Eine einfache Dewar / Kryostat für Thermisch Äquilibrieren Proben, die bei bekannten Temperaturen für eine genaue Cryogenic Lumineszenzmessungen

Abstract

Die Konstruktion und der Betrieb eines einfachen flüssigen Stickstoffs Dewar / Kryostaten Vorrichtung basierend auf einem kleinen optischen Quarzglas Dewar, einem Thermoelement und einem CCD-Spektrographen beschrieben. Die Versuche, für die diese Dewar / Kryostaten ausgelegt ist erfordern schnelle Probenbeladung, schnelle Proben Einfrieren, schnelle Ausrichtung der Probe, genaue und stabile Probentemperaturen und geringe Größe und Portabilität des Dewar / Kryostaten kryogenen Einheit. Wenn sie mit den schnellen Datenerfassungsraten des CCD-Spektrographen gekoppelt ist dies Dewar / Kryostaten der Lage, bei einer Reihe von bekannten, stabilen Temperaturen im Bereich von 77 bis 300 K auf lumineszenten Proben kryogenen Lumineszenz spektroskopische Messungen zu unterstützen. Eine temperaturabhängige Untersuchung der Sauerstoff Quenchen der Lumineszenz in einem Rhodium (III) Übergangsmetallkomplex wird als Beispiel von der Art der Untersuchung möglich, mit diesem Dewar / Kryostaten dargestellt. In Zusammenhang mit dieser Vorrichtung wird eine stabile Temperatur für kryogene spektroskopischKopiermittel eine lumineszente Probe , die thermisch entweder mit flüssigem Stickstoff oder gasförmigem Stickstoff bei einer bekannten meßbaren Temperatur äquilibriert ist , die sich nicht verändert (& Delta; T <0,1 K) während der kurzen Zeitskala (~ 1-10 sec) der spektroskopischen Messung durch die CCD . Der Dewar / Kryostat funktioniert durch die Nutzung der positiven thermischen Gradienten dT / dh nehmen , die über flüssigem Stickstoff Niveau in der Dewar entwickelt , wobei h die Höhe der Probe über dem flüssigen Stickstoff Niveau ist. Die langsame Verdampfung des flüssigen Stickstoffs führt zu einer langsamen Zunahme in h über mehrere Stunden und einer daraus folgenden langsamen Anstieg der Probentemperatur T über diesen Zeitraum. Ein schnell erfasst Lumineszenzspektrum fängt wirksam die Probe bei einer konstanten, thermisch äquilibriert Temperatur.

Introduction

Innerhalb der kryogenen Temperatur Domäne, temperaturabhängige Untersuchungen der elektronischen Lumineszenzspektren und Lumineszenzlebensdauern von lichtemittierenden Moleküle bieten eine Fülle von Informationen über den angeregten elektronischen Zuständen dieser Moleküle und photochemischen und photophysikalischen Phänomene, die von diesen Zuständen auftreten. Die Pioniertemperaturabhängigen photophysikali- Untersuchungen von Crosby et al auf ruthenium (II), Rhodium (I) und Rhodium (III) -Komplexe von 1,10-Phenanthrolin, 2,2'-Bipyridin und andere Liganden veranschaulichen gut die inhärente Kraft der temperaturabhängigen Spektroskopie die Strukturen, Symmetrien, Energetik und chemische Verhalten eines Verteilers von emittierenden angeregten elektronischen Zuständen aufzuklären. ^1-6

Allerdings tun auch temperaturabhängige kryogenen Spektroskopie ist keine triviale Angelegenheit. Es ist nur allzu leicht für die Probe unter spektroskopischen Verhör nicht thermisch zu sein equ ilibrated und so einen weiten Bereich von Temperaturen über einen thermischen Gradienten zu manifestieren. Die sich ergebende gemessene Spektrum ist in der Tat, eine Überlagerung von Emissionen über einen Bereich von Temperaturen. Darüber hinaus, auch die durchschnittliche Temperatur über diesen Bereich von Temperaturen könnten ganz von der Auslese der Temperatursonde unterschiedlich sein (beispielsweise ein Thermoelement oder ein Widerstandstemperaturvorrichtung) , die auf oder in der Nähe der Probe. Somit temperaturabhängige kryogenen Spektroskopie richtig zu tun erfordert die Einrichtung von experimentellen Bedingungen, unter denen die Temperatur der Probe bekannt ist, stabile, einheitliche, und, wenn die Zeit kommt, einstellbar. Diese Bedingungen können mit extrem bescheidenen Vorrichtung erreicht werden , die aus einem CCD - Spektrographen, Anregungsquelle, optische Dewar und einem Thermoelement unter einfachen, direkten experimentellen Protokollen arbeitet (siehe Abbildung 1).

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. Abbildung 1. Luminescence Spektrograph Setup for Low Temperature Spectroscopy Das System , wie in dieser Draufsicht gezeigt ist, umfasst: (a . ) CCD - Detektor, (b . ) Spektrographen, (c . ) Eingangsschlitz und Filter (d . ) Lumineszenz Sammeloptik (e.) Laser- oder Lichtbogenlampe Anregungsquelle, (f.) Anregungsstrahl, (g.) eine Quarzglas optische Dewar auf xyz Übersetzung montieren, (h.) Thermoelement Probe Kreuzung, (i.) Probe, (j .) Thermoelement Vergleichsstelle:. 0 ° C = 273,15 K Eis / Wasser - Bad, (k) Digitalvoltmeter. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Unerwünschte thermische Gradienten in der Probe und fehlerhafte durchschnittliche Probentemperaturen sind fast sicher, ob eine Seite einer Probe zu führen, in physischen Kontakt mit einem kryogenen "cold finger" Oberfläche, während die andere Seite der Probe angeordnet ist,ist im Vakuum. Der praktischste Weg , um sicherzustellen , dass die gesamte Probe bei gleichmäßig ist meßbaren Temperatur T ist die Probe und die Temperatursonde in einer kryogenen Flüssigkeit bei einer Temperatur T (beispielsweise flüssiger Stickstoff oder flüssiges Helium) oder in einem kryogenen Dampf bei der Temperatur T vollständig zu versenken (zB kalter Stickstoff oder kalte Heliumdampf). Variable-Temperatur Kryostaten eine konstante Temperatur Probenumgebung erreichen durch Kryogen - Strömungs mit elektrischer Widerstandsheizung Ausgleichen der gewünschten kryogenen Probentemperatur zu erreichen. ^7-9 Eine thermische Austauschgas verwendet werden kann , die Temperatur der Probe gleichförmig ist , um sicherzustellen. Die Idee ist, die Probe in ein thermisches Gleichgewicht mit dem Austauschgas zu haben, die sich wiederum im thermischen Gleichgewicht mit dem Kryostaten ist. Cryostat Konstruktionen haben sich gezeigt, dass thermische Äquilibrierung der Probe bei verschiedenen Temperaturen einfach durch Einstellung der Probenhöhe h über dem Flüssigkeitspegel der ErreichungKryogen in einem Speicher Dewar. ¹⁰ Proben angeregt und Lumineszenz wird über Glasfaserkabel oder Linsensysteme erkannt. Bei einer gegebenen Probe / Sonde Höhe h ist die Kryogendampf Temperatur T (h) , und diese Temperatur steigt , wenn h erhöht (dh, stellt die Dewar eine glatte Wärmegradient dT / dh> 0 in dem Dampf). Das Kryogen Gas über das Flüssigkeit in der Tat wird der Austauschgas. Eine kleine Probe und des Temperaturfühlers bei h Positionierung gewährleistet thermischen Äquilibrierung der Probe bei T (h). Um Probentemperatur zu erhöhen, h erhöht wird . Um die Probentemperatur zu verringern, h verringert. Die niedrige Temperaturgrenze eines solchen Kryostaten ist die Temperatur des flüssigen Kryogens bei h = 0. Diese niedrige Temperaturgrenze weiter verringert werden kann , indem der Druck verringert wird . In einem großen Speicher Dewar (beispielsweise eine 100-L flüssiges Helium Dewar oder eine 10-L flüssigem Stickstoff Dewar), das Kryogen boil-off rate ist somit während des Zeitrahmens einer Reihe von spektroskopischen Messungen vernachlässigbar eine Anpassung in Probenhöhe h oberhalb des flüssigen Kryogens ermöglicht in Probentemperatur eine bekannte Einstellung zu werden.

Spektroskopische Untersuchungen in diesem Labor der Temperaturabhängigkeit von Sauerstoff induzierte Löschung der Lumineszenz von Übergangsmetallkomplexen führte zur Anpassung eines kleinen Quarzglas optischen Dewar für variable Temperatur spektroskopische Untersuchungen mit flüssigem Stickstoff in dem 77-300 K Bereich (siehe Abbildung 2).

Abbildung 2. Fused Silica Optical Dewar - Setup für variable Temperatur (77-300 K) Cryogenic Lumineszenzspektroskopie. Dieses Diagramm des optischen Dewar zeigt die komplette variable Temperatursystem. (A.) Flüssiger Stickstoff, (b.) Transparent (4,0 cm) unversilbert optischen Zugangsbereich von Dewar, (c.) Kupferprobenschleife (d.) Thermopaarmeßstelle, (e.) versilbert Region Dewar, (f.) Krokodilklemme, (g.) Holzdübel, (h.) Abstand zwischen flüssigem Stickstoff Niveau und Probe, (i.) evakuierten Bereich zwischen inneren und äußeren Dewar Wände, (j.) Korkens, (k.) Stickstoffgas Entlüftungsloch, (l.) Thermodrähte, (m .) Thermodrähte getrennt und Holzdübel mit PTFE - Band gesichert. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Quarzgut ist nicht emittierende und bietet eine hohe optische Transmission vom nahen Ultraviolett über das sichtbare und aus bis zum nahen Infrarot (~ 200-2000 nm). Die grundlegenden Konzepte operativ in dem großen Speicher Dewar System zuvor ¹⁰ beschrieben, wobei Probenhöhe über dem flüssigen Kryogens Probentemperatur bestimmt wurden erfolgreich auf eine übertrageneKlein dieses kleine optische Dewar verwendet wird. Anstatt jedoch mechanisch die Probenhöhe h oberhalb einer stationären flüssigen Kryogens Ebene Einstellen der Probentemperatur T, der Probenposition bezüglich des Dewar einzustellen selbst fixiert ist (Abbildung 2). Die langsame boil off des flüssigen Stickstoffs in dem optischen Dewar über einen Zeitraum von mehreren Stunden allmählich den Abstand h der Probe oberhalb der fallenden flüssigen Stickstoff Pegel (Abbildung 3).

Abbildung 3. Nahaufnahme von Beispielregion Optical Dewar. Temperaturen: in flüssigem Stickstoff auf Stufe h _0, getaucht Probe T zu geben ₀ = 77 K; Probe auf einem Niveau h in kaltem Stickstoffdampf getaucht ₁ <h ₂ <h _{3 <}/ sub> über dem flüssigen Stickstoff Niveau Probentemperaturen T ₁ <T ₂ <T _3. zu geben Bitte klicken Sie hier um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Dies ermöglicht eine langsame, kontrollierte Erhöhung der Probentemperatur über der Zeit (bis zu mehreren Stunden), während sowohl die Probe und die Temperatursonde Aufrechterhaltung eines kupfer Konstantan-Thermoelement-Übergang, in thermischem Gleichgewicht mit dem kalten Stickstoffdampf. Lumineszenzspektren sichtbaren und nahen infraroten Bereich überspannt werden in nur wenigen Millisekunden pro Spektrum (oder Hunderte von Spektren pro Sekunde) mit einem CCD ausgestatteten Lumineszenz Spektrographen erfasst , während der Probentemperatur praktisch konstant ist (& Dgr; T <0,1 K) als jede spektrale Datensatz wird erworben. Typische Wartezeiten zwischen den Spektren bei Temperaturen ~ 5 K voneinander entfernt sind ~ 5-15 min. Moreover, werden die Wirkungen der Probenerwärmung oder photochemischen Abbau der Probe durch das Anregungslicht minimiert, da das Anregungslicht nur die Probe darf pro Spektrum einige Sekunden zu schlagen. Im Interesse der Einfachheit, Portabilität und Schnelligkeit der Probenbeladung, Glasfaserkabel nicht verwendet werden. Proben werden entweder die 365-nm-Band einer Quecksilberbogenlampe oder der 405 nm Linie eines Diodenlaser direkt angeregt wird. Ausgesendete Licht von den Proben direkt von der emittierenden Probe in dem Dewar durch eine Sammellinse und beaufschlagt den Eintrittsspalt des Spektrographen durch eine Fokussierlinse aufgenommen. Die Proben der Ruthenium und Rhodium - Komplexe untersucht werden für die spektroskopische Untersuchung als dünne Filme von ~ 10 ^-3 -10 ^-4 M gelösten Stoffes in sauerstoffgesättigten Lösungen hergestellt. Die Lösungen, die Oberflächenspannung in kleinen Kupferdrahtschlaufen gehalten werden (~ 3 mm Schleifendurchmesser von 0,0150 in gebildet. Dia. Kupferdraht). Die Thermopaarmeßstelle Höhe wird dann adjusted so ist es gleich der Probenhöhe (h = h _{Thermoelement} - _Probe) und in unmittelbarer Nähe zu der Schleife Probe wie in den 2 und 3 gezeigt. Temperaturen werden durch Messen der Spannungsdifferenz zwischen dem Thermoelement-Übergang Probe und einer 0 ° C Wasser / Eis-Thermoelement Vergleichsstelle unter Verwendung eines hochohmigen Digitalvoltmeter und zum Vergleich auf eine Temperatur vs. Spannungstabelle für einen Typ T Kupfer / Konstantan-Thermoelement bestimmt. Die Dünnfilm-Probe erfasst Lösungen in den Drahtschlaufen sind Flash durch schnelles Eintauchen in flüssigen Stickstoff in der optischen Dewar eingefroren. Dann werden die gefrorenen Lösungen erlaubt sehr allmählich im Laufe der Zeit zum Aufwärmen, bleibt eingefroren, während ihre Lumineszenspektren als Funktion der Temperatur gemessen werden. Die Lumineszenz-Intensität gegen Temperaturdaten werden nach dem folgenden Modell ausgewertet.

Die gesamte Lumineszenzintensität der Probe bei einer Temperatur <em> T wird als die Summe der Intensitäten von oxygeniertem und unoxygenated Komplexe entstehen , gegeben:

. (1)

Die Lumineszenzintensität von den Komplexen ohne Sauerstoff wird angenommen Temperatur unabhängig sein. Jedoch wird die Lumineszenzintensität der oxygenierten Komplexe verringern exponentiell Temperatur aufgrund Sauerstoff Abschrecken mit erhöhen. Dies kann durch eine Arrhenius-Gleichung der Form beschrieben werden

. (2)

In Gleichung (2) ist E _a die Aktivierungsenergie Abschrecken und k die Boltzmann - Konstante. Die maximale Lumineszenzintensität wird im Niedrigtemperaturbereich beobachtet werden (siehe Abbildung 5), wobei T hier ist ungenügend Wärmeenergie dem Abschreckmittel Aktivierungsbarriere (dh Energietransfer von dem Komplex zu Sauerstoff) zu überwinden. Wenn Gleichung (2) in die Gleichung (1), der Ausdruck

(3)

erhalten wird. In Gleichung (3), ist die Intensität von oxygeniertem Komplexe in dem niedrigen Temperaturbereich ergeben. Umordnung von Gleichung (3) ergibt

. (4)

Unter den natürlichen Logarithmus von beiden Seiten der Gleichung (4) ergibt den Ausdruck

7eq8.jpg "/> (5).

Aus Gleichung (5) ist ersichtlich, dass ein Grundstück von gegen geben mit einer geraden Linie aus denen, die Lumineszenzlöschung Aktivierungsenergie erhalten wie

. (6)

Protocol

1. Probenvorbereitung und Laden für Kryo-Spektroskopie

1. Bereiten ~ 3 ml einer ~ 10 ^-3 -10 ^-4 M Lösung von lumineszenten Chromophor in einem geeigneten Lösungsmittel.
   Anmerkung: Während viele Lösungsmittel verwendet werden können, Wasser und verschiedenen Alkohol - Lösungsmittel (beispielsweise Ethanol, Ethanol / Methanol - Gemischen, Ethylenglykol und Glycerin) bieten eine hervorragende Kombination von Löslichkeit und Oberflächenspannungseigenschaften für kryogene Arbeit.
2. Bereiten Sie eine Probenschleife durch eine Länge von blanken Kupferdraht Zwirn ~ 0,4 mm Durchmesser um einen Nagel oder eine Schraube eine einzige Schleife ~ 3 mm Durchmesser durch eine ~ 30 mm gerade Länge von geflochtenen Kupferdraht gefolgt zu geben.
3. Spülen Sie die Probenschleife mit 95% Ethanol Finger Öle und andere Verunreinigungen zu entfernen und trocknen lassen. Um Sauberkeit der Schleife sicherzustellen, spülen Sie zuerst mit Salpetersäure, das zweite mit destilliertem Wasser und schließlich mit Ethanol.
4. Laden Sie die Probenlösung in die Probenschleife durch th Tauchene-Schleife in die Probenlösung (1.1 Schritt), Spannung der Lösung lassen Oberfläche halten in der Schleife einen dünnen Film der Lösung.
5. Sofort tauchen die geladene Probenschleife in flüssigem Stickstoff die Dünnschichtprobe Lösung in der Schleife Pflege Augenschutz (Schutzbrille) und Handschutz (Handschuhe) zu verwenden, wobei einzufrieren und zu stabilisieren.

2. Thermoelement Vorbereitung, Ausrichtung und Setup

1. Bereiten Sie eine Kupfer-Konstantan (Typ T) Thermoelement aus zwei Längen von ungedämmten 0,4 mm Durchmesser Kupferdraht und einer Länge von 0,4 mm Durchmesser unisolierten Konstantan (Kupfer-Nickel-Legierung) Draht durch Bildung von zwei Kupfer-Konstantan Kreuzungen: eine Probe-Übergang und eine Standard Vergleichsstelle (0 ° C Eis / Wasser-Gemisch).
   Hinweis: Während die Verbindungen können Silber miteinander verlötet werden, ist es völlig zufriedenstellend ist, die Kupfer und Konstantan Drähte zu verdrillen die Übergänge zu bilden.
   1. Klemmen Sie die Kupfer- und Konstantandrähte together mit Spitzzange bei einer ~ 90 ° Winkel. Während fest auf den beiden Drähten ziehen, eng anliegend sie für fünf bis sechs Umdrehungen flechten zusammen.
2. Ordnen Sie alle Thermodrähte, so dass sie an jedem Punkt berühren sich nicht anders als an den beiden Kreuzungen. Wenn die Thermoelement-Drähte mit einer dünnen Isolationsschicht überzogen sind, können sie berühren und anderen Punkten als den Verbindungen.
   1. Wenn isolierte Thermodrähte verwenden, kratzen die Isolierung an den Enden der Drähte, wo die Kreuzungen und die elektrischen Kontakte mit den Anschlüssen Voltmeters ausgebildet entfernt. Achten Sie darauf, zu prüfen, ob das Isoliermaterial auf den Drähten lumineszieren nicht. Testen Sie die Thermoelement-Draht Isolierung als eine potenzielle Quelle von störenden Lumineszenz durch ein kleines Stück isolierter Draht in der Probenschleife, spannend, die Probe mit Licht der gewählten Wellenlänge platzieren, und der Suche nach einem Emissionssignal, wenn keine Probe vorhanden ist.
3. Verbinden Sie die beiden Kupferthermodrähte aus dem samB. und Vergleichsstellen mit den Eingangsanschlüssen eines hochohmigen 5½ stelliger Digitalvoltmeters.
4. Legen Sie beide die Probe und Vergleichsstellen im Bereich von 0 ° C Wasser / Eis-Bad und Nullvoltmeter.
5. Ausrichten der geladenen Probenschleife und die Probe Lötstelle des Thermoelements in der mit flüssigem Stickstoff gefüllten Dewar optische mit geeigneter Höhe und die Richtung des Anregungslichtstrahls zusammenfällt. Halten Sie die Thermopaarmeßstelle und die Probenschleife so nah wie möglich beieinander und an genau der gleichen Höhe in der Dewar.

3. Allgemeine mechanische Unterstützung und Ausrichtung der Probenschleife und Thermopaarmeßstelle im Optical Dewar

1. Zum Ausrichten und die Probenschleife in der gewünschten Höhe in der optischen Dewar halten, bereiten eine höhenverstellbare Halteklammer durch einen kleinen elektrischen Krokodilklemme mit einem Durchmesser von 5 mm x 30 mm Länge Holzdübel befestigen.
   1. Bohren Sie ein Loch etwas kleiner als 5 mm Durchmesser in einem Korken, die snugl passty in die Oberseite des optischen Dewar. Klemmen Sie die geflochtene Drahtabschnitt der Probenschleife in der Krokodilklemme, schieben Sie dann die Dübel nach oben oder unten in den Korken die gewünschte Probenhöhe in der Dewar zu erreichen.
2. Zum Ausrichten und die Thermopaarmeßstelle in der gewünschten Höhe in der optischen Dewar, verwenden Sie einen anderen 5-mm-Durchmesser Holzdübel halten. Ausrichten der Thermoelementverbindung, so dass er herausragt 10-20 mm unter dem Boden des Dübels. Richten Sie die Kupfer- und Konstantandrähte auf gegenüberliegenden Seiten des Dübels und wickeln fest mit 12,5 mm Breite Polytetrafluorethylen (PTFE) Klempner Band diese Drähte fest in Position zu halten.
3. Bohrung ein weiteres Loch etwas kleiner als 5 mm im Durchmesser in dem Kork an der Oberseite des Dewar diese zweite Dübel aufzunehmen, und für die vertikale Höheneinstellung des Thermoelement-Übergang in der Nähe der Probenschleife ermöglichen.
4. Die Bohrung ein drittes kleines Loch in den Korken an der Spitze des Dewar dienen als Stickstoffgasentlüftungsloch abkochen.

1. Schalten Sie alle Elektronik auf dem CCD-Spektrographen mindestens 1 Stunde im Voraus die Elektronik zu ermöglichen, um sich aufzuwärmen und die Peltier-gekühlte CCD-Kamera zu erreichen, eine stabile Betriebstemperatur.
2. Nach der Aufwärmphase ist vorbei, Wellenlänge des CCD-Spektrographen gegen eine Reihe Atomemissionslinien oder Bands bekannt zu kalibrieren. Messung des Spektrums eines Niederdruck-Atomemissionslampe durch die Bänder aktivierten Banden bekannter Wellenlängen und Korrelat CCD Pixelzahlen mit den bekannten Bandwellenlängen emittieren.
   Anmerkung: In den meisten modernen CCD-Spektrographen, einschließlich der Andor CCD-Spektrographen in dieser Untersuchung verwendet wird, wird die Wellenlängenkalibrierungsprozess in der Software automatisiert.
   1. Intensity Kalibrieren des Spektrographen durch die das Spektrum eines Quarz-Halogenlampe gemessen wurde bei 3200 K mit dem bekannten spektralen Verlauf der Lampenbetriebs, die sehr nahe kommt eine 3.200 K black Körper.
3. Pre-Ausrichten der Anregungs- und Emissionsoptik, um sicherzustellen, dass das Anregungslicht die Probe in der Schleife und das emittierte Licht von der Probe auf den Eintrittsspalt des CCD-Spektrograph wird gesammelt und beaufschlagt trifft.
   Hinweis: Dies ist zweistufigen mechanischen Prozess. Der erste Schritt ist eine anfängliche grobe Ausrichtung der Optik des emittierten Lichts auf den Eintrittsspalt des Spektrographen, so daß ein Lumineszenzsignal durch den CCD detektiert zu erhalten. Der zweite Schritt besteht aus einer sorgfältigen Optimierung der Lumineszenz-Signalstärke der Probe durch systematische Anpassungen der Positionen der Anregungslichtstrahl, der Dewar, die Probe selbst in der Schleife, und die Emission Sammlung optischer Elemente.
4. Sobald die Optik ausgerichtet und optimiert werden, wie in 4.3 beschrieben, zu messen und eine 77 K flüssigem Stickstoff Referenz Lumineszenz-Spektrum der Probe. Aus diesem Spektrum, sicherzustellen, dass das gefrorene Dünnschichtprobe in der Kupferdrahtschleife, die thermocouple zur Schleife benachbart der Dewar, sind der Anregungsstrahl und die Emissionssammeloptik alle in ihrer endgültigen optimierten Positionen und die Probe vollständig mit flüssigem Stickstoff bedeckt ist.
5. Stellen Sie die Vergleichsstelle des Thermoelements auf einem Holzdübel mit den Drähten umwickelt in PTFE-Band ebenso wie die Probe-Übergang ist. Dies schützt die Referenzverbindung und verhindert unerwünschte Drahtkontakt.
6. Stellen Sie sicher, dass die 0 ° C-Referenz Thermopaarmeßstelle in einem Wasser-Eis-Matsch eingetaucht ist. Schauen Sie sich die Eis-Ebene in der Vergleichsstelle häufig. Stellen Sie die Vergleichsstelle in einem kleinen, breit-Mund-Labor Dewar, um die Geschwindigkeit zu reduzieren, bei der das Eis schmilzt.
7. Überprüfen Sie die gemessenen Thermoelementspannung bei 77 K gegen die Literatur Spannung bei 77 K aufgeführt für einen Typ T Kupfer-Konstantan Thermoelement. Die beiden Thermoelement Spannungen sollten in sehr enger Abstimmung sein. Machen Sie entsprechende Korrekturen für Druck (zB mit Hilfe der Clausius-Clapeyron equation), wenn der Atmosphärendruck von weniger als 1 atm ist.
8. Lassen Sie die Flüssigkeit langsam Stickstoff abkochen.
   Hinweis: Die Temperatur der Probe steigt langsam (über einen Zeitraum von mehreren Stunden) , wenn der Abstand h zwischen der Probe und dem flüssigen Stickstoff Pegel als Folge des flüssigen Stickstoffs boil off langsam erhöht. Das digitale Voltmeter reagiert auf diesen Temperaturanstieg, um eine genaue Temperaturmessung bietet, da die Probe Thermoelementlötstelle vollständig in kaltem Stickstoffdampf eingetaucht ist.
9. Momentan einschalten oder das Anregungslicht zu entsperren und die CCD-Spektrographen verwenden, um ein Lumineszenzspektrum mit Protokoll des Herstellers zu erwerben. Die spektrale Datenerfassungsprozess sollte optimiert werden, so dass es dauert nur wenige Sekunden.
   1. Schalten Sie oder Wieder Block das Anregungslicht nur, sobald der Datenerfassungsprozess abgeschlossen Fehler zu minimieren, die von unerwünschten Anregung-Licht induzierten Probe Photo entstehen und / oder Anregungslicht-induzierte Probenerwärmung.
   2. Erfassen die Thermoelementspannung am Anfang und am Ende des spektralen Datenerfassungsintervall. Das Thermoelement Spannung sollte nicht nennenswert verändern (dh zugehörige Temperaturänderung Δ T innerhalb 0,0-0,1 K) während des sehr kurzen Zeitintervalls (~ 1-10 sec) , über die die spektralen Daten bei einer gegebenen Temperatur erfasst werden. Wandeln Sie Spannungsmessungen auf Temperaturen von einem Typ T Kupfer-Konstantan Temperatur-Spannungs-Tabelle verweisen.
10. Lassen Sie die Flüssigkeit Stickstoff abdampfen, um fortzufahren, und messen ein anderes Spektrum, wenn die Probentemperatur von ~ 5 K. Nehmen Sie keine Veränderungen in der Optik, Elektronik oder Anregungslichtintensität im Verlauf dieser temperaturabhängigen spektralen Messungen erhöht.
    Hinweis: In Abhängigkeit von der Qualität des optischen Dewar, das Aufwärmen dauert von 5 bis 15 min pro ~ 5 K Intervall.
11. Intensity-korrekt die CCD-spektralen Datensätzen durch die Subtraktion ausDunkelbild Intensitäten (dh die spektrale Intensität von der CCD erfasst , wenn der Eingangsspalt blockiert ist ) und einem Anteil von wellenlängenabhängigen spektralen Antwort. Ziehen Sie die Basislinie Dunkelzählrate Intensität Zählniveaus aus jedem Probenspektrum.
    1. Korrekte für die wellenlängenabhängige spektrale Antwort von der Intensität eines Standard bekannter Intensität, wie beispielsweise ein 3200 K Wolfram-Halogen-Standardlampe zu messen, und das Verhältnis der bekannten Intensität der gemessenen Intensität unter Verwendung der gemessenen Intensität der Probe bei jeder zu korrigieren Wellenlänge.

Representative Results

Repräsentative Ergebnisse , erhalten in der oben beschriebenen Vorrichtung für eine temperaturabhängige Lumineszenzlöschung Studie im 77-200 K Region der lumineszenten Verbindung Tris (4,7-dimethyl-1,10-phenanthrolin) rhodium (III) [Rh (4 , 7-Me ₂ -1,10-phen) _3] ^3+, in sauerstoffgesättigten Glycerin gelöst sind in Tabelle 1 aufgelistet und aufgetragen in den Figuren 4, 5 und 7.

Temperatur (K)	Reziproke Temperatur (1 / K)
163,02	0.006134	-4,491
171,69	0.005824	-3,216
177,30	0.005640	-2,529
183,46	0.005451	-1,922
187,15	0.005343	-1,421
190,80	0.005241	-1,056
194,39	0.005144	-0,663
197,94	0.005052	-0,394

Tabelle 1. Umfang des Löschens vs. Gegenseitige Kelvin Temperatur für [Rh (4,7-Me ₂ -1,10-phen) _3] ³⁺ in Gefrorenes Glycerol Glas.

Abbildung 4. Lumineszenz - Spektren des Komplexes [Rh (4,7-Me ₂ -1,10-Phen) </ strong> _3] ³⁺ als Funktion der Temperatur. (a.) kastanienbraun = 118 K, (b.) grün = 171 K, (c.) lila = 185 K, (d.) türkis = 194 K, ( e.) orange = 198 K, (f.) grau = 203 K, (g.) braun = 227 K, (h.) blau = 234 K. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 5. Peak - Lumineszenzintensitäten als Funktion der Temperatur für [Rh (4,7-Me ₂ -1,10-phen) _3] ^3+. Lumineszenz - Datensatzes für die Aktivierungsenergie Berechnung analysiert wird rot eingerahmt. Plerleichtern klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Die Struktur dieses Komplexes ist in Abbildung 6 gezeigt.

Abbildung 6. Molekülstruktur lumineszier T ris (4,7-Dimethyl-1,10-phenanthrolin) Rhodium (III) -Komplex, [Rh (4,7-Me ₂ -1,10-phen) _3] ^3+. Me = Methyl, Phen = Phenanthrolin, Zahlen beziehen sich auf Positionen von Methylsubstituenten an Phenanthrolin Ringen (als Liniensegmente dargestellt). Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Tabelle 1 zu sehen ist und in den Figuren 4 und 5 ist die Lumineszenzintensität von 77 K bis 175 K im wesentlichen konstant bleibt, dann verringert sich progressiv mit steigender Temperatur von 175 K bis 240 K.

Aus Gleichung (5), einem Grundstück von Ein Parameter, der das Ausmaß des Quenchens, gegen die reziproke Kelvin Temperatur (1 / T) ergibt eine Gerade (R ² = 0,9988), von dem ein Sauerstoff Lumineszenzlöschung Aktivierungsenergie von 31,5 kJ / mol darstellt , für diesen Komplex berechnet wird , in dem Lösungsmittel Glycerin (siehe Abbildung 7).

Abbildung 7. Arrhenius Plot (R ² = 0,998) des natürlichen Logarithmus des Ausmaßes der Quenching vs. Gegenseitige Kelvin Temperatur. Die Leucht Probe mit Sauerstoff angereichert ~ 10 ^-4 M [Rh (4,7-Me ₂ -1,10-phen) _3] ³⁺ (Rh = Rhodium, Me = Methyl, Phen = phenanthrolin) ist das Lösungsmittel Glycerin und Lumineszenzlöschung Aktivierungsenergie E _'ein als vom Grundstück berechnet beträgt 31,5 kJ / mol; = 0,9988. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

In Tabelle 2 E _a Werte für mehrere andere damit zusammenhängende Komplexe, wie durch dieses Verfahren erhalten, werden aufgelistet.

Verbindung	E a (kJ / mol)	R 2
[Rh (5,6-Me2 - Phen) 3] 3+	31,20	0,9922
[Rh (4,7-Me 2 - Phen) 3] 3+	31,50	0,9980
[Rh (3,4,7,8-Me 4 - Phen) 3] 3+	30,60	0,9907
[Ru (2,2'-bipyridyl) 3] 2+	15,27	0,9955

Tabelle 2. Lumineszenzlöschung Aktivierungsenergien durch Sauerstoff und Werte für die Rh (III) und Ru (II) Komplexe in Glycerin.

Während nach bestem Wissen der Autoren gibt es keine anderen Daten mit diesen Ergebnissen zu vergleichen, direkt, die Konformation der experimentellen Daten zu Gleichung (5), und miteinander verwandte Moleküle, bietet starke konsistente evidence, dass die Vorrichtung und das Verfahren eine genaue Herstellung thermisch äquilibriert Probentemperaturen, die erfolgreich analysiert werden kann. Dieser Nachweis, in Verbindung mit direktem thermischen Kalibrierungs Nachweis in der Vorrichtung genommen, zeigt an, daß Probentemperatur ist bekannt und konstant über die Probe, während die Lumineszenzspektren erworben werden.

Discussion

Die Entwicklung dieser Vorrichtung für Niedertemperatur-Lumineszenzspektroskopie entstand aus der Notwendigkeit heraus. Es war wichtig, dass Lösungen, die die chromophore von Interesse enthält, und auch mit Sauerstoff übersättigte geladen werden konnte, eingefroren und für die Spektroskopie alle in einem Moment in einem Dewar / Kryostaten Design positioniert, in der Probentemperatur gut definiert wurde, stabil und langsam änderbar. Praktisch alle kommerziellen Kryostaten viel mehr Zeit mit der Probe zu laden, als diese experimentellen Einschränkungen erlauben würde. Es war auch wichtig, einen kleinen, tragbaren Dewar / Kryostaten haben leichte Probenbeladung / Einfrieren im Obergeschoss Chemielabor durch den Transport nach unten in die Spektroskopie Labor gefolgt zu ermöglichen. Die Technik kann auf nahezu jedem System angewendet werden, für die variable Tieftemperatur Lumineszenzmessungen benötigt werden. Während die Technik wie für Probelösungen beschrieben, die Flüssigkeiten bei RT sind, kann es auch auf Proben erweitert werden, die Feststoffe sindbei RT. Festkörperproben können entweder durch Klebstoff oder mechanische Mittel, um die Probenschleife befestigt werden.

Es gibt drei Vorteile, indem man die natürliche Abkochen des flüssigen Stickstoffs in dem Dewar / Kryostaten langsam ändern, um die Probentemperatur gewonnen werden: (a) thermische Gleichgewicht der Probe wird über den gesamten Temperaturbereich von Interesse gehalten wird; (B) für eine spektrale Datenerfassungsprozess, der nur wenige Sekunden dauert, ist die Probentemperatur nahezu konstant; und (c) die extrem kurze Lumineszenz Datenerfassungszeit (und damit die extrem kurze Zeit die Probe angeregt werden muss) minimiert die Chancen entstehen unerwünschte Anregung-Licht induzierten Probe Photochemie und / oder Erwärmen der Probe.

Vor der Probenbeladung muss das Digitalvoltmeter beide, indem die Probe und Referenz Thermopaarmeßstellen in einem 0 ° C = 273,15 K Wasser / Eis-Bad oder alternativ Stickstoff in 77 K Flüssigkeit auf Null gesetzt werden. Für quantitative luminescence Intensitätsmessungen, muss die Anregungsquelle (Laser oder Bogenlampe) erwärmt werden gut und stabil in der Ausgabe. Der Peltier-Kühler CCD muss auch im Voraus von Messungen (mindestens 1-2 h) eingeschaltet werden, um einen stabilen Betrieb des CCD-Detektors sicherzustellen. Für eine genaue Temperaturmessungen muss darauf die Probenschleife und das Thermoelement Probe - Übergang an genau der gleichen Höhe h über dem flüssigen Stickstoff Niveau im Dewar zu positionieren genommen werden. Ein Experiment wird durch Starten mit dem flüssigen Stickstoff Niveau über dem Niveau der Probe durchgeführt. Nicht mehr flüssiger Stickstoff wird dem Dewar während des Experiments zugegeben. In der Vorrichtung, wie beschrieben, wird der flüssige Stickstoff bei Atmosphärendruck gehalten. Nachdem der flüssige Stickstoff Niveau unter dem Niveau der Probe gefallen ist, erwärmt sich die Probe 0,5 ≈ mit einer Rate von bis - 1 K / min. 3 sec bei ≈ 5 K Intervallen - Spektren sind in 1 erfasst. Kleine Veränderungen in der Erwärmungsrate werden durch Änderungen in Labor induziertenFeuchte und Temperatur.

Es ist wichtig, starre Befestigung des Dewar, Probe und einem Thermoelement während des Experiments zu gewährleisten, da die geringste Bewegung Anlaß zu einer unerwünschten gemessenen Lumineszenzintensität oder Temperaturänderung geben wird. Der Dewar angebracht ist, so dass xyz Positionierung heraus mit einstellbaren optischen Tisch Komponenten durchgeführt werden. Für hochpräzise Arbeit kann das Dewar auf einem xyz optischen Stufe montiert werden und die Probe kann auf einem Goniometer im Dewar montiert werden. Auf hoher Luftfeuchtigkeit Tagen Es ist auch darauf, dass der optisch zugänglichen Bereich der optischen Dewar durch einen dünnen Film der Kondensation ist nicht verdeckt, da dies gewährleistet werden, wird die gemessene Lumineszenz-Intensität über die Zeit abnehmen. Dieses Problem kann durch Abgabe einer kleinen Strom von trockenem, gasförmigem Stickstoff in die optisch transparenten Bereiche des Dewar behoben werden.

Argumentieren, könnte das Design des Dewar / Kryostaten, wie für nicht zu beanstandenAnordnen des Thermoelementverbindung bei niedriger Temperatur in direkten physischen Kontakt mit der Probe in der Schleife. Ein direkter Kontakt Thermoelement-Design ist jetzt in der Entwicklung. Jedoch die Positionierung des Thermopaarmeßstelle und Probenschleife in der gleichen Höhe über dem flüssigen Stickstoff Niveau im Dewar / Kryostaten in unmittelbarer Nähe ist so konzipiert, eine einfache Probenbeladung zu halten, während die nullte Hauptsatz der Thermodynamik Bedingungen für eine genaue Temperaturmessung zu erfüllen: Probe bei Temperatur T ist im thermischen Gleichgewicht mit Stickstoff bei der Temperatur T Dampf, der mit dem Thermoelement - Übergang auch bei der Temperatur T im thermischen Gleichgewicht ist. Laser / Bogenlampe Anregung Überwachungsintensität während des gesamten Experiments statt konstanter Intensität unter der Annahme, wäre auch eine wünschenswerte Verbesserung im Protokoll sein. In ähnlicher Weise könnte CCD Detektorempfindlichkeit während des gesamten Versuchs in Bezug auf eine Standardlampe mit bekannter konstanter Intensität überprüft werden.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Diode laser 405 nm	Generic		Generic pencil-type laser pointer for luminescence excitation: 5 mW at 405 nm
Quartz optical dewar	Custom fabrication		3.5 cm id. x 25.0 cm length with 4.5 cm unsilvered region for optical access
Programmable 5 1/2 digit DMM	Keithley	Model 192	High impedence DMM for reading thermocouple voltages
Copper thermocouple wire	Omega Engineering	SPCP-010	0.010 in. diameter bare copper thermocouple wire
Constantan thermocouple wire	Omega Engineering	SPCC-010	0.010 in. diameter bare Constantan (copper/nickel) thermocouple wire
Polychromator/Spectrograph	Jarrell-Ash	82-415	0.25 m Ebert monochromator with back slit assembly removed to enable operation as a polychromator
CCD camera	Andor	DV-401-UV	Thermoelectrically cooled (-35 °C) CCD camera for detecting emitted light
Copper wire for sample loop	Generic		0.0150 in. diameter bare copper wire for sample loop