Summary
表面の2種類のシリカナノ粒子の層でコーティングされたポリエステル被覆鋼およびポリエステルを、調べました。両表面は、表面の化学的性質およびナノトポグラフィーでの実質的な変化を引き起こすことが見出された日光に暴露しました。
Abstract
金属表面の腐食は、環境中で流行していると、とりわけ軍事、輸送、航空、建物や食品産業など、多くの分野での大きな関心事です。ポリエステル及びシリカナノ粒子（SiO 2のNPS）の両方を含有するポリエステル及びコーティングは広く腐食から鋼基層を保護するために使用されてきました。本研究では、X線光電子分光法、減衰全反射赤外線マイクロ分光法、水接触角測定、光学プロファイリングおよび原子間力顕微鏡は、日光への曝露は、マイクロおよびナノスケールの完全性の変化を引き起こすことができる方法への洞察を提供するために利用しましたコーティングの。表面マイクロトポグラフィーの有意な変化は、光学プロフィロメトリーを用いて検出されなかったが、表面に統計学的に有意なナノスケールの変化は、原子間力顕微鏡を用いて検出しました。 X線光電子分光法の分析と減衰全反射赤外線マイクロ分光分析データは、エステル基の分解はCOO・、H 2 C・、-O・、-CO・ラジカルを形成するために紫外線に暴露により生じたことを明らかにしました。分解プロセスの間に、CO及びCO 2も作製しました。
Protocol
1.鋼試料
- 商業的供給業者から厚さ1mmの鋼試料を得ます。
注：サンプルは、シリカナノ粒子でコーティングされたポリエステルまたはポリエステルのいずれかでコーティングしました。 - ロックハンプトン、クイーンズランド州、オーストラリアでの太陽光にサンプルを公開：合計5年間で1年と5年の間隔後のサンプルを収集します。穴パンチャーを使用して、直径1cmの丸い円盤状にサンプルパネルをカットします。
- 、特性表面ダブル蒸留水で試料を洗浄した後、窒素ガス（99.99％）を用いて乾燥する前に。表面（ 図1）に吸着する任意の空気汚染物質を防止するために気密容器内のすべてのサンプルを保管してください。
ポリエステルベースのコーティングを有する金属ディスクの作製図。必要になるまで、試料を容器に貯蔵しました。オム/ファイル/ ftp_upload / 54309 / 54309fig1large.jpg "ターゲット=" _空白 ">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
表面の2化学と物理化学的特性評価
- X線光電子分光法を用いて表面の化学的性質を分析します。
- X線光電子分光法（XPS）150 W.で動作する単色X線源（アルKα、hνを= 1486.6 eVの）を使用してを実行します
注：使用X線ビームのスポットサイズは、直径が400μmです。 - サンプルプレート上の負荷サンプル。その後、チャンバーをポンプXPSの真空チャンバ内にサンプルプレートを置きます。 〜1×10 -9ミリバールに到達するために、チャンバ内の真空を待ちます。
- 光電子分光法ソフトウェアでは、表面の帯電を打ち消すために、低エネルギー電子でサンプルをフラッディングする「フラッドガン」のオプションを押してください。
- プレス分析POINを挿入するには> "ポイント">「ポイント」を「挿入」トン。
注：これは、分析が実行される場所です。取得のための最高の高さを得るために、自動高機能を有効にします。 - 押して "挿入"> "スペクトラム"> "マルチスペクトル」は、この点にスキャンを追加します。
注：これは、周期表でウィンドウを開きます。それを強調表示し、それをクリックすることで、要素を選択します。 - 実験を設定した後、スキャンを続行する「再生」コマンドを押してください。
- 押して「ピークフィット」コマンドは、その後、「ピークを追加」と「すべてのレベルを合わせる「高分解能スペクトルの化学的に異なる種を解決するために、コマンドキーを押します。
注：この手順は、スペクトル19をデコンボリューションするフィッティング背景とガウスローレンツを削除するには、シャーリーアルゴリズムを取得します。 - すべての高解像度を選択して、スペクトルを調査。 hydrocaを使用してスペクトルを修正するために押して「電荷シフト」オプション基準として、C 1sのピーク（結合エネルギー285.0 eV）でのrbonコンポーネント。
- 充電補正後、プレス機「エクスポート」オプションは、ピーク面積に基づいて、要素の相対原子濃度のデータテーブルを生成します。
- X線光電子分光法（XPS）150 W.で動作する単色X線源（アルKα、hνを= 1486.6 eVの）を使用してを実行します
- 界面化学
注：次のようにオーストラリアのシンクロトロンの赤外線（IR）分光ビームライン上に減衰全反射赤外マイクロ分光法（ATR-IR）を用いて表面の化学的性質を分析します。- 顕微鏡のステージ上の負荷サンプル。 「スタートビデオ支援測定」または「スタート測定3Dなし」オプションを開きます。 「VIS」モードをオンにします。試料表面に集中する目的に使用します。所望の画像を取るために押して、「スナップショット/概要」を参照してください。
注：厚さ0.5mmのCaF 2プレートは、バックグラウンドとして使用することができます。 - サンプルにATRの目標を変更します。慎重に45°の多重反射のGERを配置するために、ステージを移動させますmanium結晶表面上記1〜2ミリメートル（4の屈折率）。ライブビデオウィンドウを右クリックします。押して「測定開始」>「変更測定パラメータ」。オプション "すべてのポジションのために既存のBGは絶対に使用しないでください」を選択します。
注：これは、すべての測定点のためのバックグラウンドスペクトルを取るしないことを選択します。 - 関心領域を選択するためにビデオ画面上の地図を描きます。赤い絞りの正方形を押し、 "絞り"> "変更絞り値」を選択します。 X = 20μmであり、Y =20μmと実際の「ナイフエッジ絞り」の設定を変更します。
- 新しいサイズの開口広場に右クリックし、 "絞り"に行く>」を選択した開口部に、すべての開口部を設定します」。押して「測定」アイコンは、スキャンを開始します。データを保存します。
注：Ge結晶の屈折率は4であるため、20ミクロン×20μmの開口を5μm×5μmのスポットサイズを定義します。ティsのステップは、4,000-850センチの最大波数範囲にわたって結晶中を5μmのスポットにより5ミクロンに相当する20ミクロン20の開口部、とFTIRマッピングを設定することができます- 1。 - 分光ソフトウェアを使用してオープンマスターファイル。 IRスペクトル上の目的のピークを選択してください。関心のピークを右クリックします。 「統合」>「統合」を選択します。これは、2D偽色マップを作成できるようになります
- 顕微鏡のステージ上の負荷サンプル。 「スタートビデオ支援測定」または「スタート測定3Dなし」オプションを開きます。 「VIS」モードをオンにします。試料表面に集中する目的に使用します。所望の画像を取るために押して、「スナップショット/概要」を参照してください。
- 表面の濡れ性測定
注：ナノディスペンサー19を搭載した接触角ゴニオメーターを使用して濡れ性測定を行います。- ステージ上にサンプルを置きます。針の底がダウンライブビデオウィンドウ画面内の道の約1/4表示されるように、マイクロアセンブリの位置を調整します。
- 試料と表面との間の距離は約5mmになるまで、z軸を使用してサンプルを上げます。 DOUBの液滴まで注射器を下に移動ル蒸留水は、表面に触れます。元の位置に注射器を上に移動します。
- ハードウェアと一体化されたモノクロCCDカメラを使用して、20秒の期間のための表面に衝突する水滴を記録するために、「ファイル名を指定して実行」コマンドを押してください。
- 一連の画像を取得するための「停止」コマンドを押してください。
- プレス「接触角」は、取得した画像から接触角を測定するコマンド。各サンプルのための3つのランダムな位置で接触角測定を繰り返します。
表面形状の3可視化
- 光学プロファイリング測定。
注：この機器は、白色光垂直走査干渉モードで運転されます。- 顕微鏡のステージ上にサンプルを置きます。
注：対物レンズとステージとの間に十分な隙間（ 例えば 、> 15ミリメートル）があることを確認してください。 - 使用して表面に焦点を合わせます縞が画面に表示されるまで、z軸を制御することにより、5×目標。押して「オート」コマンドは、強度を最適化することができます。押して「測定」コマンドでは、スキャンを開始します。マスターファイルを保存します。
- 20×50×目的のためのステップ3.1.2を繰り返します。
- 統計粗さの前には、表面うねりを除去するために押して「チルトを削除」オプションを分析します。押して「輪郭」オプションでは、粗さのパラメータを分析します。互換性のあるソフトウェア20を用いた光プロファイリング・ファイルの3次元画像を生成するために、「3Di社」オプションをクリックします。
- 顕微鏡のステージ上にサンプルを置きます。
- 原子間力顕微鏡法
- スチールディスクにサンプルを置きます。磁気ホルダーに鋼製のディスクを挿入します。
- モード21をタッピングでAFMスキャンを実行します。機械的負荷のリンを0.9 N / mのバネ定数、8ナノメートルの半径、表面イメージングのための約20キロヘルツの共振周波数を有する先端曲率を有するシリコンプローブをドープされます。 <李>は手動でカンチレバーにレーザー反射を調整します。メーカーによって報告された最適な共振周波数に到達するために調整するためにAFMカンチレバーを「チューニング」コマンドを押して「オートチューン」コマンドを選択します。
- 表面に焦点を当てています。試料表面に近いヒントを移動します。表面のAFMチップに係合するようにエンゲージコマンドをクリックします。
- 走査速度ボックスに「1ヘルツ」と入力します。走査領域を選択してください。押して「ファイル名を指定して実行」は、スキャンを実行するコマンド。各条件の5つのサンプルのそれぞれの10領域について、少なくともスキャンを繰り返します。
- 結果の地形図データを処理するためのレベリングオプションを選択します。マスターファイルを保存します。
- 互換性のAFMソフトウェアを開きます。 AFMのマスターファイルをロードします。押して「平準化」とは、表面の傾斜を除去するためのコマンド。背景を削除するを押して「スムーズ」コマンド。
- 統計的な粗さ21を生成するために押して「統計パラメータ解析」。
4.統計解析
- 平均値とその標準偏差の点で結果を表現します。結果の一貫性を評価するために、対になった学生の両側のt-検定を用いて統計的なデータ処理を行います。統計的有意性のレベルを示す<0.05のp -値を設定します。
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Representative Results
一方又は5年間、日光への曝露に供された被覆された鋼試料を採取し、水接触角測定は、露光面の表面疎水性の変化が生じたかどうかを決定するために実施した（ 図2 ）。
日光への暴露の5年間ポリエステルまたはシリカのナノ粒子/ポリエステルコーティングを有する表面を図2濡れ性変化（シリカ/ポリエステル）（A）ゴニオメトリック画像は、表面の平衡接触角を測定するために使用される水滴を示します。露光時間の関数としての（B）水接触角（P <0.05を示す*は、それに対応するコントロール（0年）と比較しました）。データは、平均±標準偏差を示します。ource.jove.com/files/ftp_upload/54309/54309fig2large.jpg "ターゲット=" _空白 ">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
これは、ポリエステルで被覆された基質の濡れ性が日光への暴露の結果として変化しなかったことが判明したがシリカナノ粒子/ポリエステルコーティングされたサンプルは、露光の一年後に、より疎水性の1.3倍であることが見出されました未露光サンプル。これらの試料のさらなる分析は、XPSおよびATR-FTIRを用いて行きました。 XPSの利点は、この技術は、表面の元素組成は、表面下約10nmの深さで決定されることを可能にすることです。なお、この深さのSiの含有量が5年間暴露期間にわたって15％の約2％から増加したことが分かりました。この増加は、大気汚染物質の吸着に起因することができます。 XPSスペクトルは、鉄（Fe）がポリエステルでコーティングされた基層Aで検出されたことが示されましたFTER 1〜5の暴露の年（ 図3）と5年の暴露時間の後ポリエステルで被覆された試料の炭素含有量のわずかな減少があったこと。有意な変化は、シリコン（Si）で見られなかった、シリカのナノ粒子/ポリエステルコーティングされた基質中の鉄（Fe）及び炭素（C）レベル。 XPSは、しかしながら、ポリマーコーティングの特定の機能性を決定することができません。その結果、シンクロトロンソースのATR-IRは、日光にさらされた試料については10μmの深さに化学的機能の変化を決定するために使用されたカルボニル基の数で行われた変更に関する。これは、カルボニル基の数は、曝露の5年後にポリエステルとシリカナノ粒子/ポリエステルコーティングされたサンプルの両方で減少することが見出されました。
図3.元素組成VARIポリエステルのエーションXPSを使用して決定されるように日光にさらす5年間（PE）とシリカナノ粒子/ポリエステルコーティング（PE +のSiO 2）。（A）代表はの、O 1sの広いスペクトルおよび高分解能スペクトルをXPS C 1sととSiの2p露光前後のポリエステルコーティング。 （B）は、3つの要素（のSi、FeおよびC）（原子分率）の濃度は、湿潤条件下日光曝露、高レベルの下表面コーティングの組成の変化を決定するために、曝露時間の関数として測定した。 クリックしてくださいここで、この図の拡大版を表示します。
ENVIRの3年後の鋼表面コーティング上のカルボニル基の変化の測定に用いた図4.代表的ATR-FTIRスペクトルonmental暴露。カルボニル基の分布の変化は、エステル基の紫外光誘起絶縁破壊によるものである。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
光学プロファイリングおよび原子間力顕微鏡法は、さらに、マイクロおよびナノスケールでの基質の表面トポグラフィを調査するために使用しました。ポリエステル及びシリカナノ粒子/ポリエステルコーティングされたサンプルのマイクロスケール地形進化は、図5に示されている。両方のコーティングの表面が露出の1年を経過した後、元の基質よりも粗いとなったことを見ることができ、しかし、この増加はないことがわかりました（P> 0.05）、統計的に有意です。
図5. MICRのOスケールの5年間の暴露期間にわたって鋼上のポリエステル及びシリカナノ粒子/ポリエステルコーティングにおける地形変化。（A）露光前後の鋼コーティングの代表的な光学プロファイリング画像。環境暴露の時間の関数としての両方のコーティングの平均粗さの増加を示す（B）のグラフは、（*、それに対応するコントロール（年0）と比較して、P <0.05を示します）。データは、平均±標準偏差を示す。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
基質のさらなる分析は、ナノスケールの表面形状を大幅に紫外線照射（ 図6、図7、 図8）の結果として変更されたことを強調しました。元のシリカのナノ粒子/ポリエステルコーティングナノメートルスケールの滑らかで、しかし、露光後、これらの両方のコーティングは、球状構造を形成していることが判明しました。 47ナノメートル（P <0.05） -暴露の5年後に、表面40に至るまで、元の基質より有意に高い平均粗さを示すことが見出されました。
図5年間の暴露期間にわたって鋼上のポリエステルコーティング6.ナノスケールの地形変化。代表原子間力顕微鏡写真と、それに対応する表面形状、ポリマーコーティングの地形変化を強調している。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
シリカnanopa図7.ナノスケールの地形変化 5年間の暴露期間にわたってrticle /ポリエステルコーティング。代表原子間力顕微鏡写真とそれらに対応する表面形状、シリカナノ粒子の保護層の存在にもかかわらず、ポリマーコーティングの地形変化を強調している。 の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。この図。
露光時間の関数として図鋼のポリエステル及びシリカのナノ粒子/ポリエステルコーティングの8平均ナノスケールの表面粗さを、表面コーティングの平均粗さは、（その対応する対照と比較して、P <0.05を示す露光（*時間で有意に増加0年））。データは、平均±標準偏差を示します。ターゲット= "_空白">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
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Discussion
ポリエステルコーティングが広く水分及び汚染物質の蓄積にコーティングされていない表面に生じる腐食から鋼基層を保護するために使用されてきました。ポリエステルコーティングの適用は、腐食から鋼を保護することができます。それらは多湿条件下で紫外線の高レベルにさらされた場合、熱帯気候で発生しかしながらこれらのコーティングの長期の有効性が、損なわれる。シリカナノ粒子は、しかしながら、これらのシリカ含有被覆材料の環境要因の影響は、特に、それらの微小変化に関して、今まで知られていなかった、これらの環境内でこれらのコーティングのロバスト性を改善するために、ポリエステルの表面に適用することができます - およびナノスケールの表面トポグラフィー。
多くの場合、基体表面の濡れ性は、任意の表面の劣化が起こったかどうかの表示を提供することができます。接触角の測定が、（ 図2）表面に行われている可能性があり、物理的および化学的構造変化に関するいかなる詳細を提供していません。 XPSおよびATR-FTIRは、炭素含有量及びカルボニル（C = O）機能の分布の変化を決定することを可能にする技術です。
この研究で得られた結果は、日光暴露ポリエステルコーティングの劣化を引き起こすことを示唆しています。この分解のために提案されたメカニズムは、図9 22,23に示されています。エステル基は、ラジカル・、-O・、-CO・、・H 2 Cを基-COO -を形成するために、紫外線への暴露を介して分解することができます。分解プロセスの間に、COおよびCO 2が生成されます。
図9は、ポリエステルの紫外光触媒による分解を提案。日光への暴露の下では、ポリエステル上に存在するエステル基を一酸化炭素及び二酸化炭素を除去しながら安定したアルコール、アルデヒド、カルボン酸基を形成するラジカル種を形成した。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
コーティングの化学分解に加えて、コーティングの表面形状の変化が観察されたが、唯一のナノスケールにしました。以前の研究では、紫外線照射も有意にポリマー表面24〜26の表面のナノトポグラフィーを変更したことが報告されました。ここでは、表面トポロジーは、球状ナノスケール構造（ 図6及び7）の形成を介して変更されたことがわかりました。
XPSは百万分の1のレベルで表面の化学的性質の変化への洞察を提供することができます。技術の高い感度のために、試料汚染容易に検出することができ、これは、バイアスされた結果をもたらすことができます。 XPS分析のための試料の調製において最も重要なステップは、サンプルがアウトガスや楽器の真空システムに損傷を与える可能性のある粒子が含まれていないことを保証することです。これを防ぐために、サンプルを窒素ガスを用いて洗浄し、任意の測定の前に脱気されるべきです。この技術は、マイクロメートルから数百以上の表面の全体的な化学的性質を提供し、および唯一〜10nmの深さまでの表面の化学的性質を明らかにする。得られた高分解能スペクトルは、表面上に存在する異なる化学種を決定することを可能にします。 XPSが発生する可能性があり、表面の化学的修飾の調査のための重要なツールです。 XPSの代替技術は、エネルギー分散型X線分析（EDX）27です。
ATR-IR顕微鏡は、良好な接触が小さいため内線のATR結晶と分析されている面との間に存在していることが必要です結晶を超えて発生するエバネッセント波のension。 ATR-IR顕微鏡は、空間的に表面の分子と構造組成を解決します。 ATR結晶の汚染はまた、低信号またはバイアスされた結果が得られることがあります。任意の実験の前に、任意の二次汚染が発生しないことを確実にするために、純粋なイソプロパノールで結晶を洗浄するために重要です。また、ATR結晶の屈折率は、試料のそれよりも有意に高くなければなりません。 ATR法を用いた赤外線（IR）分光法は、伝送方式を用いて分析することができる化学的または生物学的システムに適用することが可能です。 ATR-IRは、広く真核生物細胞の発達をモニターするために使用されてきました。ラマンマイクロ分光法は、表面の化学的な不均一性は28に決定することが可能な代替方法です。
水接触角の角度測定は、ヤングの方程式に基づいた技術であり、固体の疎水性の決定urface。この技術を使用する場合、サンプルを適宜任意の汚染物質の吸着を回避することができるように、保存されるべきです。この手法の限界は、それが平坦な表面に限定されることです。そうでない場合、液体/固体/空気界面の曲率が歪ん未定義れます。この技術は、広く表面に発生した可能性がある任意の化学変化を示すために、そして疎水性および親水性の官能基の存在を決定するために使用されます。ウィルヘルミープレート法は、代替（あまり容易に行う）表面湿潤性29度を推定する手法です。
光学面のプロファイリングは、非破壊かつ非接触計測を提供します。この技術の最も重要なステップは、焦点面を定義し、対物レンズと試料表面との間の接触を防止するために、最低倍率で測定を開始するためにユーザーが必要となります。光学プロファイリングのみの可視化を可能にミクロスケールでの表面トポグラフィー。原子間力顕微鏡は、分子スケールのナノの表面のトポグラフィーを検討する能力を有します。 AFMの動作は、光プロファイリングと比較して、特定のスキルや分析のために長い時間を必要とします。現在の研究は、AFMは、光プロファイリングを使用して明らかではなかった表面形状の変化を検出することができた優れた例を提供します。光学プロファイリングおよびAFMの代替技術もまた、表面構造27,30の定量化を提供することができ、スタイラスプロファイリングおよび走査型電子顕微鏡、です。
これらの表面特性評価手法のセットは、ポリマーと金属表面の化学的および地形特性を調べるために使用することができます。光学プロファイリングおよび原子間力顕微鏡は、表面のマイクロおよびナノスケールのトポグラフィーの変化を調べるために使用することができます。 IR-顕微鏡やX線フォー含む表面化学特性評価技術toelectron分光法は、横方向の表面の化学的性質の均一性を検査するために利用することができます。
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| polyester-coated steel silica nanoparticle-polyester coated steel substrata |
BlueScope Steel | Samples provided by company | |
| Millipore PetriSlideTM | Fisher Scientific | PDMA04700 | Storing samples |
| Thermo ScientificTM K-alpha X-ray Photoelectron Spectrometer |
Thermo Fisher Scientific, Inc. | IQLAADGAAFFACVMAHV | Acquire XPS spectra |
| Avantage Data System | Thermo Fisher Scientific, Inc. | IQLAADGACKFAKRMAVI | Analyse XPS spectra |
| A Bruker Hyperion 2000 microscope | Bruker Corporation | Synchrotron integrated instrument | |
| Bruker Opus v. 7.2 | Bruker Corporation | ATR-IR analysis software | |
| Contact angle goniometer, FTA1000c | First Ten Ångstroms Inc., VA, USA | Measuring the wettability of surfaces | |
| FTA v. 2.0 | First Ten Ångstroms Inc., VA, USA | Anaylyzing water contact angle | |
| Optical profiler, Wyko NT1100 | Bruker Corporation | Measure surface topography | |
| Innova atomic force microscope | Bruker Corporation | Measure surface topography | |
| Phosphorus doped silicon probes, MPP-31120-10 | Bruker Corporation | AFM probes | |
| Gwyddion software | http://gwyddion.net/ | Software used to measure optical profiling and AFM data |
References
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