Abstract
La conception et le fonctionnement d'un liquide appareil azote Dewar / cryostat simple basé sur une petite silice fondue Dewar optique, un ensemble de thermocouple, et un spectrographe CCD sont décrits. Les expériences pour lesquelles ce Dewar / cryostat est conçu nécessitent chargement rapide de l'échantillon, l'échantillon de congélation rapide, un alignement rapide de l'échantillon, la température des échantillons précis et stables, et la petite taille et la portabilité du / unité cryogénique cryostat Dewar. Couplé avec les taux du spectrographe CCD d'acquisition de données rapides, ce Dewar / cryostat est capable de supporter cryogéniques mesures luminescence spectroscopiques sur des échantillons luminescents à une série de températures connues stables dans la gamme 77-300 K. Une étude de la trempe de l'oxygène de la luminescence dans un rhodium (III) de métal de transition dépendant de la température est présentée comme un exemple du type d'enquête possible avec ce Dewar / cryostat. Dans le cadre de cet appareil, une température cryogénique stable pour Spectroscopie désigne un échantillon luminescent qui est thermiquement équilibré avec de l'azote liquide ou de l' azote gazeux à une température mesurable connu qui ne varie pas (AT <0,1 K) , au cours de l'échelle de temps court (~ 1 à 10 secondes) de la mesure spectroscopique par le capteur CCD . Dewar / cryostat , fonctionne en tirant profit du gradient thermique positif dT / dh qui se développe au dessus du niveau d'azote liquide dans le Dewar , où h est la hauteur de l'échantillon au- dessus du niveau d'azote liquide. L'évaporation lente des résultats de l' azote liquide dans une lente augmentation h pendant plusieurs heures et une lente augmentation conséquente de la température de l' échantillon T au cours de cette période. Un spectre de luminescence rapidement acquis attire efficacement l'échantillon à une température constante, en équilibre thermique.
Introduction
Dans le domaine de la température cryogénique, des enquêtes sur les spectres de luminescence et de luminescence vies électroniques de molécules émettrices de lumière dépendant de la température fournissent une mine d'informations sur les états électroniques excités de ces molécules et les phénomènes photochimiques et photophysiques qui découlent de ces états. Les pionniers investigations dépendant de la température photophysiques de Crosby et des collègues sur le ruthénium (II), le rhodium (I), et le rhodium (III) de 1,10-phénanthroline, 2,2'-bipyridine, et d'autres ligands illustrent bien la pouvoir inhérent de la spectroscopie dépendant de la température pour élucider les structures, les symétries, energetique et les comportements chimiques d'une variété d'états électroniques excités émissives. 1-6
Cependant, pour faire la spectroscopie cryogénique dépendant de la température et est pas une mince affaire. Il est trop facile pour l'échantillon sous spectroscopique interrogation ne pas être thermiquement équ ilibrated et ainsi manifester une large plage de températures à travers un gradient thermique. Le spectre mesuré est obtenue, en effet, la superposition des émissions sur une large plage de températures. En outre, même la température moyenne dans cette plage de températures peut être tout à fait différente de la lecture de la sonde de température (par exemple, un dispositif à thermocouple ou une température de résistance) placée sur ou à proximité de l'échantillon. Ainsi, pour faire la spectroscopie cryogénique dépendant de la température correctement, la mise en place de conditions expérimentales dans lesquelles la température de l'échantillon est connue, stable, uniforme, et, le moment venu, réglable. Ces conditions peuvent être réalisées avec un appareil extrêmement modeste constitué d'un spectrographe CCD, source d'excitation, Dewar optique et d'un thermocouple fonctionnant sous des protocoles expérimentaux simples et directes (voir Figure 1).
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. Figure 1. Luminescence spectrographe Setup pour Low Temperature Spectroscopy Le système comme le montre cette vue de dessus comprend: ( a .) Détecteur CCD, (b . ) Spectrographe, (c . ) Fente d'entrée et filtres, (. D) l' optique de collecte de luminescence (e.), laser ou à l'arc source de lampe d'excitation (f.) faisceau d'excitation, (g.), une silice fondue Dewar optique sur translation xyz montage, (h.) échantillon thermocouple jonction (i.) l'échantillon, (j .) jonction de référence du thermocouple:. 0 ° C = 273,15 K bain de glace / eau, (k) voltmètre numérique. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
gradients thermiques indésirables dans l'échantillon et la température de l'échantillon moyen erronés sont presque sûr de se produire si un côté d'un échantillon est placé en contact physique avec un cryogénique "doigt froid" surface tandis que l'autre côté de l'échantillonest sous vide. La manière la plus pratique de faire en sorte que l'échantillon complet est à température uniforme mesurable T est d'immerger totalement l'échantillon et la sonde de température dans un liquide cryogénique à une température T (par exemple, l' azote liquide ou de l' hélium liquide) ou en une vapeur cryogénique à la température T (par exemple, l' azote froid ou à la vapeur d'hélium froid). Cryostats à température variable à réaliser un environnement d'échantillon à température constante , en équilibrant le flux de cryogène avec un chauffage par résistance électrique pour atteindre la température cryogénique souhaitée de l' échantillon. 7-9 Un gaz d'échange thermique peut être utilisée pour assurer que la température de l' échantillon est homogène. L'idée est d'avoir l'échantillon en équilibre thermique avec le gaz d'échange qui à son tour est en équilibre thermique avec le cryostat. Conceptions cryostat ont émergé qui permettent d' atteindre l' équilibre thermique de l'échantillon à diverses températures tout simplement en réglant la hauteur h de l' échantillon au- dessus du niveau de liquide ducryogène dans une mémoire Dewar. 10 Les échantillons sont excités et la luminescence est détectée par l' intermédiaire de câbles à fibres optiques ou systèmes de lentilles. Lors d' une donnée échantillon / sonde hauteur h, la température de vapeur de cryogène est T (h) et cette température augmente à mesure que h augmente (c. -à- Dewar fournit un bon gradient thermique dT / dh> 0 dans la vapeur). Le gaz cryogène au- dessus du liquide devient en effet le gaz d'échange. Positionnement d' une petite sonde de prélèvement et la température h assure équilibration thermique de l'échantillon à T (h). Pour augmenter la température de l' échantillon, h est augmentée. Pour diminuer la température de l' échantillon, h est diminuée. La limite inférieure de la température d'un tel cryostat est la température du cryogène liquide à h = 0. Cette limite de température basse peut être réduite davantage en réduisant la pression. Dans un grand stockage Dewar (par exemple, un 100-L hélium liquide Dewar ou 10 L Dewar d'azote liquide), le cryogène évaporation rate est négligeable pendant le laps de temps d'une série de mesures spectroscopiques , permettant ainsi un réglage en hauteur de l' échantillon h au- dessus du cryogène liquide pour devenir un réglage connu de la température de l' échantillon.
investigations spectroscopiques dans ce laboratoire de la dépendance en température de la trempe induite par l'oxygène de la luminescence à partir de complexes de métaux de transition conduit à l'adaptation d'une petite silice fondue Dewar optique destiné à température variable études spectroscopiques avec de l'azote liquide dans la plage de 77-300 K (voir la figure 2).
Figure 2. Fused Silica optique Dewar Setup pour température variable (77-300 K) Cryogenic Luminescence Spectroscopy. Ce diagramme du Dewar optique illustre le système complet de température variable. (A.) D'azote liquide, (b.) Transparent (4,0 cm) de la région d'accès optique sans tain de Dewar, (c.) boucle d'échantillon de cuivre, (d.) thermocouple jonction, (e.) région argentait de Dewar, (f.) pince crocodile, (g.) cheville de bois, (h.) distance entre le niveau de l'azote liquide et de l'échantillon, (i.) région évacuée entre les parois Dewar interne et externe, (j.) bouchon de liège, (k.) trou d'évacuation de gaz d'azote, (l.) fils de thermocouple, (m .) fils de thermocouple séparés et fixés à la cheville de bois avec du ruban PTFE. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
la silice fondue est non émissive et permet une transmission optique élevée dans le proche ultraviolet, à travers le visible et vers le proche infrarouge (~ 200-2000 nm). Les concepts de base opératoires dans le grand système de Dewar de stockage décrit précédemment 10, où la hauteur de l' échantillon au- dessus du cryogène liquide détermine la température de l' échantillon, ont été réalisées avec succès au cours d'uneà petite échelle en utilisant ce petit Dewar optique. Cependant, au lieu d'ajuster mécaniquement la hauteur de l' échantillon h au- dessus d' un niveau de cryogène liquide stationnaire pour régler la température de l' échantillon T, la position de l' échantillon par rapport au Dewar lui - même est fixe (figure 2). L'eau en ébullition hors de l'azote liquide dans le Dewar optique sur une période de plusieurs heures augmente progressivement la distance h de l'échantillon au- dessus du niveau d'azote liquide descendant (figure 3).
Figure 3. Gros plan de la région de l' échantillon optique Dewar. Températures: échantillon immergé dans de l' azote liquide à niveau h 0, pour donner T 0 = 77 K; échantillon immergé dans la vapeur d'azote froid à des niveaux h 1 <h 2 <h 3 </ sub> au- dessus du niveau de l' azote liquide pour donner des températures échantillon T 1 <T 2 <T 3. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Cela permet une augmentation lente et contrôlée de la température de l'échantillon au cours du temps (jusqu'à plusieurs heures) tout en maintenant l'échantillon et la sonde de température, un thermocouple de jonction cuivre-constantan, en équilibre thermique avec la vapeur d'azote froid. Les spectres de luminescence couvrant les régions visible et proche infrarouge sont acquises en quelques millisecondes par spectre (ou des centaines de spectres par seconde) avec une luminescence spectrographe CCD équipé au cours de laquelle la température de l' échantillon est pratiquement constante (AT <0,1 K) que chaque spectrale ensemble de données est acquise. les temps d'attente typiques entre les spectres à des températures ~ 5 K sont en dehors ~ 5-15 min. Moreover, les effets de chauffage de l'échantillon ou la dégradation photochimique de l'échantillon par la lumière d'excitation sont réduits au minimum car la lumière d'excitation est autorisé à frapper l'échantillon quelques secondes par spectre. Dans l'intérêt de la simplicité, la portabilité et la rapidité de chargement des échantillons, des câbles à fibres optiques ne sont pas employés. Les échantillons sont excités directement soit avec la bande de 365 nm provenant d'une lampe à arc de mercure ou de la ligne à 405 nm d'un laser à diode. la lumière émise par les échantillons est prélevé directement à partir de l'échantillon émettant dans le Dewar par une lentille de collecte et empiété sur la fente d'entrée du spectrographe par une lentille de focalisation. Des échantillons des complexes de ruthénium et de rhodium sous enquête sont préparés pour l' étude spectroscopique des films minces d'environ 10 -3 -10 -4 M soluté en solution saturée d'oxygène. Les solutions sont maintenues par la tension superficielle dans les petites boucles de fil de cuivre (~ diamètre de boucle de 3 mm formé à partir de 0.0150 en. Dia. Fil de cuivre). La hauteur thermocouple de jonction est alors Adjusted de sorte qu'elle soit égale à la hauteur de l' échantillon (h = h thermocouple échantillon) et à proximité immédiate de la boucle d'échantillon , comme représenté sur les figures 2 et 3. Les températures sont déterminées en mesurant la différence de tension entre la jonction de l'échantillon à thermocouple et d'une jonction de référence eau C / thermocouple de glace à 0 ° C en utilisant un voltmètre numérique à haute impédance et à comparer à une température par rapport à la table de tension pour un type T de cuivre / constantan du thermocouple. Les solutions d'échantillon à couches minces capturées dans les boucles de fil sont éclair congelés par immersion rapide dans de l'azote liquide dans le Dewar optique. Ensuite, les solutions congelées sont autorisés à se réchauffer très lentement au fil du temps, en restant figé, alors que leurs spectres de luminescence sont mesurés en fonction de la température. L'intensité de luminescence en fonction des données de température sont analysées selon le modèle suivant.
L'intensité de la luminescence totale de l'échantillon à température <em> T est donné par la somme des intensités résultant de complexes oxygénés et non oxygéné:
. (1)
L'intensité de la luminescence à partir des complexes sans oxygène est supposé être indépendant de la température. Cependant, l'intensité de luminescence des complexes oxygénés diminue de façon exponentielle avec l'augmentation de la température due à la trempe à l'oxygène. Cela peut être décrit par une équation Arrhenius de la forme
. (2)
Dans l' équation (2), Ea est l'énergie d'activation de la trempe et k est la constante de Boltzmann. L'intensité de luminescence maximale est observée dans la région à basse température (voir figure 5), où t voici une énergie thermique insuffisante pour surmonter la barrière d'activation d'extinction ( à savoir, le transfert d'énergie à partir du complexe de l' oxygène). Si l'équation (2) est substituée dans l'équation (1), l'expression
(3)
Est obtenu. Dans l'équation (3), 
est l'intensité provenant des complexes oxygénés dans la région à basse température. Réarrangement de l'équation (3) les rendements
. (4)
En prenant le logarithme naturel des deux côtés de l'équation (4) donne l'expression
7eq8.jpg "/> (5).
A partir de l'équation (5), il est évident qu'un tracé de 
contre 
donnera une ligne droite avec 
À partir de laquelle l'énergie d'activation d'extinction de luminescence est obtenu sous forme d'
. (6)
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Protocol
Préparation 1. Echantillon et chargement pour Cryogenic Spectroscopy
- Préparer ~ 3 ml d'une 10 -3 -10 -4 M ~ solution de chromophore luminescent dans un solvant approprié.
Note: Bien que de nombreux solvants peuvent être utilisés, l' eau et divers solvants d'alcool (par exemple, l' éthanol, mélanges éthanol / méthanol, l' éthylène glycol et glycérol) fournissent une excellente combinaison de caractéristiques de solubilité et de tension de surface pour le travail cryogénique. - Préparer une boucle d'échantillon en tournant une longueur de fil de cuivre nu ~ 0,4 mm de diamètre autour d'un clou ou une vis pour donner une seule boucle ~ 3 mm de diamètre suivi d'un ~ 30 mm de longueur droite de fil de cuivre tressé.
- Rincer la boucle d'échantillon avec 95% d'éthanol pour éliminer les huiles de doigts et d'autres contaminants et laisser sécher. Pour assurer la propreté de la boucle, rincer d'abord avec de l'acide nitrique, deuxième avec de l'eau distillée, et enfin avec de l'éthanol.
- Charger la solution d'échantillon dans la boucle d'échantillon par immersion ièmee boucle dans la solution d'échantillon (étape 1.1), en laissant la tension superficielle de la solution maintenir un film mince de la solution dans la boucle.
- tremper immédiatement la boucle d'échantillon chargé dans l'azote liquide pour congeler et stabiliser la solution de l'échantillon de film mince dans la boucle en prenant soin d'utiliser une protection oculaire (lunettes de sécurité) et la protection des mains (gants).
2. Thermocouple Préparation, Alignement et installation
- Préparer un cuivre-constantan (type T) thermocouple de deux longueurs de non isolée du fil de cuivre de 0,4 mm de diamètre et d'une longueur de 0,4 mm de diamètre constantan non isolée (alliage de cuivre-nickel) fil en formant deux jonctions cuivre-constantan: un échantillon de jonction et une norme jonction de référence (0 ° C de mélange glace / eau).
Remarque: Bien que les jonctions peuvent être soudées l'argent, il est tout à fait satisfaisante pour tordre le cuivre et les fils constantan ensemble pour former les jonctions.- Fixer le cuivre et les fils constantan ensemer avec une pince à bec à un ~ angle de 90 °. Tout en tirant fermement sur les deux fils, parfaitement tresser ensemble pendant cinq-six tours.
- Disposer tous les fils du thermocouple afin qu'ils ne touchent pas à tout point autre que les deux jonctions. Si les fils du thermocouple sont recouverts d'un revêtement isolant mince, ils peuvent toucher et d'autres points que les jonctions.
- Lors de l'utilisation de fils de thermocouple à isolation, racler l'isolation au niveau des extrémités des fils lorsque les jonctions et les contacts électriques avec les bornes de voltmètre sont formés. Soyez prudent de vérifier que le matériau d'isolation sur les fils ne luminescence pas. Testez l'isolation du fil de thermocouple comme une source potentielle de luminescence parasite en plaçant un petit morceau de fil isolé dans la boucle d'échantillon, excitant l'échantillon avec la lumière de la longueur d'onde choisie, et la recherche d'un signal d'émission lorsque aucun échantillon est présent.
- Connecter les deux fils du thermocouple de cuivre de la samples et de référence des jonctions aux bornes d'entrée d'un voltmètre numérique à haute impédance 5½ chiffres.
- Placer l'échantillon et des jonctions de référence dans le C bain d'eau / glace à 0 ° C et remettre à zéro le voltmètre.
- Aligner la boucle d'échantillon et de l'échantillon chargé jonction du thermocouple dans l'optique de Dewar d'azote liquide rempli de manière à coïncider avec la hauteur et la direction du faisceau de lumière d'excitation appropriée. Gardez la jonction du thermocouple et de la boucle d'échantillon aussi près que possible et exactement à la même hauteur dans le Dewar.
Soutien 3. Mécanique générale et l'alignement de la boucle de l'échantillon et Thermocouple Junction dans le Dewar optique
- Pour aligner et maintenir la boucle d'échantillon dans la hauteur souhaitée dans le Dewar optique, préparer une pince réglable en hauteur tenant par l'apposition d'une petite pince crocodile électrique à un diamètre de 5 mm x 30 mm cheville en bois de longueur.
- Percer un trou de diamètre légèrement inférieur à 5 mm dans un bouchon de liège qui correspond snugly dans la partie supérieure du Dewar optique. Fixer la section de fil tressé de la boucle d'échantillon dans la pince crocodile, puis faites glisser la cheville vers le haut ou vers le bas dans le bouchon pour atteindre la hauteur souhaitée de l'échantillon dans le Dewar.
- Pour aligner et maintenir la jonction du thermocouple à la hauteur souhaitée dans le Dewar optique, utilisez un autre de 5 mm cheville en bois de diamètre. Aligner la jonction du thermocouple de sorte qu'elle dépasse de 10 à 20 mm au-dessous du fond de la cheville. Alignez le cuivre et les fils constantan sur les côtés opposés de la cheville et envelopper étroitement avec 12,5 polytétrafluoroéthylène (PTFE) de plombier mm de largeur pour maintenir ces fils fermement en place.
- Percer un trou légèrement plus petit que 5 mm de diamètre dans le bouchon à la partie supérieure du Dewar pour tenir compte de cette deuxième cheville et permettre le réglage de la hauteur verticale de la jonction de thermocouple à proximité de la boucle d'échantillon.
- Percer un troisième petit trou dans le bouchon au sommet du Dewar pour servir de l'azote gazeux ebullition trou de ventilation.
- Allumez tous les appareils électroniques sur le spectrographe CCD au moins 1 heure à l'avance pour permettre à l'électronique pour se réchauffer et la caméra CCD refroidi par effet Peltier pour atteindre une température de fonctionnement stable.
- Après la période d'échauffement est terminée, la longueur d'onde de calibrer le spectrographe CCD contre une série connue des raies d'émission atomique ou des bandes. Mesurer le spectre d'une lampe à émission atomique à basse pression des bandes de longueurs d'onde connues et des nombres de pixels CCD corrèlent activés par les bandes avec les longueurs d'onde de la bande d'émission connues.
Remarque: Dans la plupart des spectrographes CCD modernes, y compris le CCD spectrographe Andor utilisée dans cette recherche, le processus d'étalonnage de la longueur d'onde est automatisé dans le logiciel.- Étalonner l'intensité du spectrographe mesurée en comparant le spectre d'une lampe à quartz-halogène fonctionnant à 3.200 K pour le profil spectral connu de la lampe, ce qui se rapproche étroitement d'un bla 3.200 Kcorps de ck.
- Pré-aligner les excitation et d'émission optique pour veiller à ce que la lumière d'excitation est de frapper l'échantillon dans la boucle et la lumière émise par l'échantillon est prélevé et sollicitée la fente d'entrée du CCD-spectrographe.
Note: Ceci est procédé mécanique en deux étapes. La première étape est un alignement initial grossier de l'optique pour obtenir la lumière émise sur la fente d'entrée du spectrographe de telle sorte qu'un signal de luminescence est détectée par le capteur CCD. La seconde étape consiste en une optimisation minutieuse de l'intensité du signal de luminescence de l'échantillon par des ajustements systématiques des positions du faisceau d'excitation de lumière, le Dewar, l'échantillon lui-même dans la boucle, et la collecte d'émission des éléments optiques. - Une fois que les optiques sont alignées et optimisées comme décrit en 4.3, mesurer un 77 K liquide référence d'azote spectre de l'échantillon de luminescence. Pour ce spectre, veiller à ce que l'échantillon de film mince congelé dans la boucle de fil de cuivre, le thermocouple adjacente à la boucle, le Dewar, le faisceau d'excitation et le système optique de collecte d'émission sont toutes dans leurs positions finales optimisées et l'échantillon est complètement recouverte par de l'azote liquide.
- Mettre en place la jonction du thermocouple de référence sur une cheville de bois avec les fils enveloppé dans du ruban PTFE comme l'échantillon jonction est. Cela protège la jonction de référence et empêche le contact de fil indésirable.
- Vérifiez que le 0 ° C thermocouple de jonction de référence est immergé dans une bouillie d'eau glacée. Vérifiez le niveau de la glace dans la jonction de référence fréquemment. Mettre en place la jonction de référence dans une petite, large bouche laboratoire Dewar pour réduire la vitesse à laquelle la glace fond.
- Vérifiez la tension du thermocouple mesurée à 77 K contre la tension de la littérature à 77 K répertorié pour un type T de cuivre-constantan thermocouple. Les deux tensions thermocouple devraient être en très bon accord. Effectuez les corrections appropriées pour la pression (par exemple, en utilisant la Clapeyron equation) si la pression atmosphérique est inférieure à 1 atm.
- Laisser l'azote liquide à ébullition lentement.
Note: La température de l'échantillon augmente lentement (sur une période de plusieurs heures) , comme la distance h entre l'échantillon et le niveau d'azote liquide augmente lentement en raison de liquide ébullition de l' azote hors tension. Le voltmètre numérique répond à cette élévation de température, en fournissant une mesure précise de la température depuis la jonction de thermocouple échantillon est complètement immergé dans la vapeur d'azote froid. - activer momentanément ou débloquer la lumière d'excitation et l'utilisation du spectrographe CCD pour acquérir un spectre de luminescence en utilisant le protocole du fabricant. Le processus d'acquisition de données spectrales doit être optimisé de sorte qu'il ne prend que quelques secondes.
- Désactiver ou re-bloc la lumière d'excitation dès que le processus d'acquisition de données se termine pour minimiser les erreurs qui découlent de l'échantillon indésirable photochimie induite par excitation-lumière et / ou excitation-lumièrechauffage de l'échantillon induite.
- Enregistrer la tension du thermocouple, au début et à la fin de l'intervalle spectral d'acquisition de données. La tension du thermocouple ne devrait pas modifier sensiblement ( par exemple, le changement de température Δ T associée à l'intérieur de 0,0 à 0,1 K) pendant l'intervalle de temps très court (~ 1 à 10 secondes) sur lequel les données spectrales sont acquises à une température donnée. Convertir tension lectures à des températures en faisant référence à une température de cuivre-constantan type T vs table de tension.
- Laisser l'azote liquide bouillir hors de continuer, et de mesurer un autre spectre lorsque la température de l'échantillon a augmenté de ~ 5 K. Faire aucun changement dans l'optique, l'électronique ou la lumière d'excitation d'intensité au cours de ces mesures spectrales dépendant de la température.
Remarque: En fonction de la qualité du Dewar optique, ce processus se réchauffer prend 5 à 15 min par ~ 5 intervalle K. - L'intensité correcte des ensembles de données CCD en soustrayant du spectre de l'intensités d'image sombre (ie, l'intensité spectrale enregistrée par le capteur CCD lorsque la fente d'entrée est bloquée) et représente la réponse spectrale de longueur d' onde dépendant. Soustraire l'obscurité intensité de comptage niveau de comptage de base de chaque spectre de l'échantillon.
- Correcte pour la longueur d'onde dépendant de la réponse spectrale en mesurant l'intensité d'un niveau d'intensité connue, telle qu'une lampe standard d'halogène 3200 K tungstène, et en utilisant le rapport de l'intensité connue de l'intensité mesurée pour corriger l'intensité mesurée de l'échantillon à chaque longueur d'onde.
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Representative Results
Les résultats représentatifs obtenus dans l'appareillage décrit ci - dessus pour une étude extinction de luminescence dépendant de la température dans la région 77-200 K du composé luminescent de tris (4,7-diméthyl-1,10-phénanthroline) de rhodium (III), [Rh (4 7-Me 2 -1,10-phen) 3] 3+, dissous dans du glycérol saturée en oxygène sont répertoriés dans le tableau 1 et tracés sur les figures 4, 5 et 7.
| Température (K) | Réciproque Température (1 / K) |  |
| 163.02 | 0.006134 | -4,491 |
| 171,69 | 0.005824 | -3,216 |
| 177,30 | 0.005640 | -2,529 |
| 183,46 | 0.005451 | -1,922 |
| 187.15 | 0.005343 | -1,421 |
| 190.80 | 0.005241 | -1,056 |
| 194.39 | 0.005144 | -0.663 |
| 197.94 | 0.005052 | -0,394 |
Tableau 1. Étendue de Trempe vs. réciproque Kelvin Température de [Rh (4,7-Me 2 -1,10-phen) 3] 3+ dans Frozen Glycerol Glass.
Figure 4. Luminescence Spectra du complexe [Rh (4,7-Me 2 -1,10-phen) </ strong> 3] 3+ en fonction de la température. (a.) marron = 118 K, (b.) vert = 171 K, (c.) violet = 185 K, (d.) turquoise = 194 K, ( e.) d' orange = 198 K, (f.) gris = 203 K, (g.) marron = 227 K, (h.) bleu = 234 K. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 5. pointe Luminescence Intensités en tant que fonction de la température pour [Rh (4,7-Me 2 -1,10-phen) 3] 3+. Sous - ensemble de données de Luminescence analysés pour le calcul de l' énergie d'activation est encadré en rouge. Plfacilité cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.
La structure de ce complexe est représenté sur la figure 6.
La figure 6. Structure moléculaire de (4,7-diméthyl-1,10-phénanthroline) du rhodium , de l' luminescentes T (III), [Rh (4,7-Me 2 -1,10-phen) 3] 3+. Me = méthyle, phen = phénanthroline, les numéros des positions des substituants méthyle sur les anneaux de phénanthroline (représentés sous forme de segments de ligne). S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
tableau 1 et sur les figures 4 et 5, l'intensité de luminescence reste sensiblement constant de 77 K à 175 K, puis diminue progressivement à mesure que la température augmente de 175 K à 240 K.
De l'équation (5), un terrain de 
Un paramètre qui représente le degré de trempe, en fonction de la température Kelvin réciproque (1 / T) donne une ligne droite (R2 = 0,9988), à partir duquel une énergie de 31,5 kJ / mol d'activation d'extinction de luminescence de l' oxygène est calculé pour ce complexe dans le glycérol solvant (voir Figure 7).
Figure 7. Arrhenius Plot (R 2 = 0,998) du logarithme naturel de l'étendue du Québecnching vs. réciproque Kelvin Température. L'échantillon luminescent est oxygéné ~ 10 -4 M [Rh (4,7-Me 2 -1,10-phen) 3] 3+ (Rh = rhodium, Me = méthyle, phen = phénanthroline) , le solvant est le glycérol, et l'extinction de luminescence énergie d'activation E 'un tel que calculé à partir de la parcelle est de 31,5 kJ / mol; = 0,9988. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Dans le tableau 2, E a des valeurs pour plusieurs autres complexes connexes, obtenus par cette méthode, sont énumérées.
| Composé | E un (kJ / mol) | R 2 |
| [Rh (5,6-Me2 -phen) 3] 3+ | 31.20 | 0,9922 |
| [Rh (4,7-Me 2 -phen) 3] 3+ | 31.50 | 0,9980 |
| [Rh (3,4,7,8-Me 4 -phen) 3] 3+ | 30.60 | 0,9907 |
| [Ru (2,2'-bipyridyle) 3] 2+ | 15.27 | 0,9955 |
Tableau 2. luminescence Trempe Energies d' activation par l' oxygène et les valeurs pour Rh (III) et Ru (II) Complexes en Glycérine.
Alors que le meilleur de la connaissance des auteurs, il n'y a pas d'autres données à comparer directement avec ces résultats, la conformation des données expérimentales à l'équation (5), et à l'autre pour des molécules apparentées, fournit une forte cohérence interne evidence que l'appareil et la procédure produisent des températures précises, thermiquement équilibrées échantillons qui peuvent être analysés avec succès. Cette preuve, prise conjointement avec les données de calibrage thermique directe dans l'appareil, indique que la température de l'échantillon est connue et constante tout au long de l'échantillon, tandis que les spectres de luminescence sont en cours d'acquisition.
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Discussion
Le développement de cet appareil pour la spectroscopie de luminescence faible température est née de la nécessité. Il était essentiel que des solutions contenant le chromophore d'intérêt et aussi sursaturé avec de l'oxygène pourrait être chargé, congelé, et positionné pour la spectroscopie tout en un instant dans un design Dewar / cryostat dans laquelle la température de l'échantillon a été bien défini, stable, et lentement variable. Pratiquement tous les cryostats commerciaux prennent beaucoup plus de temps à charger avec l'échantillon que ces contraintes expérimentales permettraient. Il était également important d'avoir un petit Dewar portable / cryostat pour permettre facile le chargement des échantillons / congélation dans le laboratoire de chimie à l'étage suivi par les transports en bas pour le laboratoire de spectroscopie. La technique peut être appliquée à pratiquement tous les systèmes pour lesquels des mesures de variables de luminescence à basse température sont nécessaires. Bien que la technique telle que décrite est des solutions d'échantillons qui sont liquides à la température ambiante, elle peut également être étendu à des échantillons qui sont solidesà la température ambiante. Les échantillons solides peuvent être fixés à la boucle d'échantillon soit par collage ou par des moyens mécaniques.
Il y a trois avantages à tirer en laissant bouillir naturel au large de l'azote liquide dans le Dewar / cryostat changer lentement la température de l'échantillon: (a) équilibration thermique de l'échantillon est maintenu pendant toute la plage de température d'intérêt; (B) pour un processus d'acquisition de données spectrales qui ne prend que quelques secondes, la température de l'échantillon est pratiquement constante; et (c) le très court temps d'acquisition de données de luminescence (et donc le temps extrêmement court de l'échantillon doit être excité) minimise les chances d'encourir non désirée échantillon photochimie induite par excitation-lumière et / ou le chauffage de l'échantillon.
Avant le chargement des échantillons, le voltmètre numérique doit être mis à zéro en plaçant l'échantillon et thermocouple de référence des jonctions dans un 0 ° C = 273,15 K eau / bain de glace ou, alternativement, dans 77 K azote liquide. Pour l quantitativeuminescence des mesures d'intensité, la source d'excitation (laser ou lampe à arc) doit être bien réchauffé et stable en sortie. Le refroidisseur Peltier CCD doit également être activé à l'avance des mesures (au moins 1-2 heures) pour assurer un fonctionnement stable du détecteur CCD. Pour obtenir des mesures précises de la température, il faut prendre soin de positionner la boucle d'échantillonnage et le thermocouple échantillon jonction exactement à la même hauteur h au- dessus du niveau d'azote liquide dans le Dewar. Une expérience est réalisée en commençant par le niveau d'azote liquide au-dessus du niveau de l'échantillon. Pas plus d'azote liquide est ajouté au cours de l'expérience de Dewar. Dans l'appareil tel qu'il est décrit, l'azote liquide est maintenu à la pression atmosphérique. Après que le niveau d'azote liquide a chuté en dessous du niveau de l'échantillon, l'échantillon se réchauffe à une vitesse de ≈ 0,5 à 1 K / min. Les spectres sont acquis en 1-3 secondes à ≈ 5 K intervalles. Les petites modifications du taux de réchauffement sont induits par des changements dans le laboratoirel'humidité et la température.
Il est important d'assurer un montage rigide du Dewar, l'échantillon et le thermocouple pendant toute l'expérience car le moindre mouvement donne lieu à une intensité de luminescence ou de la température mesurée de changement indésirable. Dewar est monté de telle sorte que le positionnement xyz peut être réalisé avec des composants optiques ajustables de table. Pour un travail de haute précision, le Dewar peut être monté sur un étage optique xyz et l'échantillon peut être monté sur un goniomètre dans le Dewar. Les jours de forte humidité, des précautions doivent également être prises pour veiller à ce que la région optiquement accessible du Dewar optique est pas obscurcie par un mince film de condensation car cela va diminuer l'intensité de la luminescence mesurée au fil du temps. Ce problème peut être corrigé par la distribution d'un petit courant d'azote gazeux sec à travers les régions optiquement transparentes du Dewar.
On peut dire que la conception du Dewar / cryostat comme décrit pourrait être critiqué pour ne pasplacer le thermocouple de jonction à basse température en contact physique direct avec l'échantillon dans la boucle. Un design contact direct du thermocouple est maintenant en cours de développement. Cependant, le positionnement de la jonction du thermocouple et de la boucle d'échantillon à la même hauteur au-dessus du niveau d'azote liquide dans le Dewar / cryostat très près est conçu pour maintenir la facilité de chargement des échantillons tout en respectant la loi Zeroth des conditions thermodynamiques pour la mesure précise de la température: l'échantillon à la température T est en équilibre thermique avec la vapeur d'azote à la température T qui est en équilibre thermique avec la jonction du thermocouple également à la température T. Suivi laser / arc intensité lampe d'excitation tout au long de l'expérience plutôt que de supposer une intensité constante serait également une amélioration souhaitable dans le protocole. De même, le détecteur CCD sensibilité a pu être vérifiée tout au long de l'expérience, par rapport à une lampe standard d'intensité constante connue.
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Acknowledgments
Il est un plaisir de reconnaître le Bureau du doyen de l'École des Arts et des Sciences et le Bureau du prévôt à l' Université Concordia pour le soutien de cette recherche. Les auteurs tiennent à remercier GA Crosby pour ses nombreuses contributions à cette enquête.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Diode laser 405 nm | Generic | Generic pencil-type laser pointer for luminescence excitation: 5 mW at 405 nm | |
| Quartz optical dewar | Custom fabrication | 3.5 cm id. x 25.0 cm length with 4.5 cm unsilvered region for optical access | |
| Programmable 5 1/2 digit DMM | Keithley | Model 192 | High impedence DMM for reading thermocouple voltages |
| Copper thermocouple wire | Omega Engineering | SPCP-010 | 0.010 in. diameter bare copper thermocouple wire |
| Constantan thermocouple wire | Omega Engineering | SPCC-010 | 0.010 in. diameter bare Constantan (copper/nickel) thermocouple wire |
| Polychromator/Spectrograph | Jarrell-Ash | 82-415 | 0.25 m Ebert monochromator with back slit assembly removed to enable operation as a polychromator |
| CCD camera | Andor | DV-401-UV | Thermoelectrically cooled (-35 °C) CCD camera for detecting emitted light |
| Copper wire for sample loop | Generic | 0.0150 in. diameter bare copper wire for sample loop |
References
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