Summary
Протокол на месте водного синтеза бис (iminoguanidinium) лиганда и его использования в селективного разделения сульфата в представлен.
Introduction
Селективное разделение гидрофильных оксоанионы (например, сульфат, хромат, фосфат) из конкурентных водных растворов представляет собой фундаментальную задачу , которые имеют отношение к восстановлению окружающей среды, производства энергии и здоровья человека. 1,2 Сульфат , в частности , трудно извлечь из воды из - за его внутреннее нежелание пролить свою сферу гидратации и мигрируют в менее полярных средах. 3 Создание водной экстракции сульфата более эффективным , как правило , требует сложных рецепторов, которые трудно и утомительно для синтеза и очистки, часто с участием токсичных реагентов и растворителей. 4,5
Селективная кристаллизация предлагает простую , но эффективную альтернативу сульфату отделение от воды. 6-9 Хотя некоторые катионы металлов , такие как Ba 2+, Pb 2+, или Ра 2+ образуют очень нерастворимых солей сульфата, их использование в сульфатного отделения не всегда практично из-за их высокой ТОКСИгород, а иногда и низкой селективности. Использование органических лигандов, как сульфат осадителей использует структурного разнообразия и аменабельности разработать характерные для органических молекул. Идеальный органический лиганд для водной кристаллизации сульфата должен быть растворимым в воде, но образуют нерастворимые сульфатной соли или комплекса в относительно короткий промежуток времени и в присутствии высоких концентраций конкурирующих ионов. Кроме того, он должен быть легко синтезировать и утилизацию. Одним из таких лиганда 1,4-бензол-бис (iminoguanidinium) (BBIG), самоорганизующихся на месте из двух коммерчески доступных предшественников, терефталевый и хлорид aminoguanidinium, было недавно обнаружено , что чрезвычайно эффективными в водном разделении сульфатной. 10 Лиганд растворим в воде в виде хлорида, и селективно кристаллизуется с помощью сульфата в чрезвычайно нерастворимой соли, которую можно легко удалить из раствора простой фильтрацией. BBIG лиганд может быть извлечена путем депротонирования сqueous NaOH, и кристаллизация нейтральной бис-iminoguanidine, который может быть преобразован обратно в виде хлорида с помощью водного раствора HCl, и повторно использованы в другом цикле разделения. Эффективность этого лиганда в удаления сульфата из воды настолько велика, что мониторинг оставшейся концентрации сульфата в растворе больше не является тривиальной задачей, требующей более совершенную технику, которая позволяет точно измерять следовые количества аниона. Для этой цели, метили 35 S сульфат Tracer в сочетании с бета жидкостного сцинтилляционного счетчика использовался, метод широко используется в жидкость-жидкость экстрактивных разделений, и в последнее время продемонстрировали свою эффективность в сульфатной мониторинга кристаллизации. 8
Этот протокол демонстрирует один горшок синтез на месте лиганда BBIG и его кристаллизации в виде сульфатной соли из водных растворов в. Бывший синтез Ситу лиганда 11 также представлен в качестве совместногоnvenient способ производства больших количеств BBIG-Cl, которые могут храниться в кристаллической форме до готовой к использованию. Сульфат удаления из морской воды с использованием предварительно приготовленной BBIG-Cl лиганд затем продемонстрировал. И, наконец, использование 35 S-меченые сульфата и бета жидкостного сцинтилляционного счетчика для измерения концентрации сульфата в морской воде продемонстрировано. Этот протокол предназначен для обеспечения учебник для тех, кто в целом заинтересован в изучении использования селективной кристаллизации для разделения водной аниона.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Синтез 1,4-Бензол-бис (iminoguanidinium) Хлорид (BBIG-Cl)
- В Ситу Синтез 1,4-Бензол-бис (iminoguanidinium) Хлорид лиганда (BBIG-Cl) и его кристаллизацией с Сульфат
- Добавьте 0,067 г терефталевого альдегида и 2,2 мл водного раствора 0,5 М хлорида aminoguanidinium к 10 мл деионизированной воды в 25-мл круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой.
- Перемешать раствор с магнитным в течение четырех часов при температуре 20 ° C. Это даст слегка желтоватый раствор BBIG-Cl.
- Добавить 0,5 мл 1 М водного раствора сульфата натрия. Это приведет к мгновенной осаждения BBIG-SO 4 в виде кристаллического твердого вещества белого цвета.
- Фильтр твердых веществ вакуумной фильтрации для восстановления BBIG-SO 4. Промывать твердый на фильтровальную бумагу пять раз 5 мл аликвотами воды, чтобы получить соль чистого сульфата.
- Проверьте чистоту фазы кристаллического BBIG-SO
- Ex Situ Синтез 1,4-бензольной-бис (iminoguanidinium) Chloride 11
- Добавляют 4 г терефталевого альдегида и 7,26 г хлорида aminoguanidinium к 20 мл этанола в 50-мл круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой.
- Раствор нагревают до 60 ° С, используя конфорку, и движение с помощью магнитной мешалки в течение 2 часов. Охлаждают раствор до 20 ° С и оставьте на 3 часа, затем собирают твердое вещество с помощью вакуумной фильтрации через фильтр-бумаги оборудованном воронку Бюхнера.
- Приостановить полученного твердого вещества в 20 мл этанола и нагревают на плитке до кипения. Если твердое тело не выходит полностью в раствор в данный момент, добавить небольшие аликвоты (1 мл) этанол, что позволяет каждый раз, когда раствор достигнет температуры кипения, пока все твердое вещество не растворится.
- Дайте колбу охлаждают до комнатной temperatuповторно, а затем поместить в 0 ° C в течение ночи с морозильной камерой. Собирают твердое вещество фильтрованием через фильтр-бумаги, оборудованного воронка Бюхнера с помощью вакуумной фильтрации.
- Подтверждение идентичности и чистоты BBIG-Cl с помощью 1 Н ЯМР - спектроскопии 13. Сравнение со спектром , показанной на фиг.2.
2. Сульфат Отделение от Seawater
- Сульфат кристаллизации , как BBIG-SO 4
Примечание: Количество BBIG-Cl необходимо для удаления сульфата зависит от точного количества сульфата в морской воде. Было установлено, что при использовании 1,5 эквивалента BBIG-Cl по отношению к сульфату приводит к удалению сульфата 99%. Морская вода используется в данном протоколе , имеет концентрацию 30 мМ сульфата, как определено титрованием с BaCl 2.- Фильтр морской воды с шприцевой фильтр 0,22 мкм или фильтрацией через мембрану с небольшим размером пор для удаления взвешенных частиц и биологические организмы.
- Сделать 30мМ раствор BBIG-Cl с использованием деионизированной воды и твердые BBIG-Cl, полученный, как описано в предыдущем разделе.
- Добавить раствор BBIG-Cl в морской воде, в 1,5: (об / об) пропорции 1.
- Смесь перемешивают в течение нескольких часов, чтобы обеспечить количественный (> 99%) удаление сульфата.
- Собирают твердое вещество фильтрованием через фильтр-бумаги, оборудованного воронка Бюхнера с помощью вакуумной фильтрации. Промывать твердый на фильтровальную бумагу пять раз с 5 аликвот мл воды.
- Сушат Выделенное твердое вещество под вакуумом и взвешивают для определения выхода.
- Лиганд Восстановление
- Добавить 53,1 мг BBIG-SO 4 в 2 мл раствора NaOH (10%) в 20 мл сцинтилляционный флакон, снабженный магнитной мешалкой.
- Смесь перемешивают в течение двух часов при температуре 20 ° С. Слегка желтый осадок сформирует.
- Фильтр твердый через фильтр-бумаги оборудованной воронка Бюхнера с помощью вакуумной фильтрации. Промывать твердый на фильтровальную бумагу 0,2мл воды, и сушат в вакууме.
- Охарактеризовать извлеченное твердое ЯМР 13 , чтобы подтвердить свою идентичность как бис (гуанидин) свободного основания. Сравнение со спектром ЯМР , показанной на фиг.3.
- Определение количества сульфата Удалены из морской воды с помощью р жидкого сцинтилляционного анализа
ВНИМАНИЕ: Этот метод включает в себя использование радиоизотопов, которые представляют другой класс опасности, чем то, что обычно встречается в большинстве лабораторий. Специальное оборудование радиационной защиты обычно требуется при обращении с радионуклидами. Таким образом, крайне важно, чтобы процедура внимательно следили и что офицер безопасности консультируются за советом и руководством.- Рассчитать объем исходного раствора серно-35 радиоизотопа (5 мКи / мл), используемого для обеспечения там более 5 миллионов импульсов в минуту (СРМ) на миллилитр морской воды раствора, используя следующие уравнения (СРМ и кюри (Ки ) являются единицы измерения Fили Радиоактивность):
- Шип 25 мл морской воды с 0,0112 мл 5,0 мКи / мл раствора 35 S радиоактивно меченого раствора сульфата натрия.
- Приготовьте 0, 15, 30, 33, 45, и 60 мМ растворы BBIG-Cl в деионизированной воде и сочетать 0,750 мл этих растворов с равным объемом 35 S-меченого радиоактивным изотопом сульфата шипами морской воды в центрифужную пробирку объемом 2 мл.
- Перемешать смесь с помощью вращающегося колеса или вихря в инкубаторе / воздушной камере, поддерживаемой при постоянной температуре 25 ± 0,2 ° С в течение 24 ч.
- Центрифуга решения при 1500 х г в течение 10 мин при 25 ° С.
- После центрифугирования, удалить 1,2 мл каждого раствора с помощью шприца, а затем фильтруют через шприцевой фильтр 0,22 мкм, чтобы удалить приостановленное осадок. Пипетка 1,0 мл из каждого из этих растворов в 20 мл сцинтиляционной в полипропиленовых сцинтилляционных флаконах. Раствор, не содержащий BBIG-Cl (контрольный раствор) должен быть разбавлен в десять раз деионизированной водой перед добавлением к сцинтиляционной.
- Поместите сцинтилляционные флаконы, содержащие образцы и сцинтилляционный коктейль на жидкостного сцинтилляционного счетчика, и пусть сидят в течение 1 часа до подсчета, чтобы образцы до темно адаптироваться.
ПРИМЕЧАНИЕ: Перед подсчетом образцов, калибровку прибора и позволяют каждый образец рассчитывать в течение 30 мин. Количество дополнительных флаконов, содержащих только сцинтилляционный коктейль для того, чтобы обеспечить фоновой коррекции, которая используется при определении концентрации сульфата в растворе. - Определить количество сульфата удалены, с использованием следующих уравнений:
54411 / 54411eq5.jpg "/>
- Рассчитать объем исходного раствора серно-35 радиоизотопа (5 мКи / мл), используемого для обеспечения там более 5 миллионов импульсов в минуту (СРМ) на миллилитр морской воды раствора, используя следующие уравнения (СРМ и кюри (Ки ) являются единицы измерения Fили Радиоактивность):
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Порошок Рентгеновская картина дифракции BBIG-SO 4 (рисунок 1) позволяет для однозначного подтверждения идентичности кристаллизуется твердого вещества. При сравнении полученной картины по сравнению с эталонной, пик интенсивности имеет значение меньше пикового позиционирования. Все сильные пики, изображенные на должны присутствовать в полученном образце. Появление сильных пиков в образце, которые отсутствуют в контрольном шаблоне указывает на наличие примесей.
1 Н-ЯМР BBIG-Cl и извлеченный лиганд (фиг.2 и 3) дают возможность оценки как личности соединений, а также их чистоты до около 5%. Сравнение с этими спектрами, помогают обеспечить, что лиганд был полностью сформирован и что любые примеси были надлежащим образом удалены во фильтраций и / или рекристаллизаций. При сравнении ОБТained спектра по сравнению с ссылкой, важно, чтобы убедиться, что все пики присутствуют в точных положениях, показанных. Используйте те же растворители, используемые в эталонных спектров, так что относительное смещение пиков не изменяются.
Результаты сульфатного отделения от морской воды, приведены в таблице 1, с более чем 99% от сульфата удаляется с использованием только 1,5 молярных эквивалентов BBIG-Cl. Это представляет собой почти количественное удаление сульфата из морской воды, несмотря на высокую ионную силу среды, демонстрируя эффективность методики, описанной.
BBIG-Cl получали с выходом 70% с помощью метода ex - situ, в то время как BBIG-SO 4 был получен с выходом 86% с помощью на месте синтеза BBIG-Cl. Выход восстановления лиганда составил 93%. Все органические реакции, проводимые в этой процедуре, высокой урожайностью и операционно просты, что делаетсоединения легко доступны даже для начинающего химика.
Рисунок 1:. Картина порошковой рентгеновской дифрактограмме BBIG-SO 4 Образец был получен с помощью порошкового рентгеновского дифрактометра с помощью плоского образца в стадию режиме отражения. Самые сильные пики отмечены красным цветом. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 2:.. 1 H-ЯМР - спектр BBIG-Cl Спектр был взят в ДМСО - d6 с ЯМР инструмента 400 МГц Пожалуйста , нажмите здесь , чтобыпросмотреть большую версию этой фигуры.
Рис . 3: 1 . Н-ЯМР - спектр восстановленного BBIG лиганда Спектр был сделан в Меод с ЯМР инструмента 400 МГц Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
| BBIG эквив | [Сульфат] влево (мМ) | Сульфат удалена (%) | |
| 1 | 3.5 | 88 | |
| 1.1 | 1.6 | 95 | |
| 1.5 | 0,3 | 99 | |
| 2 | 0,3 | 99 |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Terephthalaldehyde | Sigma | T2207 | |
| Aminoguanidinium Chloride | Sigma | #396494 | |
| Sodium Sulfate | Sigma | #239313 | |
| Barium Chloride | Sigma | #342920 | Highly Toxic |
| Ethanol | Any | Reagent Grade (190 proof) | |
| Sodium Hydroxide | EMD | SX0590-1 | |
| Hydrochloric Acid | Sigma | #258148 | |
| Filter Paper | Any | - | Any qualitative or analytical filter paper will work |
| Syringe Filter (0.22 μm) | Any | - | Nylon filter |
| 35S Labeled Sulfate | Perkin Elmer | NEX041005MC | |
| Ultima Gold Scintillation Cocktail | Perkin Elmer | #6013329 | |
| Polypropylene Vials | Any | - | |
| Disposable Syringe (2-3 ml) | Any | - | Any disposable plastic syringe works |
References
- Langton, M. L., Serpell, C. J., Beer, P. D. Anion Recognition in Water: Recent Advances from Supramolecular and Macromolecular Perspective. Angew. Chem. Int. Ed. 55, 1974-1987 (2016).
- Busschaert, N., Caltagirone, C., Van Rossom, W., Gale, P. A. Applications of Supramolecular Anion Recognition. Chem. Rev. 115, 8038-8155 (2015).
- Moyer, B. A., Custelcean, R., Hay, B. P., Sessler, J. L., Bowman-James, K., Day, V. W., Sung-Ok, K. A Case for Molecular Recognition in Nuclear Separations: Sulfate Separation from Nuclear Wastes. Inorg. Chem. 52, 3473-3490 (2013).
- Kim, S. K., Lee, J., Williams, N. J., Lynch, V. M., Hay, B. P., Moyer, B. A., Sessler, J. L. Bipyrrole-Strapped Calix[4]pyrroles: Strong Anion Receptors That Extract the Sulfate Anion. J. Am. Chem. Soc. 136, 15079-15085 (2014).
- Jia, C., Wu, B., Li, S., Huang, X., Zhao, Q., Li, Q., Yang, X. Highly Efficient Extraction of Sulfate Ions with a Tripodal Hexaurea Receptor. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 486-490 (2011).
- Rajbanshi, A., Moyer, B. A., Custelcean, R. Sulfate Separation from Aqueous Alkaline Solutions by Selective Crystallization of Alkali Metal Coordination Capsules. Cryst. Growth Des. 11, 2702-2706 (2011).
- Custelcean, R. Urea-Functionalized Crystalline Capsules for Recognition and Separation of Tetrahedral Oxoanions. Chem. Commun. 49, 2173-2182 (2013).
- Custelcean, R., Sloop, F. V. Jr, Rajbanshi, A., Wan, S., Moyer, B. A. Sodium Sulfate Separation from Aqueous Alkaline Solutions via Crystalline Urea-Functionalized Capsules: Thermodynamics and Kinetics of Crystallization. Cryst. Growth Des. 15, 517-522 (2015).
- Custelcean, R., Williams, N. J., Seipp, C. A. Aqueous Sulfate Separation by Crystallization of Sulfate-Water Clusters. Angew. Chem. Int. Ed. 54, 10525-10529 (2015).
- Custelcean, R., Williams, N. J., Seipp, C. A., Ivanov, A. S., Bryantsev, V. S. Aqueous Sulfate Separation by Sequestration of [(SO4)(H2O)4]4- Clusters within Highly Insoluble Imine-Linked Bis-Guanidinium Crystals. Chem. Eur. J. 22, 1997-2003 (2016).
- Khownium, K., Wood, S. J., Miller, K. A., Balakrishna, R., Nguyen, T. B., Kimbrell, M. R., Georg, G. I., David, S. A. Novel Endotoxin-Sequestering Compounds with Terephthaldehyde-bis-guanylhydrazone Scaffolds. Bioorg. Med. Chem. Lett. 16, 1305-1308 (2006).
- Pecharsky, V. K., Zavalij, P. Y. Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials. , Springer. (2005).
- Goldenberg, D. P. Principles of NMR Spectroscopy: An Illustrated Guide. , 3rd, University Science Books. (2016).
Tags
Химия выпуск 115,
Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.
