Method Article

Photoredox 촉매를 사용하여 가시 광선 중재 분산 중합에 의해 웜 형상 미셀 손쉬운 합성

DOI:

10.3791/54269

⸱

June 8th, 2016

 ,  , 
1Centre for Advanced Macromolecular Design (CAMD), The University of New South Wales, 2Australian Centre for NanoMedicine (ACN), The University of New South Wales, 3School of Chemical Engineering, The University of New South Wales

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

이 기사에서는 가시광선 매개 분산 중합을 사용하여 고분자 자체 조립 나노 입자를 생산하는 공정에 대해 설명합니다. 저에너지 가시광선을 사용하여 중합을 제어하면 높은 고형분 함량에서 자체 조립된 웜 같은 미셀의 재현 가능한 형성이 가능합니다.

Abstract

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본 명세서에 제시된 것은 가시광선 매개 분산 중합에 의한 벌레 같은 미셀의 용이한 합성을 위한 프로토콜입니다. 이 접근 방식은 RAFT(가역적 첨가-단편화 연쇄 전달) 중합을 사용하여 친수성 폴리(올리고(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트)(POEGMA) 단일 중합체의 합성으로 시작됩니다. 가벼운 가시 광선 조사 (λ = 460 nm, 0.7 mW / cm2)하에서, 루테늄 기반 광 산화 환원 촉매 인 Ru (bpy) 3Cl2 의 존재 하에서이 매크로 사슬 전달 에이전트 (매크로 -CTA)는 두 번째 단량체로 사슬 확장되어 광 유도 전자 전달 뗏목 (PET-RAFT)으로 알려진 공정에서 잘 정의 된 블록 공중 합체를 형성 할 수 있습니다. PET-RAFT를 사용하여 POEGMA를 에탄올(EtOH)의 벤질 메타크릴레이트(BzMA)와 사슬 확장하면 중합 유도 자기 조립(PISA) 메커니즘에 따라 형태가 다른 고분자 나노 입자가 현장에서 형성됩니다. 코어의 코로나 및 폴리(벤질 메타크릴레이트)(PBzMA) 사슬에서 POEGMA 사슬을 나타내는 나노 입자로의 자체 조립은 에탄올에서 PBzMA 블록의 불용성이 증가하기 때문에 현장에서 발생합니다. 흥미롭게도, 고순도 벌레와 같은 미셀의 형성은 중합 중에 발생하는 나노 입자 얽힘으로 인해 현장에서 고점도 겔의 시작을 관찰하여 쉽게 모니터링 할 수 있습니다. 따라서 이 공정은 중합 과정에서 용액 점도를 모니터링하기만 하면 벌레와 같은 미셀의 재현성 있는 합성을 가능하게 합니다. 또한, 광 자극은 ON/OFF 방식으로 간헐적으로 적용될 수 있어 나노 입자 형태에 대한 시간적 제어를 보여줍니다.

Introduction

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비구면 (및 기타) 나노 입자 모폴로지의 합성은 전통적으로 잘 정의 된 양친 성 이중 블록 (또는 다중 블록) 공중 합체의 합성과 정제로 시작하는 다단계 자기 조립 과정을 사용하여 달성되었다. 일반적인 자기 조립 기술 중 하나는 1990 년 아이젠 대중화와 블록 1-3 중 하나의 용제 선택의 느린 첨가하여 두 중합체 블록에 대한 공통 용매에 양친 성 블록 공중 합체의 용해를 포함시켰다 . 선택적 용매 (전형적으로 물)를 첨가함에 따라, 상기 블록 공중 합체는 중합체 나노 입자를 형성하기 위해 자기 조립을 겪는다. 최종 형태 (또는 모폴로지의 혼합물) 나노 입자는 예컨대, 각 중합체 블록의 물 첨가 속도와 공통 용매의 성질의 상대 길이로 많은 요소에 의해 결정된다. 그러나이 방법은 일반적으로 단지 nanopar의 생산을 허용상대적으로 낮은 고체 함량 (이하 1 중량 %)에 ticles 등의 실제적인 확장 성 (4)를 제한한다. 또, 웜 형상 미셀 같은 "중간"단계의 재현 형성이 비구면 형태 (5)을 안정화하기 위해 필요한 파라미터의 좁은 범위로 인해 어려울 수있다.

중합 유도 자기 조립 (PISA) 방식은 부분적으로 나노 입자의 합성을 가능 시츄 자기 조립체를 구동하....

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Protocol

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1. 합성 및 POEGMA의 특성 매크로 CTA

  1. 올리고 (에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타 크릴 레이트 (OEGMA) (12g, 4 × 10-2 몰), 4- 시아 노 -4- (phenylcarbonothioylthio) 펜 탄산 (CPADB) (0.224 g, 8 × 10-4 몰)을 추가 2,2'- 아조 비스 (2- 메틸 프로 피오 니트릴) (AIBN)을 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 (16.4 ㎎, 0.1 mmol) 및 50 mL의 아세토 니트릴 (MeCN 중).
  2. 적절한 크기의 고무 격막 및 강선 플라스크를 밀봉하고, 빙수 욕으로 <39 ° C 실온에서 플라스크를 냉각.
  3. 벤트로서 제 21 G 바늘 (0.8 mm X 38mm)의 연기와 21 G 바늘 (0.8 mm X 120mm)을 통해 반응 혼합물에 직접, 질소 버블 링을 30 분 동안 플라스크 탈산 소화.
  4. 빙수 욕에 침지하여 중합을 켄칭 공기에 콘텐츠를 노출하기 전에 5.5 시간 동안 70 ℃에서 오일 욕에 플라스크를 배치했다.
  5. 교류에서 교반하여을 MeCN를 제거압축 공기와의 ontinuous 스트림 40 ml의 테트라 하이드로 퓨란 (THF) ~에서 조 혼합물을 재 - 용해.
  6. 빠르게....

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Results

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본 연구에서는, 두 단계의 중합 프로토콜은 PISA 방법 (도 1)를 이용하여 웜 같은 미셀의 합성에 사용된다. 첫 번째 단계에서, OEGMA의 중합 후의 중합 공정에서 안정제로서 사용될 수 POEGMA 매크로 CTA를 산출을 행한다. 궁극적으로 나노 입자의 형성을 유도 PBzMA 에탄올 중 불용성으로 인해 분산 된 상태에서 PET-RAFT 중합을 진행한다. 중합 동안, 초기에 투명한 반응 혼합물을 분산 중합에 의한 흐림가 관찰 될 수 있고, 결국에는 웜 같은 미셀의 형성을 나타내는 고 점성 겔 상태 (도 3)로 천이한다. 는 "생활"중합의 표시가 낮은 폴리머 dispersities (D <1.3) 및 분자 w 사이 좋은 상관 관계 (그림 1A) 명백한팔과 단량체 변환. 또한, GPC 트레이스 (도 1b)의 일부 종단 고분자 및 저분자 테일링이.......

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Discussion

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이 시각 프로토콜은 단순히 겔상 동작의 개시를 관찰함으로써 웜 같은 미셀의 형성을 모니터링하는 능력을 보여준다. 이 접근 방법의 유용성은 다른 방법에 비해 중합시 벌레의 형성을 모니터링 할 수있는 능력에있다. 이 과정은 자기 조립 POEGMA- ㄴ -PBzMA 양친 성 블록 공중 합체를 수득 개의 시판 단량체 (OEGMA 및 BZMA)의 2 단계 중합을 사용하여 수행 될 수있다.

도 2와 비교 등 다른 반응기 형상, 광의 세기, 반응기로 약간 벌레 모양 마이셀 겔을 수득 조건을 변경할 필요 수 있다는 점에 주목하여야한다. 루테늄 계 촉매의 흡수 특성으로 인해, 중합은 청색 가시 광선에서 합리적인 속도로 발생할 수 있습니다. 원칙적으로, 서로 다른 광 흡수 특성을 갖는 다른 촉매가 사용될 수도. 주의 너무 오래 달리 거시 석출물이 형성되기 시작있다 반응기 내의 웜 겔 두지주의해야한다. 나노 입자는 기공을 구조로 재구.......

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Disclosures

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저자는 공개할 것이 없습니다.

Acknowledgements

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CB는 호주 연구 위원회(ARC-FT12010096)와 UNSW 호주의 미래 펠로우십에 감사드립니다.

....

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Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
4-Cyano-4-
(phenylcarbonothioylthio)pentanoic acid (CPADB)		Sigma-Aldrich722995-5G
Oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate (OEGMA)Sigma-Aldrich447935-500ML평균 Mn 300, 100  포함; 억제제로서의 ppm MEHQ, 300  억제제로서의 ppm BHT
2,2′-Azobis(2-methylpropionitrile) (AIBN)Sigma-Aldrich
Ru(bpy)3Cl2.6H2OSigma-Aldrich544981-1G
벤질 메타크릴레이트(BzMA)Sigma-Aldrich409448-1L억제제로 모노메틸 에테르 하이드로퀴논 함유
산화알루미늄( 기본)Chem-Supply Pty Ltd 호주AL08371000
95% 에탄올 (EtOH)Sucrogen Bio Ethanol80889
아세토니트릴 (MeCN)Chem-Supply Pty Ltd 호주RP1005-G2.5L
테트라하이드로푸란 (THF)Chem-Supply Pty Ltd 호주TA011-2.5L
Petroleum Spirits (40-60  ° C)Chem-Supply Pty Ltd 호주PA044-2.5L
Diethyl EtherChem-Supply Pty Ltd 호주EA0362.5L
디메틸 아세트 아미드 (DMAc)VWR International 호주ALFA22916. M1 GPC 분석용
파스퇴르 피펫(230  mm)Labtek355.050.503
유리 비커Labtek025.01.902 (2L)/ 2110654 (1L)2  L 비커는 원형 반응기를 형성하기 위해 LED 스트립을 부착하는 데 사용됩니다
상업용 LED 스트립EcoLabn/aλ = 460 nm, 4.8 W/m
4 ml 유리 유리병LabtekAPC502214B
0.9 ml 석영 큐벳Starna Scientific Ltd21/Q/2
바늘 (0.8 mm x 38  mm)Beckton Dickson302017탈산소 반응용
바늘 (0.8 mm x 120  mm)B Braun Australia4665643탈산소 반응용
슬리브 스토퍼 격막(고무 격막)Sigma-Aldrichz564680/z564702
Stirring hotplatesVWR International Australia/In Vitro Technologies97018-488/RADRR91200
Vortex mixerVWR International Australia412-0098
진공 오븐In Vitro 기술MEMVO200
.

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Yu, Y., Eisenberg, A. Control of Morphology through Polymer−Solvent Interactions in Crew-Cut Aggregates of Amphiphilic Block Copolymers. J. Am. Chem. Soc. 119 (35), 8383-8384 (1997).
  2. Zhang, L., Eisenberg, A.

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