Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove

Engineering

Nanogestructureerde Ag-zeoliet Composites als luminescentie-gebaseerde Vochtsensoren

doi: 10.3791/54674 Published: November 15, 2016
* These authors contributed equally

Introduction

Kleine sub-nanometer oligoatomic zilver clusters gevormd door zelf-assemblage in besloten zeoliet matrices tonen unieke optische eigenschappen. 1-5 Dergelijke silver-zeoliet composieten hebben een hoge chemische en foto-stabiliteit. Hun fotoluminescentie eigenschappen sterk afhankelijk van de lokale omgeving van de zilverclusters. De omgevingsomstandigheden dat de optische eigenschappen beïnvloeden zilver-zeoliet composieten kunnen worden verdeeld in intrinsieke en extrinsieke eigenschappen. Intrinsieke eigenschappen zijn gerelateerd aan de zeoliettopologie, het type tegenbalanceerkleppen ionen en de zilverlading. 1 daarentegen, zijn extrinsieke eigenschappen geassocieerd met de postsynthetische veranderingen, zoals de aanwezigheid van adsorbaten of watermoleculen in de zeoliet holtes. 3,4 deze eigenschappen verlenen tegen zilver-zeolietcomposieten het vermogen om optisch reageren op externe stimuli, zoals variaties van vocht in de zeoliet scaffold 6-8 9,10

In een recente studie hebben we aangetoond dat de optische respons van Ag-zeolieten aan vocht wordt niet alleen gecorreleerd met veranderingen in de absorptie of doving van de emissie, maar ook het uiterlijk van verschillende emissie kleuren met betrekking tot hun watergehalte. 5 De stabilisatie zilver clusters gedeeltelijk Li uitgewisseld LTA zeolieten geleid tot de vorming van vocht reagerende materiaal waarbij veranderingen in de relatieve lage vochtigheidsschaal werden weerspiegeld in een dynamische kleurverandering van een blauw tot groen / geel emissie in gedehydrateerde en gehydrateerde monsters respectievelijk . Daarom wordt het gebruik van deze materialen als luminescentie-gebaseerde vochtsensoren voorgesteld. Tot op heden zijn verschillende materialen zoals elektrolyten, keramiek, polymeren en composieten nanogestructureerde voorgesteld voor het volgen van veranderingen in de luchtvochtigheid bAsed op elektrische en optische reacties. 11,12 In deze gedetailleerde protocol willen we een proof-of-concept aan te tonen voor de toepassing van de LTA (Li) -ag zeolieten als vochtigheid sensoren en voor verdere prototype ontwikkelingen. Door de veelzijdigheid van LTA (Li) -AG zeolieten in verschillende substraten worden aangebracht, met mogelijke schaalbaarheid en kosteneffectieve fabricage, het prototype kan worden gefaciliteerd. 13 Dergelijke sensoren kunnen potentiële toepasbaarheid in verschillende industriële sectoren, zoals in zijn landbouw, alsmede de automobiel- en papierindustrie. 14

Protocol

Let op: De chemicaliën en reagentia die in dit rapport zijn omgegaan met de juiste beveiligingen (witte jassen, handschoenen, een veiligheidsbril, afzuigkappen). Dit onderzoek bestudeert de manipulatie van microporeuze anorganische materialen (zeolieten met afmetingen van 1 tot 5 micron), derhalve is bijzondere aandacht gericht op het gebruik van geschikte stofbescherming (stofmaskers). Wij raden de raadpleging van de relevante veiligheidsinformatiebladen (VIB) van de chemicaliën en reagentia gebruikt in dit werk voor het gebruik voor een goede manipulatie en / of verwijdering van afval.

1. Zeoliet Pre-behandeling

  1. Warmtevoorbehandeling
    OPMERKING: Pre-behandeling van de zeoliet materialen voor gebruik om verontreinigingen, zoals organische verontreinigingen te verwijderen, waarmee de vorming en de luminescentie zilver cluster belemmeren.
    1. Weeg 10 g van commerciële LTA (Na) zeolieten (commercieel LTA zeolieten bevatten natrium als contra-balancing ionen in hun kaders) en depozitten er homogeen op een porseleinen schaal.
    2. Verwarm het zeolietpoeder overnacht in een moffeloven bij 450 ° C met een temperatuurstijging van 5 ° C / min met tussenpozen van 1 uur bij 80 ° C en 110 ° C zeoliet structuur schade te voorkomen.
    3. Verwijder het zeolietmateriaal uit de oven en laat het afkoelen tot kamertemperatuur onder omgevingsomstandigheden.
  2. Omvang selectie van de zeolietdeeltjes
    LET OP: Dit zal een meer uniforme korrelgrootte verdeling van het uitgangsmateriaal zeoliet materialen, die nodig zijn voor het creëren van een homogene film te genereren. Deze stap verwijdert ook grote amorfe deeltjes, die vaak aanwezig in industrieel geproduceerde zeolieten.
    1. Weeg 10 g van commerciële LTA (Na) en hang het in 1 liter gedemineraliseerd water.
    2. Ultrasone trillingen de suspensie gedurende 1 uur, krachtig schudden van de opschorting door de hand om de 10 min.
    3. Giet de suspensie in een Atterberg cilinder (1 L) gedurende 30 min. Deeltjes kleiner dan 10 urn in groottezweven, maar grotere deeltjes precipiteren.
    4. Giet de schorsing en herstellen van het poeder door middel van filtratie met behulp van een Büchner trechter. Was het teruggewonnen poeder driemaal met gedemineraliseerd water.
    5. Warmte behandelen van het poeder zoals beschreven in stap 1.1.2.

2. Voorbereiding van de Lichtgevende LTA (Na) -AG Zeoliet Composites

  1. Synthese van lichtgevende zilver uitgewisselde zeoliet LTA [LTA (Na) -ag] als referentiemateriaal
    1. Los op 74,8 mg zilvernitraat in 200 ml gedeïoniseerd water in een 250 ml hoge dichtheid polypropyleen (HDPE) fles.
    2. Weeg 1 g van het voorbehandelde LTA (Na) monster en op te schorten in de zilvernitraatoplossing.
    3. Laat de kolf HDPE roeren overnacht in een end-over-end shaker oven bij kamertemperatuur.
    4. Filtreer de suspensie met behulp van een Büchner-trechter en was het zeolietpoeder 3 maal met gedeïoniseerd water.
    5. Verhit de herstelde poeder in een moffel oven bij 450 ° C, onder toepassing van dezelfde procedure als beschreven in stap 1.1.2.
    6. Afkoelen het monster en plaats deze in een exsiccator met gecontroleerde luchtvochtigheid (98% relatieve vochtigheid). Controle van de relatieve vochtigheid door het plaatsen van een verzadigde kaliumsulfaat-oplossing in de exsiccator. 15
    7. Meet de excitatie- en emissiespectra van de monsters (bij verschillende golflengten) met een spectrofluorometer en de externe kwantumefficiëntie.
      1. Meet tweedimensionale excitatie-emissie plots door het plaatsen van het monster in een 1 mm pad kwartscuvette. Verzamel emissiespectra vanaf 30 nm boven de excitatie golflengte tot 800 nm gebruikt 5 nm stappen en een verblijftijd van 0,1 seconden.
      2. Toepassen correcties met het instrument software voor de intensiteit lamp en de golflengte afhankelijke detectie van de emissie pad naar de ruwe data. Bovendien, gebruik dan een lange pass filter om de tweede orde pieken in de tweedimensionale percelen te voorkomen.
      3. Voer quantum efficirantie metingen met behulp van een integrerende bol aan de spectrofluorometer. 16 Noteer de emissie scan van 240 nm tot 600 nm voor zowel de zeoliet monster en BaSO4 verwijzing met behulp van 260 nm als excitatiegolflengte, en bereken dan de quantum efficiency met behulp van het instrument software.

3. Voorbereiding van Lichtend [LTA (Li) -ag] Zeoliet Composites

  1. Synthese van lithium gedeeltelijk uitgewisselde zeoliet LTA [LTA (Li)]
    Opmerking: De procedure voor de vervaardiging van gedeeltelijk uitgewisselde LTA (Li) zeolieten werd aangepast van het verslag van Yahiro en medewerkers 17.
    1. Los op 17,2 g lithium nitraat in 2,5 L gedemineraliseerd water.
    2. Pour 0,5 L van het lithiumnitraat oplossing in een 1 L kolf HDPE.
    3. Weeg 3 g voorbehandelde LTA (Na) zeoliet en suspendeer in de HDPE kolf die de oplossing lithiumnitraat.
    4. Schud de kolf met een end-over-end shaker oven bij kamertemperatuur gedurende de nacht.
    5. Filter de ophanging met behulp van een Büchner trechter en was het teruggewonnen poeder 3 maal met gedemineraliseerd water.
    6. Voer lithium-uitwisseling
      1. Voeg 0,5 L van verse lithium nitraat-oplossing (3.1.1) om een ​​1 L HDPE kolf met de teruggewonnen poeder uit de filtratiestap (3.1.5).
      2. Herhaal stap 3.1.4 en 3.1.5.
      3. Herhaal stap 3.1.6.1 en 3.1.6.2 nog 4 keer.
    7. Vang het zeolietpoeder en verwarm in een moffeloven bij 450 ° C gedurende de nacht met een temperatuurverhoging van 5 ° C / min met tussenpozen van 1 uur bij 80 ° C en 110 ° C.
  2. Synthese van luminescerende [LTA (Li) -AG] zeolieten
    1. Los op 74,8 mg zilvernitraat in 200 ml gedemineraliseerd water met behulp van een 250 ml HDPE-fles.
    2. Weeg 1 g van de gedeeltelijk uitgewisselde lithium LTA zeoliet [LTA (Li)] en hang het in de zilvernitraatoplossing (3.2.1).
    3. Schud de HDPE flstellen met een end-over-end oven shaker bij kamertemperatuur gedurende de nacht.
    4. Filter de ophanging met behulp van een Büchner trechter en was het gewonnen zeoliet poeder 3 maal met gedemineraliseerd water.
    5. Hitte-behandelen van het poeder in een moffeloven bij 450 ° C gedurende de nacht met een temperatuurverhoging van 5 ° C / min met tussenpozen van 1 uur bij 80 ° C en 110 ° C.
    6. Afkoelen van het monster onder gecontroleerde luchtvochtigheid omstandigheden met behulp van een exsiccator met een verzadigde kaliumsulfaat-oplossing binnen (98% relatieve vochtigheid). 15
    7. Meet de excitatie- en emissiespectra van de monsters en de externe kwantumefficiëntie volgens de in stap 2.1.7 beschreven procedure.
    8. Voer thermogravimetrische analyse (TGA) om het watergehalte in het monster te bepalen bij verschillende temperaturen. 1 kort plaats 30 tot 50 mg van het zo voorbereide monster op een monsterhouder van platina en laden in het apparaat TGA. Meet het gewichtsverlies van 50° C tot 600 ° C met een warmteverbruik van 5 ° C / min onder een stikstofstroom (90 ml / min).

4. Fabricage van een LTA (Li) -ag / Polyethyleenimine (PEI) Composite afgezette film voor vochtigheid waarnemingstoepassingen

Opmerking: De afzetting procedure die in dit rapport werd gewijzigd en aangepast uit referentie 18.

  1. LTA (Li) -AG colloïdale suspensie preparaat.
    1. Verdun 1 ml van de commerciële 50 gew% PEI oplossing van 100 ml met gedeioniseerd water.
    2. Weeg 250 mg van de luminescerende LTA (Li) -AG materiaal.
    3. Meng de zeoliet en PEI oplossing samen in een 125 ml HDPE fles en schud de suspensie krachtig.
    4. Plaats de fles in een 40 kHz sonicator bad bij kamertemperatuur gedurende de nacht, om een ​​homogene suspensie te verkrijgen.
    5. Giet de LTA (Li) -ag / PEI ophanging in een spuitfles.
  2. Afzetting van een LTA (Li) -ag / PEI film op een kwarts plaat voor sensor prototype productie.
    1. Reinig een kwarts plaat door het te spoelen met gedeïoniseerd water en aceton achtereenvolgens vóór de filmafzetting. Droog de zuivere platen in een oven bij 80 ° C gedurende 1 uur.
    2. Spray de vacht van de kwarts plaat aan de ene kant, door het plaatsen van de kwarts plaat horizontaal op een schone vel aluminiumfolie en spuiten driemaal (3 seconden per keer) op een afstand van ongeveer 20 cm. Plaats de beklede plaat in een droogoven bij 50 ° C gedurende 30 minuten.
    3. Herhaal stap 4.2.2 nog eens 4 keer tot de film is uniform.
  3. Hydratatie / dehydratatie van de sensor prototype.
    1. Plaats de gecoate kwarts plaat in de steekproef compartiment van een eigen verwarming / vacuum cel. 5
    2. Sluit de monsterkamer van de cel door een zuiver kwarts plaat in combinatie met een rubber ring bovenop de beklede plaat en sluit de cel met een teflonstop en schroeven zoals weergegeven in figuur 2.
    3. Solliciteer hoog vacuüm, onsing een druk onder 10 -3 mbar, de cel gedurende de nacht om het monster te dehydrateren.
    4. Visueel controleren de emissie kleurveranderingen (in het zichtbare gebied) van de afgezette film met een UV-lamp.
    5. Open de monsterkamer de emissie kleurveranderingen te volgen, in het zichtbare gebied, na rehydratie van de film met behulp van een UV lamp.
    6. Herhaal de cyclus meerdere keren vanaf stap 4.3.2 tot en met 4.3.5 van de omkeerbaarheid van de LTA (Li) -ag / PEI film te testen.

Representative Results

SEM microfoto van de LTA-Ag zeoliet werden geregistreerd na de kationenuitwisseling en warmte-behandeling stap. Vervolgens wordt de fotoluminescentie tweedimensionale (2D) excitatie / emissie percelen werden gemeten voor zowel de gehydrateerde LTA (Na) -AG en LTA (Li) -AG zeolieten (figuur 1). Elementaire analyse werd uitgevoerd door XPS op de Ag uitgewisselde zeolieten hun chemische samenstelling bepalen. De analyse toont aan dat zilver te wisselen over LTA (Na) en LTA (Li) zeolieten is zeer dichtbij met een zilveren gewicht percentage van 19,6 gew% en 21,5 gew%, respectievelijk. Het verschil in gewichtspercentage kan worden toegeschreven aan de lagere atoomgewicht van Li atomen. Bovendien toonde de elementairanalyse dat na Li uitwisseling 33% Na vervangen. Kationuitwisseling en daaropvolgende warmtebehandeling stap uitgevoerd op de monsters lijken niet de structuur van de LTA kristallen beïnvloeden, zoals blijkt uit SEM. Bovendien is de vorming van grotere zilver nanoparticles op het oppervlak van de zeolietkristallen was niet zichtbaar. De luminescentie-eigenschappen grotendeels verschillen tussen zowel de LTA (Li) -ag en LTA (Na) -ag monsters in hun gehydrateerde toestand. Door de integratie lithium in het zeolietrooster als compenserend kation, een blauwe verschuiving van de maximale excitatie plaatsvindt van 370 nm tot 260 nm, voor LTA (Na) -AG en LTA (Li) -AG, respectievelijk. Daarentegen ondergaat het emissiemaximum een ​​kleine roodverschuiving 550-565 nm door toevoeging van Li in het systeem. Het grootste verschil tussen deze monsters wordt waargenomen in de externe kwantumefficiëntie (EQE). LTA (Na) -AG zeolieten bezitten een EQE van ongeveer 4% in de maximale excitatie (370 nm), terwijl de EQE voor LTA (Li) -AG zeolieten bereikt 62% (bij excitatie bij 260 nm). Dit resulteert in een heldere gele emitterende poeder onder 254 nm UV- verlichting.

De luminescerende eigenschappen van de LTA (Li) -AG monster ook afhankelijk van het watergehalte van desysteem. Dit werd aangetoond door een combinatie van TGA en temperatuurafhankelijk luminescentie experimenten, TGA correleert temperatuur hydratatie van het zeoliet. Bovendien was de temperatuur indirect met de emissie kleur wordt weergegeven door de LTA (Li) -AG monster met een eigen verwarming cel (figuur 2). De emissie kleur verandert van geel over groen naar blauw, bij het verwijderen van water uit de LTA (Li) -AG systeem. De EQE daalt gestaag van 62% (gehydrateerde toestand) tot 21% (gedehydrateerde toestand).

Door het water reagerende gedrag LTA (Li) -AG, was dit materiaal een luminescentie gebaseerde vochtigheidssensor prototype te vervaardigen door het suspenderen van het poeder in een PEI-oplossing en vervolgens sproeien bekleden van het composiet op een kwarts plaat. Plaatjes (overdag en UV-belichting) en SEM microfoto van het gesproeidroogde beklede LTA (Li) -AG / PEI film worden getoond in figuur 3. We vonden dat door usi ng deze bekledingswerkwijze, een relatief homogene laag van de polymeer-zeolietcomposiet qua luminescentie werd verkregen. De SEM microfoto toont dat zeolietkristallen niet worden veranderd door de bekledingswerkwijze. Via een eigen verwarming / vacuum cel werd ook aangetoond dat het polymeer-zeoliet film behoudt de in water reagerende eigenschappen die in het zeoliet in poedervorm waargenomen.

Figuur 1
Figuur 1: SEM beelden en luminescerende eigenschappen van zilver uitgewisselde zeoliet LTA SEM microfoto en 2D excitatie-emissie percelen LTA (Na) -AG (a, b) en LTA (Li) -AG (c, d).. De inzetstukken in de 2D excitatie-emissie plots weer de gesimuleerde emissie kleuren van de monsters onder verschillende excitatie golflengten (254, 300, 366 en 450 nm). oad / 54674 / 54674fig1large.jpg "target =" _ blank "> Klik hier om een ​​grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 2
Figuur 2: Effect van hydratatie niveau over de luminescentie-eigenschappen van de LTA (Li) -AG. a) Schematische weergave van de in-house verwarmings- / vacuum cel die werkzaam zijn in deze studie b) TGA plot voor de LTA (Li) -ag monster c) De genormaliseerde emissiespectra (op 260 nm excitatie) van de LTA (Li).. - Ag monster gemeten bij verschillende temperaturen. d) regeling het weergeven van de emissie kleurverandering van echte steekproeven met betrekking tot het watergehalte. klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

ftp_upload / 54674 / 54674fig3.jpg "/>
Figuur 3: De lichtend vochtsensor op basis van een LTA (Li) -ag / PEI composiet. a) Foto's van de gecoate plaat onder daglicht verlichting. (B, c) Foto van het gedehydrateerde en gehydrateerd beklede plaat onder 254 nm UV-licht bestraling, resp. D) SEM microfoto van de afgezette film die de verdeling van LTA (Li) -AG kristallen op het kwartsoppervlak. De inzet toont een uitvergroting van een geselecteerd deel van de oorspronkelijke SEM microfoto. E) Emissie maxima van het gehydrateerd en uitgedroogd PEI / LTA (Li) -ag zeoliet composiet, gedurende 10 hydratatie / uitdroging cycli met behulp van 260 nm als excitatiegolflengte. F) plot de weergave van de emissie maxima profielen gedrag van de PEI / LTA (Li) -ag zeoliet composiet na 10 hydratatie / uitdroging cycli. klik hier om view een grotere versie van deze figuur.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
LTA(Na) zeolite UOP Molsiv adsorbent 4A
Silver nitrate Sigma Aldrich 209139 ≥99.0%
Lithium nitrate Sigma Aldrich 62574 ≥99.0%, calc. on dry substances
Polyethyleneimine solution Sigma Aldrich 3880 ~50% H2O
Scanning electron microscope (SEM) JEOL JSM-6010LV
Thermogravimetric analyzer TA instruments Q500
Spectrofluorimeter Edinburgh instruments FLS980-s
Integrating sphere Labsphere 4P-GPS-033-SL

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. De Cremer, G., et al. Characterization of Fluorescence in Heat-Treated Silver-Exchanged Zeolites. J. Am. Chem. Soc. 131, 3049-3056 (2009).
  2. De Cremer, G., et al. Optical Encoding of Silver Zeolite Microcarriers. Adv. Mater. 22, 957-960 (2010).
  3. Coutino-Gonzalez, E., et al. X-ray Irradiation-Induced Formation of Luminescent Silver Clusters in Nanoporous Matrices. Chem. Commun. 50, 1350-1352 (2014).
  4. De Cremer, G., et al. In Situ Observation of the Emission Characteristics of Zeolite-Hosted Silver Species During Heat Treatment. ChemPhysChem. 11, 1627-1631 (2010).
  5. Coutino-Gonzalez, E., et al. Thermally Activated LTA(Li)-Ag Zeolites with Water-Responsive Photoluminescence Properties. J. Mater. Chem. C. 3, 11857-11867 (2015).
  6. Seifert, R., Kunzmann, A., Calzaferri, G. The Yellow Color of Silver-Containing Zeolite. A. Angew. Chem. Int. Ed. 37, 1522-1524 (1998).
  7. Seifert, R., Calzaferri, G. Colors of Ag+-Exchanged Zeolite A. J. Phys. Chem. A. 104, 7473-7483 (2000).
  8. Sazama, P., Jirglova, H., Dedecek, J. Ag-ZSM-5 Zeolite as High-Temperature Water-Vapor Sensor Material. Mat. Lett. 62, 4239-4241 (2008).
  9. Zheng, Y., Li, X., Dutta, P. K. Exploitation of Unique Properties of Zeolites in the Development of Gas Sensors. Sensors. 12, 5170-5194 (2012).
  10. Sun, T., Seff, K. Silver Clusters and Chemistry in Zeolites. Chem. Rev. 94, 857-870 (1994).
  11. Yu, Y., Ma, J. P., Dong, Y. B. Luminescent Humidity Sensors Based on Porous Ln3+-MOFs. Cryst. Eng. Comm. 14, 7157-7160 (2012).
  12. Qi, H., Mader, E., Liu, J. Unique Water Sensors Based on . Sensor. Actuat. B-Chem. 185, 225-230 (2013).
  13. Basabe-Desmonts, L., Reinhoudt, D. N., Crego-Calama, M. Design of Fluorescent Materials for Chemical Sensing. Chem. Soc. Rev. 36, 993-1017 (2007).
  14. Yamazoe, N., Shimzu, Y. Humidity Sensors - Principles and Applications. Sensor. Actuator. 10, 379-398 (1986).
  15. International Organization of Legal Metrology. The Scale of Relative Humidity of Air Certified Against Saturated Salt Solutions. 1st, Paris. (1996).
  16. Coutino-Gonzalez, E., et al. Determination and Optimization of the Luminescent External Quantum Efficiency of Silver-Clusters Zeolite Composites. J. Phys. Chem. C. 117, 6998-7004 (2013).
  17. Yahiro, H., et al. EPR Study on NO Introduced into Lithium Ion-Exchanged LTA Zeolites. Phys. Chem. Chem. Phys. 4, 4255-4259 (2002).
  18. Shelyakina, M. K., et al. Study of Zeolite Influence on Analytical Characteristics of Urea Biosensor Based on Ion-Selective Field-Effect Transistors. Nanoscale Res. Lett. 9, 124 (2014).
Nanogestructureerde Ag-zeoliet Composites als luminescentie-gebaseerde Vochtsensoren
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Coutino-Gonzalez, E., Baekelant, W., Dieu, B., Roeffaers, M. B. J., Hofkens, J. Nanostructured Ag-zeolite Composites as Luminescence-based Humidity Sensors. J. Vis. Exp. (117), e54674, doi:10.3791/54674 (2016).More

Coutino-Gonzalez, E., Baekelant, W., Dieu, B., Roeffaers, M. B. J., Hofkens, J. Nanostructured Ag-zeolite Composites as Luminescence-based Humidity Sensors. J. Vis. Exp. (117), e54674, doi:10.3791/54674 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
simple hit counter