En enkel og effektiv protokoll for katalytisk Insertion Polymerisering av funksjonelle norbornener
Summary
We describe the catalytic insertion polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid and 5-vinyl-2-norbornene to form functional polymers with a very high glass transition temperature.
Abstract
Norbornen kan polymeriseres ved en rekke forskjellige mekanismer, inkludert innføring polymeriseringen, hvorved dobbeltbindingen er polymerisert og den bicykliske arten av monomeren er bevart. Den resulterende polymer, polynorbornene, har en meget høy glassovergangstemperatur, Tg, og interessante optiske og elektriske egenskaper. Imidlertid er polymerisering av funksjonelle norbornener ved denne mekanismen komplisert ved det faktum at den endo substituerte norbornen monomer har generelt en meget lav reaktivitet. Videre er separeringen av endo substituerte monomeren fra ekso monomeren er en kjedelig oppgave. Her presenterer vi en enkel protokoll for polymerisering av substituerte norbornener (endo: ekso ca. 80:20) som bærer enten en karboksylsyre eller et anheng dobbeltbinding. Fremgangsmåten krever ikke at begge isomerer separeres, og fortsetter med lave katalysatormengder (0,01 til 0,02 mol%). Polymerbærende anmaur dobbeltbindinger kan videre omdannes med høyt utbytte, for å gi en polymer bærende anheng epoksygrupper. Disse enkle prosedyrer kan anvendes for å fremstille polynorbornenes med en rekke funksjonelle grupper, slik som estere, alkoholer, imider, dobbeltbindinger, karboksylsyrer, brom-alkyler, aldehyder og anhydrider.
Introduction
Norbornen, NBE, Diels-Alder-addukt av etylen og cyklopentadien (oppnådd ved «cracking» av dicyklopentadien (DCPD)), lett polymeriseres enten ved hjelp av fri-radikal-polymerisasjon, en kationisk polymerisering, 2 ring-åpning metatese-polymerisasjon 3 og katalytisk innsetting polymeriseringen. 4, 5, 6, 7 I motsetning til de andre mekanismer, fører det katalytiske innsetting polymeriseringen for dannelse av en meget høy glassovergangstemperatur (T g) polymer, hvorved det bicykliske ryggraden i NBE er konservert. En rekke katalysatorer som metallocenkatalysatorer og slutten av overgangsmetallkatalysatorer kan brukes til å fremme polymerisasjonen av NBE. 4, 5, 6, <sup class = "xref"> 7 Men på grunn av sin lave oppløselighet og på grunn av vanskeligheter i forbindelse med behandlingen av en meget høy T g polymer, den PNBE homopolymer har, så vidt vi vet, har aldri funnet noen anvendelse.
Funksjonelle polynorbornenes (PNBEs) har vært gjenstand for betydelig gransking for de siste 20 årene, fordi de kombinerer den høye T g formidles av bisykliske stive gjenta enhet samt ønskelige egenskaper skjenket av sine funksjoner. 8, 9, 10 NBE monomerer oppnås fra ganske enkle og billige råstoffer, ved hjelp av en ett-trinns Diels-Alder-reaksjon mellom cyklopentadien og en funksjonalisert dienofil. Imidlertid fører Diels-Alder-reaksjon til to stereoisomerer, endo- og ekso, som har svært forskjellige reaktiviteter. 11, 12 Faktisk er den endo stereoisomeren er mindre reaktiv enn exo form og deaktiverer katalysatoren. 11, 12 således, i det siste, til fremstilling av funksjonelle polynorbornenes vanligvis nødvendig separasjon av endo og ekso stereoisomerer, og bare den exo stereoisomeren ble anvendt. Et slikt skille prosedyren var tidkrevende, og førte til opphopning av ikke-omsatte endo stereoisomerer som uønsket avfall.
Nylig har vi vist at den polymeriseringen av funksjonalis NBEs som inneholder begge stereoisomerer er i virkeligheten mulig. 13 Vi har således vært i stand til å fremstille en rekke substituerte PNBEs, som inneholder funksjonelle grupper slik som estere, anhydrider, aldehyder, imider, alkoholer og dobbeltbindinger. På grunn av deres høye Tg og funksjonalitet, disse polymerene viser ønskelige egenskaper. Vi beskriver her to metoder for å forberede funksjonelle polymerer. Den første fører tilsyntesen av den vannløselige polymer poly (5-norbornen-2-karboksylsyre), PNBE (CO 2 H), ved anvendelse av en kationisk Pd-katalysator (figur 1). 13, 14 Den samme polymerisasjon fremgangsmåte kan anvendes for å fremstille funksjonelle PNBEs med forskjellige anheng funksjoner, for eksempel estere, alkoholer, imider, brom-alkyler, aldehyder og anhydrider. I våre hender, kan denne kationiske Pd-katalysator ikke benyttes til NBEs inneholdende pendante dobbeltbindinger så som 5-vinyl-2-norbornen. I dette tilfelle kan en delvis innføring av pendant-dobbeltbindingen under polymeriseringen fører til dannelse av et tverrbundet materiale. Derfor presenterer vi her en annen fremgangsmåte dedikert til dannelse av poly (5-vinyl-2-norbornen), PNBE (vinyl), ved bruk av Pd2 (dba) 3: AgSbF 6: PPh3 som en in situ katalysator. 14 Den anheng vinylgrupper i polymeren blir så ytterligere epoksydert, for å føre til the dannelsen av PNBE (epoxy) (figur 1). Både PNBE (CO 2 H) og PNBE (epoksy) har blitt funnet å føre til dannelse av termoherdende harpiks med en T g så høy som 350 ° C. 14 Således, den enkle metoden som er beskrevet her gjør det mulig å effektivt fremstille polymerer med en svært høy Tg, og som har en rekke funksjonelle grupper, som kan anvendes for en rekke applikasjoner.
Figur 1: Funksjonell PNBEs utarbeidet av Pd polymerisasjon. (A) fremstilling av PNBE (CO 2 H), (B) fremstilling av PNBE (vinyl) og PNBE (epoksy). Den stiplede binding betyr en blanding av endo og ekso-isomerer. Klikk her for å se en større versjon av dette figur.
Protocol
Representative Results
Discussion
Metoden foreslått her er enkel, og lett mottagelig for oppskalering. Alle kjemikalier kan brukes som mottatt uten rensing. Legg merke til at utføre reaksjonen ved en lavere skala (f.eks skalaer ≤1 g) vanligvis gir lavere utbytter på grunn av en uunngåelig tap av materiale under håndtering og samlingen.
Katalysatorene er dannet in situ ved omsetning av kommersielle Pd forbindelser med kationiserende midler. I våre hender, blir utbyttet av reaksjonen, så vel som egen…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors acknowledge funding from Fonds de Recherche du Québec – Nature et Technologies, from Conseil Recherches en Sciences Naturelles et Génie (program INNOV) and PrimaQuébec.
Materials
| acrylic acid | Sigma-Aldrich | 147230 | |
| hydroquinone | Sigma-Aldrich | H9003 | |
| dicyclopendadiene | Sigma-Aldrich | 454338 | |
| palladium allyl dichloride dimer | Sigma-Aldrich | 222380 | |
| silver hexfluoro antimonate | Sigma-Aldrich | 227730 | |
| liquid nitrogen | Local Facility | NA | |
| ethyl acetate | Fischer Scientific | E14520 | |
| 5-vinyl-2-norbornene | Sigma-Aldrich | 148679 | |
| toluene | Fischer Scientific | T290-4 | |
| palladium dba | Sigma-Aldrich | 227994 | |
| triphenyl phosphine | Sigma-Aldrich | 93090 | |
| silica gel 40-63 microns | Silicycle | Siliaflash | |
| methanol | Fischer Scientific | BPA412-20 | |
| dichloromethane | EMD Millipore | DX08311 | |
| formic acid | Sigma-Aldrich | F0507 | |
| acetic acid | Sigma-Aldrich | 320099 | |
| hydrogen peroxide solution | Sigma-Aldrich | 216763 | |
| acetone | Fischer Scientific | A18-200 |
References
- Gaylord, N. G., Mandal, B. M., Martan, M. Peroxide-induced polymerization of norbornene. J. Polym. Science, Polym. Lett. Ed. 14 (9), 555-559 (1976).
- Janiak, C., Lassahn, P. G. The vinyl homopolymerization of norbornene. Macromol. Rapid Comm. 22 (7), 479-493 (2001).
- Bielawski, C. W., Grubbs, R. H. Living ring-opening metathesis polymerization. Prog. Polym. Sci. 32 (1), 1-29 (2007).
- Blank, F., Janiak, C. Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene. Coord. Chem. Rev. 253 (7-8), 827-861 (2009).
- Kaminsky, W., Boggioni, L., Tritto, I. Cycloolefin polymerization. Polymer Science: A Comprehensive Reference, 10 Volume Set. 3, 843-873 (2012).
- Boggioni, L., Tritto, I. State of the art of cyclic olefin polymers. MRS Bull. 38 (3), 245-251 (2013).
- Goodall, B., Rieger, B., Baugh, L., Kacker, S., Striegler, S. Cycloaliphatic polymers via late transition metal catalysis. Late Transition Metal Polymerization Catalysis. , 101-154 (2003).
- Zhou, W., He, X., Chen, Y., Chen, M., Shi, L., Wu, Q. Vinyl-addition copolymerization of norbornene and polar norbornene derivatives using novel bis(β-ketoamino)Ni(II)/B(C6F5)3/AlEt3 catalytic systems. J. Appl. Polym. Sci. 120 (4), 2008-2016 (2011).
- Müller, K., Jung, Y., Yoon, D. Y., Agarwal, S., Greiner, A. Vinyl-type polymerization of alkylester-substituted norbornenes without endo/exo separation. Macromol. Chem. Phys. 211 (14), 1595-1601 (2010).
- Boffa, L. S., Novak, B. M. Copolymerization of polar monomers with olefins using transition-metal complexes. Chem. Rev. 100 (4), 1479-1494 (2000).
- Funk, J. K., Andes, C. E., Sen, A. Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes: The Effect of Size Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent. Organometallics. 23 (8), 1680-1683 (2004).
- Hennis, A. D., Polley, J. D., et al. Novel, efficient, palladium-based system for the polymerization of norbornene derivatives: Scope and mechanism. Organometallics. 20 (13), 2802-2812 (2001).
- Commarieu, B., Claverie, J. P. Bypassing the lack of reactivity of endo-substituted norbornenes with the catalytic rectification-insertion mechanism. Chem. Sci. 6 (4), 2172-2182 (2015).
- Commarieu, B., Potier, J., et al. Ultrahigh Tg epoxy thermosets based on insertion polynorbornenes. Macromoecules. 49 (3), 920-925 (2016).
- Pirrung, M. C. . The Synthetic Organic Chemist’s Companion. , (2007).
- Kanao, M., Otake, A., Tsuchiya, K., Ogino, K. Stereo-selective synthesis of 5-norbornene-2-exo-carboxylic acid-Rapid isomerization and kinetically selective hydrolysis. Int. J. Org. Chem. 2 (1), 26-30 (2012).
- Huertas, D., Florscher, M., Dragojlovic, V. Solvent-free Diels-Alder reactions of in situ generated cyclopentadiene. Green Chem. 11 (1), 91-95 (2009).
- Pierre, F., Commarieu, B., Tavares, A. C., Claverie, J. High Tg sulfonated insertion polynorbornene ionomers prepared by catalytic insertion polymerization. Polymer. 86, 91-97 (2016).
- Woo, H. G., Li, H. . Advanced functional materials, Chapter 1.6.8,30. 1, (2011).
- Kim, D. -. G., Bell, A., Register, R. a. Living vinyl addition polymerization of substituted norbornenes by a t-Bu3P-Ligated Methylpalladium Complex. ACS Macro Letters. 4 (3), 327-330 (2015).
- Seung, H., S, A., Baek, K., Sang, S., Intech, S. i. l. a. g. u. i. ,. M. .. A. .. ,. e. d. .. ,. Low Dielectric Materials for Microelectronics. Dielectric Material. , 59-76 (2012).
