Introduction
비구면 (및 기타) 나노 입자 모폴로지의 합성은 전통적으로 잘 정의 된 양친 성 이중 블록 (또는 다중 블록) 공중 합체의 합성과 정제로 시작하는 다단계 자기 조립 과정을 사용하여 달성되었다. 일반적인 자기 조립 기술 중 하나는 1990 년 아이젠 대중화와 블록 1-3 중 하나의 용제 선택의 느린 첨가하여 두 중합체 블록에 대한 공통 용매에 양친 성 블록 공중 합체의 용해를 포함시켰다 . 선택적 용매 (전형적으로 물)를 첨가함에 따라, 상기 블록 공중 합체는 중합체 나노 입자를 형성하기 위해 자기 조립을 겪는다. 최종 형태 (또는 모폴로지의 혼합물) 나노 입자는 예컨대, 각 중합체 블록의 물 첨가 속도와 공통 용매의 성질의 상대 길이로 많은 요소에 의해 결정된다. 그러나이 방법은 일반적으로 단지 nanopar의 생산을 허용상대적으로 낮은 고체 함량 (이하 1 중량 %)에 ticles 등의 실제적인 확장 성 (4)를 제한한다. 또, 웜 형상 미셀 같은 "중간"단계의 재현 형성이 비구면 형태 (5)을 안정화하기 위해 필요한 파라미터의 좁은 범위로 인해 어려울 수있다.
중합 유도 자기 조립 (PISA) 방식은 부분적으로 나노 입자의 합성을 가능 시츄 자기 조립체를 구동하기 위해 중합 공정을 훨씬 높은 고형분 자체를 이용하여 아이젠 방법의 단점을 해결 (전형적으로 10 내지 30 중량 %) 6 -8. 전형적인 PISA 접근법에서, 리빙 중합 방법은 반응 매질에서 가용성이지만 초기에 불용성 중합체를 형성하는 단량체와 용매 가용성 매크로 개시제 (또는 매크로 CTA)을 쇄 연장 사용된다. 피사 방식 체계적 예들을 테스트하여 웜 같은 미셀을 합성하는데 사용 된 perimental 매개 변수와 합성 "로드맵"5,9 등 자세한 위상 다이어그램을 사용하여.
그들의 도전 합성에도 불구하고, 그들의 구면 대응에 대해 자신의 흥미로운 속성에 벌레 모양의 나노 입자에 큰 관심이있다. 예를 들어, 우리는 PISA 접근법을 사용하여 합성 약물로드 짧고 긴 웜 같은 미셀이 구형 또는 미셀에 비해 소포 10 시험 관내 세포 독성에 상당히 높은 있다고 설명했다. 기타 생체 내 모델 (11)에 나노 입자의 종횡비 및 혈액 순환 시간 사이의 상관 관계를 보여 주었다. 기타 적절한 PISA 방법론을 이용하여 웜과 같은 나노 입자의 합성에 의한 나노 섬유의 얽힘에 나노 거시적 겔을 얻을 수 있음을 보여 주었다. 이 젤은 열 가역 졸 - 겔 (sol-gel) 동작 (12)에 의해 살균 젤 잠재적 증명하고있다.
"ontent>이 프로토콜은 단순히 중합시 용액 점도를 관찰함으로써 웜 같은 미셀의 형성 시츄 모니터링을 허용하는 방법을 설명한다. 유사한 웜 형상 미셀 겔의 이전 연구는 임계 온도 이상으로, 이들을 증명 나노 입자는 가역적 웜 구 천이를 겪게 때문에 고온에서 자유 유동 분산액을 형성한다. 현재까지 이러한 시스템이 겔화 용이 이러한 시스템에서 관찰되지 않을 수있다 (13, 14) 등 제어 중합 개시 감열 아조 화합물을 이용했다 열 중합.이 연구 동안, 낮은 온도에서 PISA 유도 된 나노 입자를 합성하는 반응계이 겔화 거동의 관찰을 허용 할 수 있다고 가정 하였다.최근 우리의 나노 입자를 수득 할 PISA 과정을 중재하는 손쉬운 실온 광중합 기술의 사용을보고다른 형태학 15. 여기서, 시각 프로토콜은 중합시 용액 점도 거동을 관찰함으로써 웜 같은 미셀의 재현성이 합성되게된다. 분산 중합으로 진행 용이하게 시판되는 발광 다이오드 (LED)를 사용하여 (λ = 460 nm의, 0.7 mW의 / cm 2).
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Protocol
1. 합성 및 POEGMA의 특성 매크로 CTA
- 올리고 (에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타 크릴 레이트 (OEGMA) (12g, 4 × 10-2 몰), 4- 시아 노 -4- (phenylcarbonothioylthio) 펜 탄산 (CPADB) (0.224 g, 8 × 10-4 몰)을 추가 2,2'- 아조 비스 (2- 메틸 프로 피오 니트릴) (AIBN)을 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 (16.4 ㎎, 0.1 mmol) 및 50 mL의 아세토 니트릴 (MeCN 중).
- 적절한 크기의 고무 격막 및 강선 플라스크를 밀봉하고, 빙수 욕으로 <39 ° C 실온에서 플라스크를 냉각.
- 벤트로서 제 21 G 바늘 (0.8 mm X 38mm)의 연기와 21 G 바늘 (0.8 mm X 120mm)을 통해 반응 혼합물에 직접, 질소 버블 링을 30 분 동안 플라스크 탈산 소화.
- 빙수 욕에 침지하여 중합을 켄칭 공기에 콘텐츠를 노출하기 전에 5.5 시간 동안 70 ℃에서 오일 욕에 플라스크를 배치했다.
- 교류에서 교반하여을 MeCN를 제거압축 공기와의 ontinuous 스트림 40 ml의 테트라 하이드로 퓨란 (THF) ~에서 조 혼합물을 재 - 용해.
- 빠르게 교반 석유 영혼의 혼합물 (bp의 40 ~ 60 ° C) 및 디 에틸 에테르 400 ml의 플라스크에 적가의 내용을 추가 (70:30, v / v)의 상층 액이 더 이상 흐린 때까지 저어없는 것을 계속한다.
주 : 빙욕에서 냉각은 침전 프로세스를 촉진하는데 사용될 수있다. - 뜨는을 가만히 따르다하고 ~ 40 ML의 THF에 폴리머 잔류 물을 다시 녹인다.
- 잔류 OEGMA 단량체의 완전한 제거를 보장하기 위해 (단계 1.5-1.7) 적어도 두 번 이상 석출 과정을 반복한다. 네 시간 동안 진공 오븐 (20 ℃, 10 밀리바)에서 압축 공기 건조의 연속 흐름하에 우선 교반 정제 POEGMA 매크로 CTA로부터 과량의 용매를 제거한다.
- 이전에보고 된 방법을 사용하여 핵 자기 공명에 의해 POEGMA 매크로 CTA (NMR) (M n을 NMR)의 수 평균 분자량을 결정할
참고 : POEGMA M n 인 매크로 CTA, NMR = 9,000, 및 D <1.15를 산출한다 위의 합성 (1.1-1.8 단계)를 사용. 합성 POEGMA 매크로 CTA의 분자량 (및 분산)은 여기에 제시된 합성 다르면 (7000 사이 - 1,000g / 몰) (인 시츄 겔화에 의해 표시됨) 웜 같은 미셀의 형성이 계속하여 발생할 수있다 약간 변경할 반응 시간에 불구하고 (2 절)에서 제시된 이후 PISA 방법.
PISA 사용 -PBzMA 나노 입자 나 POEGMA- 2. 준비
- 의 Ru (BPY) 3 CL 2. 6H 2 O 에탄올 (EtOH로)의 1 ㎎ / ㎖ 주식 솔루션을 준비합니다. 용매 증발을 최소화하기 위해 냉장고에 원액을 저장한다.
- 탈지면의 작은 뭉치가 단단히 포장하기 위해 두 번째 피펫을 사용하여 파스퇴르 피펫을 연결합니다. 약 5 cm의 열을 제공하기 위해 탈지면 플러그 피펫으로 기본 알루미늄 산화물을 따르십시오. 칼럼을 통해 ~ BZMA 3 ㎖를 전달하고 deinhibited BZMA의 출제를 수집하여 상업 BZMA의 모노 메틸 에테르 하이드로 퀴논 억제제를 제거합니다.
- POEGMA macroCTA (~ 9,000g / 몰, 76.9 ㎎, 8.5 × 10-6 몰)를 추가합니다. (0.301 g, 1.71 × 10-3 몰) BZMA을 deinhibited,의 Ru (BPY) 3 (CL) 2 6H 2 O (128 μg의, 1.71 × 10-7 몰, 4 ㎖의 유리 병에 1 ㎎ / ㎖ 에탄올 원액 128 μL), 0.383 ㎖의을 MeCN 및 1.402 ml의의 EtOH (1.913 ml의 총 용매 80 중량 %, 20 V / V의 %을 MeCN) .
- 단계 1.2-1.3에 설명 된대로 탈 산소의 절차를 수행합니다.
- 2,000 ㎖의 유리 비커에 병을 놓습니다 (그림 2) 청색 LED 스트립 늘어서 (λ 최대 = 460내지 0.7 mW의 / cm 2) 및 자기 교반하면서 실온에서 조사한다. 통상적으로 20 시간 후, 반응 바이알을 모니터링하고 바이알 (도 3)을 반전 할 때 점도가 높은 용액이 프리 스탠딩 겔이 형성 될 때 반응기로부터 제거.
참고 : 여기에 제시된 조건을 사용하여 푸른 빛 조사에 대한 24 시간이어야한다 자유 서 젤을 얻을 수있는 총 시간. 광 조사 반응기 작은 차이 (실제 치수, 강도 등)이 벌레 모양 미셀 시튜 형성을 달성하기 위해 약간 변경 조건 (즉, 반응 시간)을 필요로 할 수있다. - 반응기로부터 제거한 후, 잠시 대기 나노 겔을 노출 및 어둠 속에서 직립 폐쇄 바이알 저장하여 중합을 종결.
나노 입자 형태론 3. 투과 전자 현미경 (TEM) 이미징
- 조 nanopa의 약 40 mg의 배치4 ㎖의 유리 병에 (섹션 2)에서 rticle 젤.
- 연속적 볼텍스 믹서를 이용하여 나노 입자를 교반 겔 및 적어도 5 분에 걸쳐 적가를 EtOH 4㎖를 추가. 겔은 용매 첨가시의 자유 유동 액이 될 것이다.
주 : 겔이 너무 빨리 여부 충분히 교반 EtOH로 희석되는 경우, 나노 입자의 일부 침전이 발생할 수있다. 단계 3.3를 참조하십시오. - 유리 섬유를 통해 필터링에 의해 희석 된 나노 입자에서 어떤 거시적 집계를 제거합니다.
- 이전에보고 된 방법에 따라 희석 된 시료 (우라 닐 아세테이트 염색) TEM 촬상을 수행한다. (15)
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Representative Results
본 연구에서는, 두 단계의 중합 프로토콜은 PISA 방법 (도 1)를 이용하여 웜 같은 미셀의 합성에 사용된다. 첫 번째 단계에서, OEGMA의 중합 후의 중합 공정에서 안정제로서 사용될 수 POEGMA 매크로 CTA를 산출을 행한다. 궁극적으로 나노 입자의 형성을 유도 PBzMA 에탄올 중 불용성으로 인해 분산 된 상태에서 PET-RAFT 중합을 진행한다. 중합 동안, 초기에 투명한 반응 혼합물을 분산 중합에 의한 흐림가 관찰 될 수 있고, 결국에는 웜 같은 미셀의 형성을 나타내는 고 점성 겔 상태 (도 3)로 천이한다. 는 "생활"중합의 표시가 낮은 폴리머 dispersities (D <1.3) 및 분자 w 사이 좋은 상관 관계 (그림 1A) 명백한팔과 단량체 변환. 또한, GPC 트레이스 (도 1b)의 일부 종단 고분자 및 저분자 테일링이 시스템에서 관찰되지만 변환 변화와 주로 단봉 분포를 나타낸다. 중요한 것은 이들 "데드"폴리머 사슬 순수한 웜 같은 미셀의 형성을 억제하기에 충분한 양 아니다. 변환 증가 분자량 분포의 변화는 사슬 길이의 좁은 분포 -PBzMA 디 블록 공중 합체 (B)의 주된 POEGMA- 형성을 제안한다.
도 2a는 1 미터 상업용 LED 스트립 (λ = 460 nm의, 4.8 W / m) 2 L 비이커 안에 권취 된 본 실험에 사용 된 광 반응기 설정을 도시한다. 실험에서는,도 유사한 청색 광량 (도 1b)로 가정용 램프가 PET-RAFT P로도 사용될 수 있음을 결정 하였다ISA 과정.
도 4는 웜 같은 미셀의 형성 형태는 가변 바이알 형태의 시약 조성물로 할뿐만 아니라, 광원이 간헐적으로 적용되는 경우에도 다른 반응 조건 하에서 달성 될 수 있음을 보여준다. 이것은 대부분의 광중합 시스템에서의 중합 속도에 빛 투과의 강한 영향에도 불구하고, PET-RAFT PISA 프로토콜 겔화 문제가 여전히 웜 형상 미셀 형성을위한 신뢰성있는 지표로 이용 될 수 있다는 것을 의미한다. 일반적으로 현지 외 TEM 이미징은 웜 형상 미셀 형성의 증거를 제공해야하기 때문에 이것은 중요한 결과이다. 이 외에 관찰 겔화 거동에서 순수 웜 같은 미셀의 형성 (우라 닐 아세테이트 염색) TEM에 의한 나노 입자 (> 100)의 상당한 양의 형태를 관찰함으로써 확인한다. 일부 소포의 형태 학적 관찰하는 경우상기 조사 시간이 감소되어야한다; 구형 미셀 후 관찰 반대로 경우 조사 시간이 약간 증가한다.
PET-RAFT 살아있는 광중합 기술을 이용하여 웜 같은 미셀의 합성도 1 반응식. 피사 접근법을 사용 웜 같은 미셀의 합성 (위) 두 단계 방법. (아래) 키네틱하다는 연구 (A) 피사 중합시 분자량 및 중합체 분산의 발전 및 변환을 (B) 겔 투과 크로마토 그래피 (GPC)의 분자량 분포의 진화. 심판 (15)의 허가 적응. 저작권 (2015) 미국 화학 학회. 더 큰 버전?을 보려면 여기를 클릭하십시오이 그림의 N.
그림 다른 가시 광선 원자로 2. 디지털 사진. (A) 블루 늘어서 본 연구에 사용 된 반응기는 원형 스트립 LED (λ 최대 = 460 nm의, 0.7 mW의 / cm 2). (B)이 프로토콜에서 사용할 수있는 5 W 전구 장착 가정용 램프. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
15시간 후 중합 전에 PISA 중합. 사진을 찍은 (A) 매개 PET-RAFT, (B)의 그림 3. 대표 디지털 사진의 가시 광선 조사 후 24 시간 후 (C). 중합 동안, 처음에 투명 반응 혼합물을 흐린되고 결국 웜 같은 미셀의 현장 형성에 나타내는 독립 겔 상태로 전환. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
도 -PBzMA 디 블록 공중 합체 웜 같은 미셀을 수득을 PET-RAFT PISA 접근법을 사용하여 형성된 나. POEGMA- 4. 특성화 및 TEM 이미지 상이한 중합 조건을 이용하여 형성 벌레 모양 마이셀의 TEM 이미지 (디지털 사진 삽입물). (A)와 (C)는 B (반면, 24 시간 동안 조사했다10,000 G / 몰 POEGMA 매크로 CTA를 사용하는 경우)) 겔화 전에 39시간 (총 ON / OFF 조사 시간이 필요합니다. 각각의 경우에서, 고 점성 겔 웜 같은 미셀의 형성의 특징 인을 형성한다. 심판 (15)의 허가 적응. 저작권 (2015) 미국 화학 학회. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
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Discussion
이 시각 프로토콜은 단순히 겔상 동작의 개시를 관찰함으로써 웜 같은 미셀의 형성을 모니터링하는 능력을 보여준다. 이 접근 방법의 유용성은 다른 방법에 비해 중합시 벌레의 형성을 모니터링 할 수있는 능력에있다. 이 과정은 자기 조립 POEGMA- ㄴ -PBzMA 양친 성 블록 공중 합체를 수득 개의 시판 단량체 (OEGMA 및 BZMA)의 2 단계 중합을 사용하여 수행 될 수있다.
도 2와 비교 등 다른 반응기 형상, 광의 세기, 반응기로 약간 벌레 모양 마이셀 겔을 수득 조건을 변경할 필요 수 있다는 점에 주목하여야한다. 루테늄 계 촉매의 흡수 특성으로 인해, 중합은 청색 가시 광선에서 합리적인 속도로 발생할 수 있습니다. 원칙적으로, 서로 다른 광 흡수 특성을 갖는 다른 촉매가 사용될 수도. 주의 너무 오래 달리 거시 석출물이 형성되기 시작있다 반응기 내의 웜 겔 두지주의해야한다. 나노 입자는 기공을 구조로 재구성을 시도하지만, 높은 점성 매체에 의해 억제 될 때 발생합니다. 중합 자유 스탠딩 겔 상태의 처음 관찰 이상의 반응기에서 유지 될 때 경우에 따라 TEM 이미징을 통해 부분적 소체 (해파리 문어 또는 구조)의 형성을 관찰했다.
이 기술의 접근성을 증가시키기 위해,이 프로토콜에보고 된 PET-PISA RAFT 중합 외부 온도 조절 (냉각 팬 등 수욕)없이 상온에서 수행되었다. 또한, 낮은 소비 전력이 LED 스트립은 중합 (이하 5 ° C)의 과정 동안 유리 병 온도에서 관찰 증가를 생성하지 않습니다. 또한 중합 속도가 INH, 온도에 대한 강한 의존성을 갖는 것으로 알려져있다 반면50 ℃에서 중합하는 경우에도 육안 겔 거동을 유도 벌레 모양 마이셀의 능력 ibition이 관찰되지 않았다.
(평균) 짧은 웜 같은 미셀을 획득하는 반응 매질은 프리 스탠딩 상태에 도달하지만, 점도의 현저한 증가를 갖는다 전에 광원을 제거하여도 좋다. 이 방법은 분석을 위해 (강수량 없음)이 "부드러운"젤의 희석 때문에 유리한 될 수있다 자유 서 젤에 비해 훨씬 쉽다. 유사한 방식으로, 구형 미셀 더욱 조사 시간을 감소시킴으로써 얻어 질 수있다; 일반적으로 중합시 흐림의 제 발병 후.
원칙적으로, 다른 단량체 solvophillic 범위 대신 OEGMA (예, 폴리 (2- 히드 록시 에틸 메타 크릴 레이트), 폴리 (메타 크릴 산), 중합 반응 속도 및 자기 조립 파라미터 그러나 일부 최적화 사용될 수있다필요합니다. 매크로 CTA의 단독의 높은 livingness는 후속 PISA 중합 효율을 향상시키기 위해 설명 될 것이다. 그러나만큼 충분히 순수 벌레 모양 마이셀의 위상은 중합 과정에서 존재하는, 겔이 여전히 발생할 수있다. 제시된 방법의 유틸리티는 다른 길이 매크로 CTA 안정제 크게 웜 같은 미셀을 형성하는 절차를 다시 최적화 할 필요없이 사용할 수 있다는 사실에있다. 이 프로토콜에서, POEGMA 매크로 CTA하지만 열적 개시 RAFT 프로토콜을 사용하여 합성하고, 또한 균일 한 PET-RAFT 프로토콜 (16)을 사용하여 높은 사슬 말단 충실도 POEGMA를 생성하는 능력을 보여 주었다. BZMA 구조적으로 유사 단량체도 벌레 모양 마이셀 겔 (17)을 형성하는 것으로보고되었지만, 단량체의 수가 제한 yie 제어 라디칼 분산 중합을 거칠 수 있다는 가능성중요한 겔화 특성을 가진 LD 웜 같은 미셀.
(반응 바이알 형상 포함) 다른 반응기 설정 대부분 광중합 시스템에서 중합 속도를 변화 될 수 있지만, 시각적 능력이 벌레 모양 마이셀의 동일계 형성의 모니터링을 PET-RAFT PISA 방식을 사용하는 경우 이러한 제한을 극복한다. 그 결과, 중합 시간은 구현 정확한 반응기 설정에 따라 변경 될 수있다. 잘 벌레 모양 마이셀 위상 그러나 우리는 고형분 함량> 10 중량 %로 웜 - 유사 입자를 제조 할 수있는 표시 방법에서는 고순도의 수율로 제조하기 어렵게 될 수 있음을 알 수있다. 중요한 것은, 이들 입자의 형성이 오히려 벌레 모양 마이셀 합성만을 중합 담금질 계외 TEM 촬상을 수행 한 후에 확인 될 수있다 이전 보고서보다 중합 동안 모니터링 될 수있다.
Importantly, 재현성이 높은 고체 함량이 높은 종횡비의 나노 입자를 생성 할 수있는 능력은 특히 약물 전달 담체와 같은 생물학적 분야에서 다수의 애플리케이션에 중요한 의미를 갖는다. 다수의 연구들은 그들의 구면 대응 11 또는 세포 흡수 동작 열 변화에 비해 증가 된 혈액 순환 시간으로 생물학적 환경에서 비 구형 모폴로지의 흥미 동작을 설명했다. 이들 입자는 에탄올 용액에 합성하는 동안, 우리는 이전에 적절한 조건 하에서 투석 PISA 이러한 나노 입자의 형태는 수용액 (10) 내에 유지 될 수 있음을 증명하고있다. 이 방법의 장점은 첫째 생물학적 연구 물로 투석 전에 에탄올 분산액 조건 수난 용성 치료제를 캡슐화 할 수있는 능력에있다. 또한, 이러한 긴 입자가 다양한 세포 흡수 BEH을 나타낼 가능성이있다그들의 바이러스와 유사한 형태 학적 구면 구조에 avior 상대.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 4-Cyano-4- (phenylcarbonothioylthio)pentanoic acid (CPADB) |
Sigma-Aldrich | 722995-5G | |
| Oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate (OEGMA) | Sigma-Aldrich | 447935-500ML | Average Mn 300, contains 100 ppm MEHQ as inhibitor, 300 ppm BHT as inhibitor |
| 2,2′-Azobis(2-methylpropionitrile) (AIBN) | Sigma-Aldrich | ||
| Ru(bpy)3Cl2.6H2O | Sigma-Aldrich | 544981-1G | |
| Benzyl methacrylate (BzMA) | Sigma-Aldrich | 409448-1L | Contains monomethyl ether hydroquinone as inhibitor |
| Aluminium oxide (basic) | Chem-Supply Pty Ltd Australia | AL08371000 | |
| 95% Ethanol (EtOH) | Sucrogen Bio Ethanol | 80889 | |
| Acetonitrile (MeCN) | Chem-Supply Pty Ltd Australia | RP1005-G2.5L | |
| Tetrahydrofuran (THF) | Chem-Supply Pty Ltd Australia | TA011-2.5L | |
| Petroleum Spirits (40-60 °C) | Chem-Supply Pty Ltd Australia | PA044-2.5L | |
| Diethyl Ether | Chem-Supply Pty Ltd Australia | EA0362.5L | |
| Dimethylacetamide (DMAc) | VWR International Australia | ALFA22916.M1 | For GPC analysis |
| Pasteur pipettes (230 mm) | Labtek | 355.050.503 | |
| Glass beakers | Labtek | 025.01.902 (2L)/ 2110654 (1L) | 2 L beaker is for attaching LED strips to form the circular reactor |
| Commercial LED strip | EcoLab | n/a | λ = 460 nm, 4.8 W/m |
| 4 ml Glass Vials | Labtek | APC502214B | |
| 0.9 ml Quartz Cuvette | Starna Scientific Ltd | 21/Q/2 | |
| Needle (0.8 mm x 38 mm) | Beckton Dickson | 302017 | For deoxygenating reactions |
| Needle (0.8 mm x 120 mm) | B Braun Australia | 4665643 | For deoxygenating reactions |
| Sleeve stopper septa (rubber septum) | Sigma-Aldrich | z564680/z564702 | |
| Stirring hotplates | VWR International Australia/In Vitro Technologies | 97018-488/RADRR91200 | |
| Vortex mixer | VWR International Australia | 412-0098 | |
| Vacuum oven | In Vitro Technologies | MEMVO200 |
References
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