Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

Простой и эффективный протокол для каталитического Вносимые полимеризации функциональных норборнены

doi: 10.3791/54552 Published: February 27, 2017

Abstract

Норборнен могут быть полимеризованы с помощью различных механизмов, в том числе полимеризацией вставки в результате чего двойная связь полимеризуется и бициклический природы мономера сохраняется. Полученный в результате полимер, полинорборнен, имеет очень высокую температуру стеклования, T г и интересные оптические и электрические свойства. Тем не менее, полимеризация функциональных норборненов с помощью этого механизма осложняется тем фактом , что эндо , замещенный норборнен мономер имеет, в общем, очень низкую реакционную способность . Кроме того, разделение эндо замещенного мономера из экзо мономера является трудоемкой задачей. Здесь мы представляем простой протокол для полимеризации замещенных норборненов (эндо: экзо ок 80:20) , содержащим либо карбоновую кислоту или кулон двойную связь. Процесс не требует, чтобы оба изомера быть разделены, и протекает с низким нагрузках катализатора (от 0,01 до 0,02 моль%). Полимерные несущие ПЭНДмуравей двойные связи, могут быть далее преобразованы с высоким выходом, с получением полимера, подшипниковые подвеска эпоксидные группы. Эти простые процедуры могут быть применены для подготовки полинорборнены с различными функциональными группами, такими как сложные эфиры, спирты, имиды, двойных связей, карбоновые кислоты, бром-алкилами, альдегиды и ангидридов.

Introduction

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Норборнен, NBE, посредством реакции Дильса-Альдера из этилена и циклопентадиена (полученного "растрескивание" дициклопентадиена (ДЦПД)), легко полимеризуется с использованием либо радикальной полимеризации, 1 катионной полимеризации, 2 с раскрытием цикла Обменная полимеризация 3 и каталитическую вставку полимеризация. 4, 5, 6, 7 В отличие от других механизмов, полимеризация каталитическая вставка приводит к образованию очень высокой температуры стеклования (Т г) полимер в результате чего бициклический основой NBE законсервирован. Разнообразные катализаторы, такие как металлоценовые катализаторы и металлических катализаторов поздних переходных могут быть использованы для содействия полимеризации NBE. 4, 5, 6, г полимера, гомополимера PNBE не, насколько нам известно, не находил применение.

Функциональные полинорборнены (PNBEs) был объектом пристального внимания исследователей в течение последних 20 лет, так как они сочетают в себе высокую Т г , придаваемое бициклической блоком жесткого повтора, а также желаемыми свойствами наделены их функциональными возможностями . 8, 9, 10 NBE мономеры получают из относительно простых и недорогих исходных материалов, используя одну стадию Дильса-Альдера между циклопентадиена и функционализированного диена. Тем не менее, реакции Дильса-Альдера приводит к двум стереоизомерам, эндо и экзо, которые имеют очень разные реакционные способности . 11, 12 На самом деле, эндо стереоизомер является менее реактивным , чем форма экзо и дезактивирует катализатор. 11, 12 Таким образом, в прошлом, подготовка функциональных полинорборнены обычно требует разделения эндо и экзо стереоизомеров, и использовался только экзо стереоизомер. Такая процедура разделения отнимает много времени, и привело к накоплению непрореагировавших эндо стереоизомеров как ненужных отходов.

Недавно мы показали, что полимеризация функционализованных NBEs, содержащих оба стереоизомера, на самом деле это осуществимо. 13 Таким образом , мы смогли подготовить различные замещенные PNBEs, содержащих функциональные группы , такие как сложные эфиры, ангидриды кислот , альдегидов, имидов, спиртов и двойных связей. Из - за их высокой Т г и функциональностью, эти полимеры показывают желаемые свойства. Здесь мы опишем два метода для подготовки функциональных полимеров. Первый из них приводит ксинтез растворимого полимера поли воды (5-норборнен-2-карбоновой кислоты), PNBE (CO 2 H), с использованием катализатора Pd катионный (рисунок 1). 13, 14 Такой же способ полимеризации может быть использован для получения функциональных PNBEs с различными подвесными функциональными возможностями , такими как сложные эфиры, спирты, имидов, бром-алкилами, альдегиды и ангидридов. В наших руках, этот катионный катализатор Pd не может быть использован для NBEs, содержащие боковые двойные связи, такие как 5-винил-2-норборнен. В этом случае частичное встраивание подвесной двойной связи в ходе полимеризации приводит к образованию сшитого материала. Поэтому мы приводим здесь второй метод , посвященный образованию поли (5-винил-2-норборнен), PNBE (винил), с использованием Pd 2 (DBA) 3: AgSbF 6: PPh 3 в качестве катализатора в точке. 14 кулона виниловые группы полимера затем дополнительно эпоксидированное, чтобы привести к йформирование е PNBE (эпоксидного) (рисунок 1). Оба PNBE (СО 2 Н) и PNBE (эпокси) было обнаружено, что приводит к образованию термореактивных смол с Т г достигает 350 ° С. 14 Таким образом, простой способ , описанный здесь , позволяет эффективно получать полимеры с очень высокой Т г и имеющие различные функциональные группы, которые могут быть использованы для различных применений.

Рисунок 1
Рисунок 1: Функциональные PNBEs , полученные с помощью Pd катализируемой полимеризации. (А) Получение PNBE (CO 2 H), (B) подготовка PNBE (винил) и PNBE (эпоксидная). Пунктирная связь указывает на смесь эндо и экзо изомеров. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этого фифигура.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

1. Получение поли (5-норборнен-2-карбоновой кислоты), PNBE (СО 2 Н)

  1. Получение мономера NBE (СО 2 Н)
    1. Взвесить акриловой кислоты (АА) (327 г, 4,5 моль, 2 экв.) И гидрохинона (4,9 г, 4,5 х 10 -2 моль, 0,02 экв.) И добавить их в 2 - литровую круглодонную колбу , снабженную холодильником и магнитной мешалкой. Нагрейте колбу при 150 ° C с использованием силиконового масла ванна.
    2. После того, как флегма погашено, добавьте ДЦПД (300 г, 2,3 моль, 1 экв.) В виде одной порции, и затем повышают температуру до 170 ° С.
    3. Оставьте реакционную смесь при этой температуре в течение 16 ч. Обратите внимание на изменение цвета от прозрачного до желто-коричневого цвета.
    4. Возьмите пробу путем экстракции пипетку Пастера, и анализируют ее с помощью 1 H - ЯМР (CDCl 3 , используя в качестве растворителя) 15. Обратите внимание на призрак NBE (сигналы двойной связи между 6,0 и 6,5 частей на миллион, на рисунке 2 сверху). 16
  2. Очистка NBE (CO 2 H)
    1. Заменить конденсатор с простой установкой дистилляции (одно плато), соединенный с конденсатором, в котором циркулирует холодная вода.
    2. Помещенный установку реакции под вакуумом, установленным в прибл. 1 мм ртутного столба. Смесь нагревают при 100 ° С, и собрать прозрачную жидкость (около 40 мл) , который может быть отброшен.
    3. Заменить сбор колбу с круглым дном колбу 500 мл. Тепло масляной бане до 155 ° С, и наблюдать по каплям дистилляцию NBE (CO 2 H) (317 г, 2,3 моль. Выход = 98%). Перегонка занимает более 7 часов.
    4. Анализ бесцветную жидкость с помощью 1 Н ЯМР для оценки чистоты, а также эндо: экзо пропорции (рисунок 2, снизу). 15 эндо: экзо коэффициент изменяется с временем, потребным для дистилляции, а также со временем нагрева , используемой для получения неочищенного NBE (CO 2 H). Как правило, эндо:экзо соотношения между 50:50 и 80:20 получают (60:40 в данном случае).
  3. Полимеризация NBE (CO 2 H)
    1. Поместите 300 г (2,3 моль, 5,000 экв.) NBE (CO 2 H) в 500 мл круглодонную колбу , снабженную магнитной мешалкой. Дегазировать жидкость при пропускании азота в течение 30 мин.
    2. Взвесьте аллилпалладия димера (II) хлорид, [PdCl (C 3 H 5)] 2 (76 мг, 4,2 х 10 -1 ммоль, 1 экв. Pd) и добавить его к решению. Добавить серебро антимонат AgSbF 6 (180 мг, 5,2 х 10 -1 ммоль, 1,2 экв.).
    3. При перемешивании растворить соль Pd при нагревании при 70 ° С, и поддерживают температуру при 70 ° С при небольшом потоке азота. После того, как 7 до 8 ч, перемешивание прекращается из-за увеличения вязкости.
    4. Остановить реакцию после 36 часов.
    5. Охлаждают круглодонную колбу с жидким азотом. С помощью шпателя, разбивают полимер на мелкие кусочки.
    6. В 2 л лабораторный стакан оборудования дpped с магнитной мешалкой, добавляют 750 мл этилацетата. Добавьте полимерные куски в этилацетате при интенсивном перемешивании. Продолжать перемешивание в течение 2 ч.
    7. Фильтр решение в течение 15 см диаметром воронки Бюхнера, снабженную фильтровальной бумаги (сорт 413, диаметр 15 см).
    8. Мытье полимер с три раза этилацетатом (500 мл каждый раз промывание). Сушат полимера (123 г, 9,4 х 10 -1 моль, выход = 41%) в вакуумной печи при 50 ° С в течение 12 ч.

2. Приготовление PNBE (винил)

  1. Полимеризация NBE (винил)
    1. Дега толуола (около 200 мл) и NBE (винил) (около 200 мл) путем барботирования с N 2 в течение 30 мин и поместить их в перчаточном боксе.
    2. В перчаточном боксе, нагрузки толуола (100 г) в круглодонную колбу объемом 250 мл.
    3. Добавить Pd 2 (DBA) 3 (76 мг, 1,6 × 10 -1 ммоль, 1 экв. Pd), AgSbF 6 (68 мг, 2,0 х 10 м -1моль, 1,2 экв.) и трифенилфосфин, PPh 3 (43 мг, 1,6 х 10 -1 ммоль, 1 экв.) последовательно к раствору в толуоле.
    4. Нагревают смесь до 70 ° С, пока не произойдет полное растворение. Это происходит в течение 10 мин.
    5. Добавьте 100 г (8,0 х 10 -1 моль, 5000 экв.) NBE (винил) к этому раствором пурпурного цвета.
    6. Смесь перемешивают при 70 ° С в течение 72 часов.
    7. Удалить раствор из перчаточной камеры и передавать вязкого черного раствора в стеклянную колбу объемом 1 л, содержащей магнитный перемешивающий стержень.
    8. Добавить толуол (200 мл) и перемешивают.
    9. Добавить порошок диоксида кремния (силикагель 40-63 мкм, 10 г). Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 16 ч.
    10. Прекратите перемешивание и пусть порошок оседать в течение по крайней мере 2 часа для того, чтобы частицы диоксида кремния к sedimentate.
    11. Фильтр решение в течение 15 см диаметром воронки Бюхнера, снабженную фильтровальной бумаги (сорт 413, диаметр 15 см). Избегайте заливки осевших частиц диоксида кремния в воронке Бюхнера.
    12. Ополосните диоксид кремния парцами с толуолом (50 мл) и фильтруют ее через воронку Бюхнера.
    13. Добавить метанол (1,2 л) в 4 л химический стакан, снабженный магнитной мешалкой.
    14. Добавляют все толуольного раствора, содержащего полимер с метанолом постепенно при интенсивном перемешивании и продолжают перемешивание в течение 30 мин.
    15. Фильтрация полимера в течение 15 см диаметром воронки Бюхнера, снабженную фильтровальной бумаги (сорт 413, диаметр 15 см). Промывают полимер с тремя аликвотами метанола (400 мл каждый раз). Измените фильтровальную бумагу между каждым мытьем.
    16. Оценка чистоты полимера 1 H ЯМР в CDCl 3, чтобы увидеть , если остаточный мономер присутствует (двойные сигналы связи между 6,0 и 6,3 промилле). 15, 16 Если это так, то по- прежнему промыва метанолом.
    17. Сушат полимер (75 г, 6,3 х 10 -1 моль, выход = 78%) в вакууме при комнатной температуре в течение ночи.

3.Получение PNBE (эпоксидная)

  1. Эпоксидирование PNBE (винил)
    1. Добавьте 150 г дихлорметана в 500 мл круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником.
    2. Добавить PNBE (винил) (15 г, 1,3 х 10 -1 моль, 1 экв.) При перемешивании до полного растворения.
    3. Поместите колбу в ледяной бане и дайте ему остыть в течение 15 мин.
    4. В отдельном контейнере, смешать вместе муравьиную кислоту (30 г, 6,5 х 10 -1 моль, 5 экв.) И уксусной кислоты (5 г, 8,3 х 10 -2 моль, 0,6 экв.). Добавьте объединенные кислоты к раствору полимера.
    5. Пусть ему остыть в течение 15 мин.
    6. Добавить перекиси водорода водный раствор (30%) (75 г, 6,5 х 10 -1 моль, 5 экв.) К раствору полимера.
    7. Смесь перемешивают в течение 18 часов. Баню со льдом не нужно удалять, так как температура будет постепенно увеличиваться до температуры окружающей среды.
    8. Возьмем небольшой образец, высадить полимер с ацетоном, и анализируют ее с помощью 1 Н ЯМР в CD Cl 3. 15 Если сигнал для двойной связи (δ = 4,5-6,0 м.д.) достаточно уменьшается (рисунок 3), переходите к следующему шагу. Как правило, отношение интеграла от двойных связей к другим протонов меньше 1:20 (1:83 на рисунке 3). В противном случае, продолжить реакцию.
    9. Добавить ацетон (750 мл) в 4 л химический стакан, снабженный магнитной мешалкой.
    10. Добавить раствор полимера в ацетоне постепенно при интенсивном перемешивании в течение 15 мин.
    11. Фильтрация полимера в течение 15 см диаметром воронки Бюхнера, снабженную фильтровальной бумаги (сорт 413, диаметр 15 см).
    12. Промывают полимер четыре раза с ацетоном (200 мл каждый раз).
    13. Измените фильтровальную бумагу между каждым мытьем.
    14. Сушат полимер (7,5 г) в вакууме при комнатной температуре в течение ночи.

г "/>
На рисунке 2: 1 Н ЯМР - спектры неочищенной (вверху) и очищенным (внизу) NBE (CO 2 H). Очищенный продукт получают путем простой перегонки. Обратите внимание на пики , которые используются для оценки эндо: экзо соотношение. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 3
Рисунок 3: 1 H ЯМР - спектры PNBE (винил) (голубой) и PNBE (эпоксидного) (красный). Обратите внимание на соотношение 1: 3 между интегралов виниловой группы (δ = 4,5-6,0 м.д.) и других протонов в (виниловый) спектра PNBE. После реакции с H 2 O 2, отношение уменьшается до 1:83, тем самым подтверждая , что эпоксидирование виниловой группы произошло.пк "> Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 4
Рисунок 4: ИК - Фурье спектры PNBE (винил) (черный) и PNBE (эпоксидного) , приобретенный в ослабленном режиме полного отражения. Вставка показывает масштаб характерных полос PNBE (виниловый) и PNBE (эпоксидного). 902 см -1 и 992 см -1 полосы соответствуют C = CH изгиб из плоскости, в то время как 875 см -1 полоса соответствует эпоксидного кольца деформации. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Мономеры NBE получают путем простой реакции Дильса-Альдера ДЦПД и подходящего диена, например, акриловой кислоты (АА). Обычно DCPD треснул с получением циклопентадиена (CPD) перед реакцией. 17 Свеже трещины ППР затем участвуют в реакции Дильса-Альдера. Тем не менее, в данном протоколе, как растрескивание и Дильса-Альдера этапы выполняются одновременно, в реакции в одном сосуде. Таким образом, как только формируется ОПД, он вступает в реакцию с АА с образованием 5-норборнен-2-карбоновой кислоты, NBE (СО 2 Н) (Фигура 1А). После реакции неочищенный НБЭ (СО 2 Н) очищают с помощью простой перегонки (рисунок 2). Эта процедура была повторена с различными диенофилов (малеиновый ангидрид 13, аллил бромид 18, аллиловый спирт 18, 1-октен 18) в согласованном порядке ( с высокими выходами, очисткой Distвывод (Рисунок 2). Взаимодействие с бутадиеном в качестве диена не была сделана попытка, из-за неизбежных трудностей, связанных с манипулированием бутадиена. Интересно отметить, что эта реакция является растворителем меньше.

Полимеры получают путем катализированной полимеризации (рис 1А и 1В) и собирали при виде сухих порошков. Они анализируют с помощью 1 Н - ЯМР, ИК - Фурье - спектроскопии и гель - проникающей хроматографии (ГПХ). ЯМР - анализ 1 Н полимера (рис 3) используется для диагностики наличия остаточному растворителя и мономера (которые появляются в виде острых пиков, в отличие от широкого резонанса полимера). ЯМР - анализ 1 Н PNBE (винил) (рисунок 3 синий) и PNBE (эпоксидного) (Рисунок 3 красного цвета) позволяют подтвердить эпоксидирования PNBE (винил). Действительно, уменьшение соотношения между интегралов тон винил и другие протоны в PNBE (эпокси) спектра (1: 3 до 1:83) доказывает прекрасную конверсию реакции (97% в данном случае). ИК - Фурье - спектроскопии также может быть использован для подтверждения результата реакции эпоксидирования, как показано на привидение характерного пика при 875 см -1 (рисунок 4) и исчезновение 904 и 992 см -1 , которые наблюдаются в PNBE (винил) полимер. ГПХ используется для подтверждения молекулярно-массовое распределение полимеров. Типичный М н для PNBE (CO 2 H) и PNBE (эпокси) являются 100000 г / моль и 20000 г / моль, с PDI , составляющем от 1,5 до 2,0.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Предложенный здесь метод прост, и легко поддаются расширению масштабов. Все химические вещества могут быть использованы в качестве полученных без какой-либо очистки. Следует отметить , что проведение реакции в меньших масштабах (например , весы ≤1 г) , как правило , дают более низкие урожаи из - за неизбежной потери материала в процессе обработки и сбора.

Катализаторы образуются на месте при взаимодействии коммерческих соединений Pd с катионных агентов. В наших руках, выход реакции, а также характеристики полимера (например , молекулярно - массовое распределение) не изменяются , начинается ли одна с четко определенным катализатором , такие как (ɳ 3 аллил) PDS 2 + SbF 6 - ( S = нитрометан) или с in - situ каталитической системы. Для полимеризации NBE (винил), только на месте форму катализатора в настоящее время известно. Мы не наблюдали никакой разницы между реактивностиPd 2 (DBA) 3 и Pd (DBA) 2, но использование хлороформа аддукта, Pd 2 (DBA) 3. CHCl 3 не рекомендуется (более низкие выходы получаются). Реакцию полимеризации также слегка чувствительный к воздействию воздуха. По сравнению с реакцией полностью выполненной в перчаточного бокса (O 2 <5 частей на миллион), мы получили аналогичные результаты с точки зрения выхода и молекулярных масс , когда реакцию проводят с примерно дегазированной реагентами (дегазируют барботированием с N 2, катализатор еще взвешивали в перчаточной коробке). Мономеры не должны быть высушены перед использованием, но наличие преднамеренно добавленной воды не рекомендуется, так как вода координирует катализатор и ядов реакции. На самом деле, катализатор (ɳ 3 аллил) Pd (OH 2) 2 + SbF 6 - было обнаружено, что неактивный.

Полимеризация NBE (CO 2 H) останавливается на 45% выходом из - за формированиятвердого вещества (стеклование). Остаточный мономер экстрагируют этиловым эфиром уксусной кислоты. Этилацетат может быть отделен от мономера с помощью роторного испарителя и собранный мономер может быть вовлечены в последующей полимеризации. Эндо: соотношение экзо в собранном мономера немного отличается от эндо: экзо соотношение исходного мономера. Как показано в предыдущей работе, 13 катализатор изомеризуется изомер эндо - изомера экзо в процессе полимеризации , но полимеризации собранных мономеров протекает таким же образом , как исходного мономера.

За исключением этилацетата, ни один другой органический растворитель , не используется для приготовления PNBE (CO 2 H), начиная с ДЦПД и акриловой кислоты. Можно заменить стадию экстракции этилацетатом путем Сокслета экстракции водой. Эта процедура позволяет также разделение непрореагировавшего мономера, что приводит к реакции, полностью свободный от растворителя, Но это утомительно (экстракция Сокслета длился в течение двух дней в наших руках).

Полимеризация NBE (винил) протекает с выходом 80% с каталитической загрузкой 0,02% мол. При загрузки катализатора 0,01% мол, выход снижается до 45%. Реакция прекращается в результате разложения катализатора, и, следовательно, выход не улучшается при использовании более длительного времени реакции. Во время очистки полимера, кремнезем добавляют для удаления остаточных металлов. С помощью этой процедуры полимер является практически свободным от Ag, Sb и содержит менее 15 частей на миллион Pd, как измерено с помощью ICP.

Эпоксидирование полимера осуществляется надуксусной и надмуравьиная кислот , образующихся на месте с H 2 O 2 и соответствующих карбоновых кислот. Стадии фильтрации (3.1.11 и 3.1.12) должны быть выполнены без каких-либо перерывов, и как можно быстрее. В самом деле, на данном этапе, твердый МЯВ (эпокси) находится в контакте с большим Amouнт кислоты и воды, что приводит к кольцевому открытию эпоксидной функциональностью. Для оценки наличия кольцевых открыл функциональных возможностей в полимере, можно просто оценить растворимость полимера в диметилформамиде (ДМФ). Кольцо открыт полимер не растворим в диметилформамиде, тогда как PNBE (эпокси) растворим в ДМФА.

Мы считаем, что этот метод имеет большое значение из-за важной роли, которую играет функциональных PNBEs при изготовлении фоторезисторов, которые представляют собой, например, пригодны для использования в 157 нм фотолитографии. 19 Функциональные PNBEs также могут быть использованы для построения диблок - сополимеров. 20 Из - за их насыщенной углеводородной цепи, такие полимеры интересны как низкие диэлектрические материалы для микроэлектроники. 21 В последнее время , мы также показали , что эти материалы приводят к очень высоким Tg реактопластов 14, а также иономеры с возможными приложениями для топлива-CEЛЛ мембраны. 18 Ввиду богатства возможных применений, метод , представленный здесь представляет интерес для широкого сообщества.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Авторы не имеют ничего раскрывать.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
acrylic acid Sigma-Aldrich 147230
hydroquinone Sigma-Aldrich H9003
dicyclopendadiene Sigma-Aldrich 454338
palladium allyl dichloride dimer Sigma-Aldrich 222380
silver hexfluoro antimonate Sigma-Aldrich 227730
liquid nitrogen Local Facility NA
ethyl acetate Fischer Scientific E14520
5-vinyl-2-norbornene Sigma-Aldrich 148679
toluene Fischer Scientific T290-4
palladium dba Sigma-Aldrich 227994
triphenyl phosphine Sigma-Aldrich 93090
silica gel 40-63 microns Silicycle Siliaflash
methanol Fischer Scientific BPA412-20
dichloromethane EMD Millipore DX08311
formic acid Sigma-Aldrich F0507
acetic acid Sigma-Aldrich 320099
hydrogen peroxide solution Sigma-Aldrich 216763
acetone Fischer Scientific A18-200

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Gaylord, N. G., Mandal, B. M., Martan, M. Peroxide-induced polymerization of norbornene. J. Polym. Science, Polym. Lett. Ed. 14, (9), 555-559 (1976).
  2. Janiak, C., Lassahn, P. G. The vinyl homopolymerization of norbornene. Macromol. Rapid Comm. 22, (7), 479-493 (2001).
  3. Bielawski, C. W., Grubbs, R. H. Living ring-opening metathesis polymerization. Prog. Polym. Sci. 32, (1), 1-29 (2007).
  4. Blank, F., Janiak, C. Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene. Coord. Chem. Rev. 253, (7-8), 827-861 (2009).
  5. Kaminsky, W., Boggioni, L., Tritto, I. Cycloolefin polymerization. Polymer Science: A Comprehensive Reference, 10 Volume Set. 3, 843-873 (2012).
  6. Boggioni, L., Tritto, I. State of the art of cyclic olefin polymers. MRS Bull. 38, (3), 245-251 (2013).
  7. Goodall, B. Cycloaliphatic polymers via late transition metal catalysis. Late Transition Metal Polymerization Catalysis. Rieger, B., Baugh, L., Kacker, S., Striegler, S. Wiley-VCH Verlag GmbH. 101-154 (2003).
  8. Zhou, W., He, X., Chen, Y., Chen, M., Shi, L., Wu, Q. Vinyl-addition copolymerization of norbornene and polar norbornene derivatives using novel bis(β-ketoamino)Ni(II)/B(C6F5)3/AlEt3 catalytic systems. J. Appl. Polym. Sci. 120, (4), 2008-2016 (2011).
  9. Müller, K., Jung, Y., Yoon, D. Y., Agarwal, S., Greiner, A. Vinyl-type polymerization of alkylester-substituted norbornenes without endo/exo separation. Macromol. Chem. Phys. 211, (14), 1595-1601 (2010).
  10. Boffa, L. S., Novak, B. M. Copolymerization of polar monomers with olefins using transition-metal complexes. Chem. Rev. 100, (4), 1479-1494 (2000).
  11. Funk, J. K., Andes, C. E., Sen, A. Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes: The Effect of Size Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent. Organometallics. 23, (8), 1680-1683 (2004).
  12. Hennis, A. D., Polley, J. D., et al. Novel, efficient, palladium-based system for the polymerization of norbornene derivatives: Scope and mechanism. Organometallics. 20, (13), 2802-2812 (2001).
  13. Commarieu, B., Claverie, J. P. Bypassing the lack of reactivity of endo-substituted norbornenes with the catalytic rectification-insertion mechanism. Chem. Sci. 6, (4), 2172-2182 (2015).
  14. Commarieu, B., Potier, J., et al. Ultrahigh Tg epoxy thermosets based on insertion polynorbornenes. Macromoecules. 49, (3), 920-925 (2016).
  15. Pirrung, M. C. The Synthetic Organic Chemist's Companion. John Wiley & Sons, Inc. (2007).
  16. Kanao, M., Otake, A., Tsuchiya, K., Ogino, K. Stereo-selective synthesis of 5-norbornene-2-exo-carboxylic acid-Rapid isomerization and kinetically selective hydrolysis. Int. J. Org. Chem. 2, (1), 26-30 (2012).
  17. Huertas, D., Florscher, M., Dragojlovic, V. Solvent-free Diels-Alder reactions of in situ generated cyclopentadiene. Green Chem. 11, (1), 91-95 (2009).
  18. Pierre, F., Commarieu, B., Tavares, A. C., Claverie, J. High Tg sulfonated insertion polynorbornene ionomers prepared by catalytic insertion polymerization. Polymer. 86, 91-97 (2016).
  19. Woo, H. G., Li, H. Advanced functional materials, Chapter 1.6.8,30. 1, Zheijiang University Press. Hangzhou. (2011).
  20. Kim, D. -G., Bell, A., Register, R. a Living vinyl addition polymerization of substituted norbornenes by a t-Bu3P-Ligated Methylpalladium Complex. ACS Macro Letters. 4, (3), 327-330 (2015).
  21. Seung, H., S, A., Baek, K., Sang, S. Low Dielectric Materials for Microelectronics. Dielectric Material. Intech, S. ilagui,M. .A. .,ed., 59-76 (2012).
Простой и эффективный протокол для каталитического Вносимые полимеризации функциональных норборнены
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Commarieu, B., Potier, J., Compaore, M., de Boever, R., Imbeault, R., Claverie, J. P. A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes. J. Vis. Exp. (120), e54552, doi:10.3791/54552 (2017).More

Commarieu, B., Potier, J., Compaore, M., de Boever, R., Imbeault, R., Claverie, J. P. A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes. J. Vis. Exp. (120), e54552, doi:10.3791/54552 (2017).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter