroksid (NaOH) ved å oppløse ~ 2 g NaOH i 100 mlvann og holde det til side. Dette vil bli anvendt i trinn 3,7.
- Fordel den våte oksyderte masse, erholdt på 1,11, med fire: m 3 = m er 1/4, og måle vekten av absorbert vann: m w, 3 = m 3 - 1.
- Separat, tilsett 2,93 g natriumklorid (NaCl) og 1,41 natriumkloritt (NaCIO 2) til (50 - m w, 3) ml vann og rør for å oppløse.
- Suspendere m 3 gram våt oksydert cellulose (inneholdende ca. 1 g tørr oksydert cellulose) i oppløsningen oppnådd i 3.3. Legg merke til at den endelige massekonsentrasjonen er 1 g i 50 ml totalt tilgjengelig vann (fri og absorbert vann).
- Plassere et pH-meter i løsningen av 3,4.
- Legg 1,41 g hydrogenperoksyd (H 2 O 2) til blandingen fra trinn 3,4 dråpevis.
- Omrør suspensjonen på 3,6 i 24 timer i romtemperatur ved 105 rpm under opprettholdelse av pH ~ 5 ved gradvis tilsetning av 0,5 M natriumhydroksid (NaOH) fremstilt i trinn 3.1.
Merk: pH begynner å reduseres hurtig etter ~ 15 minutter fra begynnelsen av reaksjonen, og det bør holdes konstant ved 5 for i det minste den første 4 timer av reaksjonen. For enkelhets skyld, er det foreslått at reaksjonen er startet 1 pm, og pH reguleres til 5 pm, hvoretter reaksjonen startet O / N og tidlig på morgenen pH økes til 5 igjen. Etter så lang tid, vil pH fallet ikke være av betydning, noe som indikerer at det meste av omdannelse er oppnådd. Nå kan nesten ingen faststoff observeres i oppløsningen (store fibrene brutt ned til nanopartikler). Legg merke til at hvis reaksjonen blir stående i lengre tid, kan den krystallinske delen bli avbrutt. - Dele suspensjon erholdt fra 3,7 til likt fordelte sentrifugerør og sentrifuger ved 27 000 xg i 10 min, og separere supernatanten (ENCC + DCC) fra mikro fibrøse bunnfall.
- Vei supernatanten oppnådd fra 3,8 og ring oppløsningen massen (B).
- Sakte legger 0,16 (B) g etanol Til løsningen av 3,9 under omrøring under dannelse av et hvitt bunnfall (andre fraksjon, ENCC).
- Sentrifuger oppløsning av 3,10 ved 3000 xg i 10 min, og separere det resulterende gel-lignende bunnfall ENCC ved dekantering. ENCC er klar til å bli redispergeres i vann, renset ved dialyse (detaljer tilgjengelig i § 4), og karakterisert (§ 5).
- Til supernatanten erholdt i 3,11, tilsett lik massen av etanol som løsningen massen for å gi et hvitt bunnfall (tredje fraksjon, DCC).
- Sentrifuger oppløsning av 3,12 ved 3000 xg i 10 min, og skille de gel-lignende bunnfall DCC klar til å bli redispergert i vann, renset ved dialyse (data tilgjengelige i seksjon 4), og karakterisert.
4. dialyse for å rense SNCC, DAMC, ENCC eller DCC
- Redispergere den gel-lignende bunnfall erholdt i alle trinn på 2,8 (SNCC), 2,10 (DAMC), 3,11 (ENCC), eller 3,13 (DCC) i 10 ml vann ved kraftig omrøring i 1 time.
- Plasser the dispersjon i et dialyserør (molekylvekt-cutoff = 12-14 kDa, Lengde ~ 30 cm, bredde 4,5 cm ~) og sikre den øverste og nederste av klipping.
- Plasser fylt dialyse bag i ~ 4 liter destillert vann og rør i 24 timer for å løse ut de salter.
- Samle dialysert løsning i en beholder og oppbevar i en kald (4 ° C) sted.
5. Post-rensing Karakterisering: Solid Phase og Charge Konsentrasjoner måling
- konsentrasjonsmåling
- Vei 3 ml av en ønsket spredning i en vekting tallerken (Aluminum cup, 57 mm).
- Plasser veieskål som inneholdt dispersjonen i en ovn (50 ° C) O / N.
- Veie den tørre film og beregne konsentrasjonen av nanopartikler eller polymerer i dispersjonen:
Konsentrasjon (w / v%) = 100 x masse av tørr film / 3, eller
Konsentrasjon (w / w%) = 100 x masse av tørr film / masse av dispersjonen
- Konduktometriske titrering
- Konduktometriske titrering av SNCC eller DAMC å bestemme aldehyd innhold
- Fremstille 0,1 M saltsyre (HCl) ved tilsetning av 0,82 ml HCl i 25 ml vann, etterfulgt ved å justere det endelige volum til 100 ml.
- Separat fremstille NaOH 0,1 M ved tilsetning av 0,4 g natriumhydroksyd i destillert vann for å oppnå 100 ml endelig oppløsning.
- Etter hydroksylaminhydrokloridet metode 24, tilsette en kjent mengde av en ønsket dispersjon til en ønsket mengde av vann (for eksempel, 0,02 g i 50 ml H2O).
- Juster pH til 3,5 ved å bruke fortynnet HCI (0,1 M).
- Tilsett 10 ml hydroksylaminhydroklorid-oppløsning (5% vekt / vekt) til dispersjonen.
- Overvåke pH og holde den på 3,5 ved å tilsette 0,1 M NaOH til pH blir stabilt på 3,5.
- Ved hjelp av den forbrukte volumet av NaOH for å nøytralisere H + frigis fra omsetningen av aldehydgrupper og NH2-OH-HCl, måle aldehyd-konsentrasjonersjon (mol forbrukt NaOH = mol fremstilt HCl under reaksjonen = mol aldehydgrupper på SNCC).
- Konduktometriske titrering av ENCC eller DCC å bestemme karboksylinnhold
- Etter litteratur 25, tilsett tilstrekkelig mengde av den ønskede dispersjon for å få 0,02 g av faststoff i 140 ml destillert vann.
- Separat fremstille 20 mM NaCl ved oppløsning av 0,117 g NaCl i destillert vann for å oppnå 100 ml endelig oppløsning. Tilsett 2 ml 20 mM NaCl til 5.2.2.1.
- Redusere pH til omtrent 3 ved å bruke fortynnet HCI (0,1 M).
- Utfør konduktometrisk titrering ved tilsetning av standard natriumhydroksyd (NaOH, 10 mM) i intervaller på 0,1 ml / min opp til pH ~ 11.
- Ved hjelp av den forbrukte volumet av NaOH for å nøytralisere ladede grupper (detaljer i figur 2), måling av overflateladningen konsentrasjonen (1 mol konsumert basen tilsvarer et mol COOH på partikkeloverflaten).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Massen parti og ladning innholdet i hver fraksjon under periodat og kloritt oksydasjon av massen avhenger av reaksjonstiden (tabell 1). Videre avhenger DAC molekylvekt på oppvarmingstilstand og oppholdstiden (tabell 2). Når SNCC og DAMC er gjort, de utfelles ved tilsetning av propanol (figur 1). For å måle lade innholdet i ENCC er Konduktometriske titrering utført (figur 2). NCC og ENCC kolloidalt atferd påvirkes av ionestyrke og pH. Størrelsen og zeta-potensialet av NCC og ENCC versus KCl saltkonsentrasjon og pH er vist i figur 3. SNCC er en nøytral partikkel og dens størrelse påvirkes av den tilsatte propanol (figur 3). Transmisjonselektronmikroskopi (TEM) og atomic force mikroskopi (AFM) bilder av NCC, ENCC, og SNCC (figur 4) er tegn på at disse partiklene nytte fROM en lignende krystallinsk kroppen. Bærer en høy karboksylgruppe-innhold, er ENCC i stand til å separere en stor mengde kobberioner fra vandige systemer (figur 5). FTIR-spektra og 13C NMR for ENCC / DCC og SNCC avsløre den kjemiske struktur forskjellene med konvensjonell NCC og cellulosemasse (figur 6). Til slutt, røntgendiffraksjon (XRD) av ulike fraksjoner av oksidert cellulose (figur 7) belyse krystallinitet av disse materialene.
| Perjodatoksidering tid (t) | Aldehyd-innhold (mmol / g) | fraksjon | Masseforholdet (%) | Charge innhold (mmol / g) |
| 10 | 1.5 | 1 | 90 | 1.2 |
| 2 3,5 | 3.6 | |||
| 3 | 7.5 | 3,95 | ||
| 16 | 2,5 | 1 | 82 | 2.15 |
| 2 | 5 | 4,25 | ||
| 3 | 12 | 4.6 | ||
| 24 | 3,5 | 1 | 69 | 2.9 |
| 2 | 10 | 4.8 | ||
| 3 | 21 | 5,25 | ||
| 96 | 6.5 | 1 | 9 | 4.05 |
| 2 | 52 | 6.6 | ||
| 3 | 40 | 6,95 |
Tabell 1. Masseparti og ladning innholdet i hver fraksjon under periodat og kloritt oksydasjon av p ulp 23.
| Temperatur (° C) | Oppvarming tid (t) | Oppholdstiden i vann ved romtemperatur (dager) | Gjennomsnittlig molekylvekt (KDA) | Polymeriseringsgrad |
| 80 | 6 | 1 | 85.1 | 532 |
| 80 | 6 | 15 | 41.3 | 258 |
| 80 | 6 | 61 | 4.1 | 26 |
| 80 | 10 | 61 | 3.4 | 21 |
| 90 | 6 | 61 | 3.3 | 21 |
| 90 | 17 | 61 | 1.6 | 10 |
Figur 1. utfelt SNCC og DAMC versus lagt propanol 21. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2. Konduktometriske titrering grafen for ENCC. COOH konsentrasjon = 0,01195 (V NaOH) * 10 mm (NaOH konsentrasjon) / 0,02 g (initial ENCC) ~ 5,98 mmol / g. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 3 (A) NCC og ENCC oppførsel ved høy ionestyrke 17. (B) Størrelse utviklingen av SNCC versus lagt propanol 21. (C - F) NCC (sirkler) ENCC (firkanter) størrelse og zeta potensial versus KCl saltkonsentrasjon og pH hentet fra elektrosonisk-amplitude (ESA) og akustisk demping spektroskopi 17. Legg merke til at stjerner i panelet (C) representerer dynamisk lysspredning (DLS) størrelse. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 4. Transmisjonselektronmikroskopi ( TEM) og atomkraftmikroskopi (AFM) bilder av (A) NCC 21, ENCC ved (B) 0 ppm, (C) 100 ppm, og (D) 300 ppm kobberkonsentrasjoner 22, og (E og F) SNCC 21. klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 5. Kobber fjerning kapasitet på ENCC q 'e versus likevekt kobberkonsentrasjonen C e 22. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
3 / 54133fig6.jpg "/>
Figur 6. (A) FTIR-spektra av cellulosemasse (en, med ladning innhold 0,06 mmol / g), første fraksjon (b), andre fraksjon (c, dvs. ENCC), og tredje fraksjon (d, dvs. DCC med ladning innhold 3,5 mmol / g) 23. (B) Flytende fase 13 C NMR av DCC (kostnad innhold 3,5 mmol / g) 23. (C) FTIR-spektra av cellulosemasse, NCC, og SNCC 21. (D) Solid state 13C av cellulosemasse, NCC, og SNCC 21. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 7. røntgenstråle-diffraksjon (XRD) av ulike fraksjoner av oksydert cellulose. (A) Innledende cellulose, (
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Etter kjemi diskutert i denne visuelle papir, er et spekter av svært stabile cellulosebaserte nanopartikler med fleksibel kostnad bærer både krystallinske og amorfe faser (hårete nanocrystalline cellulose) produsert. Avhengig av periodat oksydasjon tid, som vist i tabell 1, er ulike produkter ga: oksyderte fibre (fraksjon 1), SNCC (fraksjon 2), og DAMC (fraksjon 3) som hver for seg gir unike egenskaper, som definert størrelse, morfologi , krystalline og aldehyd innhold. Ytterligere oksydasjon av disse mellomliggende materialer ved kloritt resultatene på mange negativt ladede arter, nemlig fraksjon 1 (karboksylerte cellulosefibre), fraksjon 2 (ENCC), og fraksjon 3 (DCC) som angitt i tabell 1. Når perjodatet fullstendig oksyderte masse ( DS = 2) blir tilberedt, avhengig av oppvarmingstilstand (temperatur og inkubasjonstid), en serie av dialdehyd cellulose (DAC) med forskjellige molekylvekter og grader avPolymeriseringen kan fremstilles. Tabell 2 viser at molekylvekten av DAC versus oppvarmingstilstand. Oppvarming gir en lettvint måte å konvertere delvis perjodat oxydert massen i nøytrale, aldehyd-funksjonaliserte nanopartikler (SNCC) og polymerer (DAMC), som kan brukes som meget aktive mellomprodukter. SNCC og DAMC er omhyggelig isolert ved tilsetning av et ko-oppløsningsmiddel så som propanol. I figur 1, separert SNCC og DAMC versus tilsatt propanol er presentert.
Når ENCC eller DCC er gjort, enkel konduktometrisk titrering brukes til å måle overflateladningen (karboksyl) innhold som beskrevet i figur 2. En ekvivalent mengde NaOH for å nøytralisere den overflateladningen gir de ladningstetthet (f.eks ~ 6 mmol / g i Figur 2). Den høy ladningstetthet på ENCC stabiliserer dem elektrostatisk, som sammen med det ekskluderte volum av den fremstikkende dicarboxylated cellulose (DCC) kjeder, gir enelectrosterically stabilisering. I figur 3A, er det vist at ved ionestyrke ~ 50 mM, NCC danner en gel, mens ENCC forblir som en stabil dispersjon opp til minst 500 mM KCI. En slik oppførsel er bekreftet ved å studere størrelsen på NCC og ENCC ved hjelp av akustisk dempning spektroskopi: NCC størrelse øker fra ~ 50 nm til ~ 150 nm ved å øke ionestyrken fra 0 til 50 mM, mens ENCC størrelse avtar fra ~ 220 nm til ~ 80 nm ved å øke KCl konsentrasjon fra 0 til 200 mm på grunn av tilbaketrekningen av utstående DCC kjeder (Figur 3C). Den stabile Zeta-potensialet i ENCC på ~ -100 mV i forhold til den synkende trenden med NCC zeta-potensial fra ~ -75 mV til ~ -40 mV vitner om en høy og stabil kostnad på ENCC (figur 3D). Videre ENCC overflate virker som en svak syre i forhold til den sterke syre overflategruppene på NCC (figurene 3E og F), noe som resulterer i pH-avhengig (pH-uavhengig) zeta-potensial (og størrelse) for ENCC (NCC) ved 3 &# 60; pH <12. Interessant er SNCC størrelse påvirkes av den ko-løsningsmiddel-konsentrasjonen som vist i figur 3B.
TEM og AFM bilder (figur 4) av NCC, ENCC, og SNCC bevitne lignende krystallinsk del. Også, i nærvær av et divalent tungmetall-ion, slik som kobber, ENCCs danne meget stabile stjernelignende aggregater ved lav Cu (II) konsentrasjon (for eksempel 100 ppm, figur 4C), mens ved høye kobberkonsentrasjoner (for eksempel 300 ppm, figur 4D), stor flåte-lignende, ustabile aggregater dannes. Dette skyldes den partielle og fullstendige ladningsnøytralisering av ENCC ved lave og høye kobberkonsentrasjoner, henholdsvis 22. En slik tendens til å adsorbere tungmetallioner oppmuntret oss for å bruke ENCC å skille kobberioner fra vandige systemer. Figur 5 viser den kobberfjerningskapasiteten i forhold til likevektskobberkonsentrasjonen 22. Følgelig, 1 g ENCCer i stand til å fjerne ~ 180 mg kobber (II), som er ekvivalent med ENCC overflateladning innhold. En så høy Heavy Metal ion fjerning kapasitet steder dette nanomaterial blant høyeffektive adsorbenter 22.
Sammenligning av FTIR-spektrene av de forskjellige fraksjoner av oksydert cellulose (figur 6A) viser at ved å øke fraksjonen nummer, toppintensiteten ved 1,605 cm-1 tilsvarende COONa øker i forhold til toppen ved 1015 cm-1 (CH 2 -O CH 2) 23. Dette bekrefter den gradvise økningen i den karboksyl-innhold av fraksjonene 23. Interessant, i figur 6C, de karakteristiske toppene av SNCC på 1,730 og 880 cm-1, sammenlignet med cellulosemasse og NCC, reflekterer den strekking av karbonylgrupper og hemiacetal bindingen, henholdsvis 21. Den flytende fase 13C NMR DCC (figur 6B) viser topper ved 59 ppm (C6)Og multiple topper ved 75-80 ppm (C4 og C5), 102 ppm (C1), og 175 ppm (karboksylgrupper på C2 og C3) 23 Fig. 6D viser den fast tilstand 13C NMR, noe som indikerer C4 'skulder topp tilsvarende den amorfe fase av cellulose. Forholdet mellom denne toppen til den skarpe C4-toppen (svarende til krystallinsk cellulose) ved 90 ppm er høyere for NCC indikerer høyere krystallinitet enn cellulosemasse 21. Den brede topper ved 60-80 ppm og 85-105 ppm og mangel på karbonyl-toppene ved 175-180 ppm tyder på hemiacetal kobling av aldehydgrupper i SNCC 21. Røntgendiffraksjon (figur 7) av cellulose og forskjellige oksyderte fraksjoner (1, 2, og 3) ble det erholdt ~ 79%, 61%, 91% og 23% krystallinitet indekser, henholdsvis 23.
I denne artikkelen er det vist hvordan å forberede nye klasser av nøytrale eller sterkt ladede biopolymerer og hårete nanopartikler fra trefiber. Disse roman gReen materialer har eksepsjonell kolloidale og overflateegenskaper sammenlignet med konvensjonelle nanocrystalline cellulose (NCC). De kan legges til rette i et bredt spekter av applikasjoner som miljøtiltak, nanomedisin, nanocomposites og materialvitenskap, og mikro- og nanoelectromechanical systemer (MEMS / NEMS). Denne forskningen og oppdagelsen åpner en ny horisont i cellulosebasert nanoteknologi.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Q-90 softwood pulp | FPInnovations | - | - |
| Sodium periodate | Sigma-Aldrich | S1878-500G/CAS7790-28-5 | Light sensitive, strong oxidizer, must be kept away from flammable materials |
| Sodium chloride | ACP Chemicals | S2830-3kg/7647-14-5 | - |
| 2-Propanol | Fisher | L-13597/67-63-0 | Flammable |
| Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | 102466-1L/107-21-1 | - |
| Sodium hydroxide | Fisher | L-19234/1310-73-2 | Strong base, causes serious health effects |
| Sodium chlorite | Sigma-Aldrich | 71388-250G/7758-19-2 | Reactive with reducing agents and combustible materials |
| Hydrogen peroxide | Fisher | H325-500/7722-84-1 | Corrosive and oxidizing agent, keep in a cool and dark place |
| Ethanol | Commercial alcohols | P016EAAN | Flammable |
| Hydrochloric acid | ACP Chemicals | H-6100-500mL/7647-01-0 | Strong acid, causes serious health effects |
| Hydroxylamine hydrochloride | Sigma-Aldrich | 159417-100G/5470-11-1 | Unstable at high temperature and humidity, mutagenic |
| Centrifuge | Beckman Coulter | J2 | High rotary speed |
| Fixed angle rotor | Beckman Coulter | JA-25.50 | Tighten the lid carefully |
| Dialysis tubing | Spectrum Labs | Spectra (Part No. 132676) | Cutoff Mw = 12-14 kD, Length ~ 30 cm, width ~ 4.5 cm |
| Aluminum cup | VWR | 611-1371 | 57 mm |
| Titrator | Metrohm | 836 Titrando | - |
References
- Habibi, Y., Lucia, L. A., Rojas, O. J. Cellulose nanocrystals: Chemistry , self-Assembly , and applications. Chem. Rev. 110 (6), 3479-3500 (2010).
- Samir, M. A. S. A., Alloin, F., Dufresne, A. Review of recent research into cellulosic whisker, their Properties and their application in nanocomposites field. Biomacromolecules. 6 (2), 612-626 (2005).
- Sjöström, E. Wood chemistry: Fundamentals and applications. , Academic Press. New York. (1993).
- Nageli, C., Schwendener, S. Das Mikroskop, Theorie und Anwendung desselben. 2. Verbesserte auflage. , Leipsig: Engelmann. Leipzig. (1877).
- Moon, R. J., Martini, A., Nairn, J., Simonsen, J., Youngblood, J. Cellulose nanomaterials review: structure, properties and nanocomposites. Chem. Soc. Rev. 40 (7), 3941-3994 (2011).
- Klemm, D., Kramer, F., et al. Nanocelluloses: A new family of nature-based materials. Angew. Chem. Int. Ed. 50 (24), 5438-5466 (2011).
- Wang, N., Ding, E., Cheng, R.
- Siqueira, G., Bras, J., Dufresne, A. Cellulosic bionanocomposites: A review of preparation, properties and applications. Polymers. 2 (4), 728-765 (2010).
- Siaueira, G., Bras, J., Dufresne, A. Cellulose whiskers versus microfibrils: Influence of the nature of the nanoparticle and its surface functionalization on the thermal and mechanical properties of nanocomposites. Biomacromolecules. 10 (2), 425-432 (2009).
- Peng, B. L., Dhar, N., Liu, H. L., Tam, K. C. Chemistry and applications of nanocrystalline cellulose and its derivatives: A nanotechnology perspective. Can. J. Chem. Eng. 89 (5), 1191-1206 (2011).
- Lu, P., Hsieh, Y. Lo Preparation and properties of cellulose nanocrystals: Rods, spheres, and network. Carbohydr. Polym. 82 (2), 329-336 (2010).
- Liu, D., Chen, X., Yue, Y., Chen, M., Wu, Q. Structure and rheology of nanocrystalline cellulose. Carbohydr. Polym. 84 (1), 316-322 (2011).
- Lam, E., Male, K. B., Chong, J. H., Leung, A. C. W., Luong, J. H. T. Applications of functionalized and nanoparticle-modified nanocrystalline cellulose. Trends Biotechnol. 30 (5), 283-290 (2012).
- Kalia, S., Dufresne, A., et al. Cellulose-based bio- and nanocomposites: A review. Int. J. Polym. Sci. 2011, 1-35 (2011).
- Bai, W., Holbery, J., Li, K. A technique for production of nanocrystalline cellulose with a narrow size distribution. Cellulose. 16 (3), 455-465 (2009).
- Eichhorn, S. J., Dufresne, A., et al. Review: Current international research into cellulose nanofibres and nanocomposites. J. Mater. Sci. 45 (1), 1-33 (2010).
- Safari, S., Sheikhi, A., van de Ven, T. G. M. Electroacoustic characterization of conventional and electrosterically stabilized nanocrystalline celluloses. J. Colloid Interface Sci. 432, 151-157 (2014).
- Yang, H., Tejado, A., Alam, N., Antal, M., Van De Ven, T. G. M. Films prepared from electrosterically stabilized nanocrystalline cellulose. Langmuir. 28 (20), 7834-7842 (2012).
- Guthrie, R. D. The "dialdehydes" from the periodate oxidation of carbohydrates. Adv Carbohydr Chem. 16, 105-158 (1961).
- Novel highly charged non-water soluble cellulose products, includes all types of cellulose nanostructures especially cellulose nanofibers, and method of making them. U.S. Provisional Patent Application. van de Ven, T. G. M., Tejado, A., Alam, M. N., Antal, M. , 3776923-v3, WO 2012119229 A1 (2011).
- Yang, H., Chen, D., van de Ven, T. G. M. Preparation and characterization of sterically stabilized nanocrystalline cellulose obtained by periodate oxidation of cellulose fibers. Cellulose. 22 (3), 1743-1752 (2015).
- Sheikhi, A., Safari, S., Yang, H., van de Ven, T. G. M. Copper removal using electrosterically stabilized nanocrystalline cellulose. ACS Appl. Mater. Interfaces. 7 (21), 11301-11308 (2015).
- Yang, H., Alam, M. N., van de Ven, T. G. M. Highly charged nanocrystalline cellulose and dicarboxylated cellulose from periodate and chlorite oxidized cellulose fibers. Cellulose. 20 (4), 1865-1875 (2013).
- Kim, U. J., Kuga, S., Wada, M., Okano, T., Kondo, T.
- Araki, J., Wada, M., Kuga, S. Steric stabilization of a cellulose microcrystal suspension by poly (ethylene glycol) grafting. Cellulose. 17 (1), 21-27 (2001).
