Introduction
משנת ננומטר קטן אשכולות כסף oligoatomic נוצרו על ידי הרכבה עצמית מטריצות זאוליט מרותקות להציג תכונות אופטיות ייחודיות. 1-5 מרוכבים כסופים זאוליט כאלה יש כימית גבוהה ו-יציבות תמונה. עם זאת, תכונות photoluminescence שלהם הן תלויות במידה רבה על הסביבה המקומית של אשכולות הכסף. התנאים הסביבתיים המשפיעים על תכונות אופטיות מרוכבים כסוף זאוליט ניתן לחלק נכסים פנימיים וחיצוניים. נכסים עצמותיים קשורים טופולוגיה זאוליט, הסוג של יוני איזון ללא מרשם, והעמסת הכסף. 1 מצד השני, מאפיינים חיצוניים קשורים לשינויים הסינתטיים פוסט, כגון הנוכחות של adsorbates או מולקולות מים חללי זאוליט. 3,4 המאפיינים האחרונים מקנים-זאוליט כסף מרוכבי היכולת להגיב אופטית לגירויים חיצוניים, כגון וריאציות של לחות בתוך פיגום זאוליט 6-8 9,10
במחקר שנערך לאחרונה שהראנו שהתגובה האופטית של Ag-זאוליטים ללחות אינה מתואמת רק לשינויים הקליטים או המרווה של הפליטה שלהם אלא גם על מראה צבעי פליטה שונים באשר לתוכן המים שלהם. 5 ההתייצבות צבירי כסף Li החליף LTA זאוליטים הוביל להיווצרות של חומר לח-תגובה שבה שינויים בהיקף הלחות הנמוך יחסית השתקפו שינוי צבע דינמי מתוך מכחול לירוק / פליטה צהובה מיובשות hydrated דגימות חלקי, בהתאמה . לכן השימוש בחומרים אלה חיישנים לחים מבוסס הארה הוצע. נכון להיום, סוגים שונים של חומרים כגון אלקטרוליטים, קרמיקה, פולימרים, וחומרים מרוכבים nanostructured הוצעו עבור ניטור שינויים ב ב לחותased על תגובות חשמליות ואופטיות. 11,12 בפרוטוקול מפורט זה אנו שואפים להוכיח הוכחה של קונספט עבור היישום של LTA (Li) זאוליטים -Ag חיישנים לחים להתפתחויות אבטיפוס נוספות. בשל הצדדי של LTA (Li) זאוליטים -Ag להשתלב מצעים שונים, מדרגיות הפוטנציאל שלהם ייצור חסכוני, עיצוב אבטיפוס עלולים להיות קלות. 13 חיישנים כאמורים עלולים להיות ישים פוטנציאל במגזרים תעשייתיים שונים, כגון החקלאות, כמו גם את תעשיית הרכב ונייר. 14
Protocol
זהירות: הכימיקלים ריאגנטים שימוש בדוח זה טופלו בתשומת לב באמצעות גינות בטיחות המתאימות (חלוקי מעבדה, כפפות, משקפי בטיחות, מנדף כימי). מחקר זה עוסק מניפולציה של חומרים אורגניים microporous (זאוליטים עם בגדלים הנעים בין 1 ל -5 מיקרון), ולכן תשומת לב מיוחדת הופנה שימוש הגנת אבק נאות (מסכות אבק). אנו ממליצים על התייעצות של נתוני בטיחות החומר הרלוונטי (MSDS) של כימיקלים ריאגנטים המועסקים בעבודה זו לפני השימוש עבור מניפולציה נכונה ו / או סילוק פסולת.
1. זאוליט טיפול קדם
- טיפול טרום חום
הערה: טרום לטפל חומרים זאוליט לפני השימוש כדי להסיר זיהומים, כגון זיהומים אורגניים, שעלול לעכב את היווצרות אשכול כסף הארה.- לשקול 10 גרם של מסחר LTA (Na) זאוליטים (זאוליטים LTA המסחריים מכילים נתרן כמו יונים-איזון דלפק במסגרות שלהם) Depoלשבת זה בצורה הומוגנית על מגש חרסינה.
- מחממים את אבקת זאוליט לילה בתנור מופל ב 450 מעלות צלזיוס באמצעות רמפה טמפרטורה של 5 מעלות צלזיוס / min בהפרשים של שעה 1 ב 80 ° C ו -110 ° C, כדי למנוע נזק למבנה זאוליט.
- הסר את החומר זאוליט מהתנור ולתת לו להתקרר לטמפרטורת חדר בתנאי סביבה.
- מבחר גודל של חלקיקים זאוליט
הערה: זה יפיק התפלגות גודל גרגר אחידה יותר מהחומרים זאוליט החל, הכרחית ליצירת סרט הומוגנית. צעד זה גם מסיר חלקיקים אמורפיים גדולים, אשר לעתים נוכח זאוליטים המיוצרים ביצור המוני.- לשקול 10 גרם של מסחר LTA (Na) ו להשעות אותו לתוך 1 ליטר של מים ללא יונים.
- Sonicate ההשעיה עבור שעה 1, לוחץ את ההשעיה נמרצות ביד כל 10 דקות.
- יוצקים את ההשעיה לתוך הצילינדר Atterberg (1 ליטר) למשך 30 דקות. חלקיקים הקטנים מ- 10 מיקרומטר בגודללרחף, אך משקע חלקיקים גדולים יותר.
- למזוג ההשעיה ולשחזר את האבקה על ידי סינון באמצעות משפך ביכנר. שטוף את האבקה התאוששה שלוש פעמים עם מים ללא יונים.
- מחממים לטפל אבקת כמתואר בשלב 1.1.2.
2. הכנת פלורסנט LTA (Na) -Ag מרוכבים זאוליט
- סינתזה של כסף זורח החליפו זאוליט LTA [LTA (Na) -Ag] כחומר עזר
- ממיסים 74.8 מ"ג של כסף חנקתי ב 200 מ"ל deionized מים בבקבוק פוליפרופילן בצפיפות גבוהה 250 מ"ל (HDPE).
- לשקול 1 גרם של LTA שטופלו מראש (Na) מדגם להשעות אותו תמיסת כסף חנקתי.
- השאר את בקבוק HDPE התססת הלילה לתנור שייקר סוף-יתר הסוף בטמפרטורת חדר.
- סנן את ההשעיה באמצעות משפך ביכנר ולשטוף פעמים זאוליט אבקת 3 עם מים ללא יונים.
- מחמם את האבקה התאוששה בתנור מופל ב 450 ° C, באמצעות ההליך אותו כמתואר בשלב 1.1.2.
- לצנן את המדגם ומניח אותו בתוך תא ייבוש עם לחות מבוקרת (לחות יחסית 98%). שליטת הלחות היחסית על ידי הצבת פתרון סולפט אשלגן רווי בתוך הייבוש. 15
- מדוד את ספקטרום העירור ופליטה של הדגימות (באורכי גל שונים) באמצעות spectrofluorometer וכן יעילות קוונטית החיצונית שלהם.
- מדוד שני מגרשי עירור פליטה ממדיים על ידי צבת המדגם ב קובט קוורץ נתיב 1 מ"מ. אסוף ספקטרום פליטה החל מה -30 ננומטר מעל עד גל עירור 800 ננומטר באמצעות 5 שלבים ננומטר להתעכב זמן של 0.1 שניות.
- החל תיקונים באמצעות תוכנת מכשיר עוצמת המנורה ואת זיהוי הגל התלוי של נתיב הפליטה על הנתונים הגולמיים. בנוסף, להשתמש במסנן מסירה ארוכה להימנע פסגות מסדר שני בשני המגרשים ממדי.
- בצע effici הקוונטיםמדידות ency באמצעות כדור שילוב המצורף spectrofluorometer. 16 שיא סריקת הפליטה מ 240 ננומטר עד 600 ננומטר הם למדגם זאוליט ו BaSO 4 התייחסות באמצעות 260 ננומטר כמו גל עירור, ולאחר מכן לחשב את היעילות קוונטית באמצעות תוכנת המכשיר.
3. הכנת פלורסנט [LTA (Li) -Ag] מרוכבי זאוליט
- סינתזה של זאוליט ליתיום LTA חלקית החליפו [LTA (Li)]
הערה: ההליך יבוצע על הייצור של LTA החליפו חלקית (Li) זאוליטים הותאמו מהדוח ידי Yahiro ומשתפי פעולה 17.- ממסים חנקו ליתיום 17.2 גרם במי 2.5 L ללא יונים.
- יוצקים 0.5 L של הפתרון חנקתי ליתיום לתוך בקבוק 1 ליטר HDPE.
- לשקול 3 גרם של טרום טיפול LTA (Na) זאוליט ו להתלותו בבקבוק HDPE המכיל את הפתרון חנק ליתיום.
- להתסיס את הבקבוק באמצעות-o סוףVer-סוף בתנור שייקר ב לילה בטמפרטורת החדר.
- סנן את ההשעיה באמצעות משפך ביכנר ולשטוף את האבקה 3 פעמים התאוששה עם מים ללא יונים.
- בצע חליפין ליתיום
- הוסף 0.5 ליטר של פתרון חנק ליתיום הטרי (3.1.1) בבקבוק 1 ליטר HDPE המכיל את האבקה התאוששה משלב הסינון (3.1.5).
- חזור על שלבים 3.1.4 ו 3.1.5.
- חזור על שלבי 3.1.6.1 ו 3.1.6.2 עוד 4 פעמים.
- לשחזר את אבקת זאוליט ומחממים בתנור מופל ב -450 מעלות צלזיוס למשך הלילה באמצעות רמפה טמפרטורה של 5 מעלות צלזיוס / min בהפרשים של שעה 1 ב 80 ° C ו -110 ° C.
- סינתזה של זורח [LTA (Li) -Ag] זאוליטים
- ממיסים כסף חנקתי 74.8 מ"ג ב 200 מ"ל מים deionized באמצעות בקבוק HDPE 250 מ"ל.
- לשקול 1 גרם של זאוליט LTA ליתיום החליפו חלקית [LTA (Li)] ו להשעות אותו בתמיסת כסף חנקתי (3.2.1).
- להתסיס את fl HDPEלשאול באמצעות תנור סוף-יתר סוף שייקר בטמפרטורת החדר למשך הלילה.
- סנן את ההשעיה באמצעות משפך ביכנר ולשטוף את אבקת זאוליט התאושש 3 פעמים עם מים ללא יונים.
- מחמם לטפל האבקה בתנור מופל ב -450 מעלות צלזיוס למשך הלילה באמצעות רמפת טמפרטורה של 5 מעלות צלזיוס / min בהפרשים של שעה 1 ב 80 ° C ו -110 ° C.
- לצנן את המדגם בתנאים לחים מבוקרים באמצעות ייבוש המכיל פתרון סולפט אשלגן רווי בפנים (לחות יחסית 98%). 15
- מדוד את ספקטרום עירור ופליטה של דגימות כמו גם יעילות קוונטית חיצוני שלהם ביצוע ההליך המתואר בשלב 2.1.7.
- ביצוע ניתוח טרמוגרווימטריים (TGA) כדי לקבוע את תכולת המים במדגם בטמפרטורות שונות. 1 בקצרה, מקום בין 30 ל -50 מ"ג של המדגם כפי שהוכן על בעל מדגם פלטינה ולטעון אותו לתוך מכשיר TGA. מדדו את הירידה במשקל מ 50מעלות צלזיוס עד 600 מעלות צלזיוס, תוך שימוש בשיעור חום של 5 ° C / min תחת זרם חנקן (90 מ"ל / דקה).
ייצור 4. של LTA (Li) -Ag / Polyethylenimine (PEI) Composite מופקדת סרטים עבור יישומי חישה לחה
הערה: ההליך בתצהיר בו גם בדו"ח זה שונה ומותאם בהפניה 18.
- LTA (Li) הכנה ההשעיה colloidal -Ag.
- לדלל 1 מ"ל של פתרון מסחרי 50% WT PEI 100 מ"ל עם מים ללא יונים.
- לשקול 250 מ"ג של LTA זורח (Li) חומר -Ag.
- מערבבים את זאוליט פתרון PEI יחד בבקבוק HDPE 125 מ"ל ולנער את ההשעיה במרץ.
- מניחים את הבקבוק בתוך אמבט sonicator 40 kHz בטמפרטורת החדר למשך הלילה, כדי לקבל השעיה הומוגנית.
- יוצקים את LTA (Li) ההשעיה -Ag / PEI לתוך בקבוק תרסיס.
- בתצהיר של LTA (Li) הסרט -Ag / PEI לצלחת קוורץ prot חיישןייצור otype.
- נקה צלחת קוורץ על ידי שטיפה זה עם מים ללא יונים ואצטון ברצף, לפני הסרט בתצהיר. ייבש את הצלחות הנקיות בתנור על 80 מעלות צלזיוס למשך 1 שעה.
- ריסוס מעיל צלחת קוורץ בצד אחד, על ידי הצבת צלחת קוורץ אופקית על סדין נקי של רדיד אלומיניום וריסוס שלוש פעמים (3 שניות בכל פעם) ממרחק של כ -20 ס"מ. מניח את הצלחת המצופית בתוך תנור ייבוש ב 50 מעלות צלזיוס למשך 30 דקות.
- חזור על שלב 4.2.2 עוד 4 פעמים עד שהסרט הוא אחיד.
- הידרציה / התייבשות של אבטיפוס החיישן.
- מניחים את צלחת קוורץ מצופה לתוך תא מדגם של תא בתוך הבית חימום / ואקום. 5
- סגור את תא מדגם של התא על ידי הנחת צלחת קוורץ נקי בשילוב עם טבעת גומי על גבי צלחת מצופה ולאטום את התא באמצעות פקק טפלון וברגים כמתואר באיור 2.
- החל ואקום גבוה, לנוing לחץ מתחת ל -10 -3 mbar, אל לילה התא על מנת ליבש את המדגם.
- מבחינה ויזואלית לפקח על שינויי צבע פליטה (באזור הגלוי) של הסרט שהופקד באמצעות מנורת UV.
- פתח את תא המדגם לעקוב אחר שינויי צבע פליטה, באזור הגלוי, על התייבשות של הסרט באמצעות מנורת UV.
- חזור על מספר פעמי המחזור החלו משלב 4.3.2 כדי 4.3.5 לבחון את ההפיכות של LTA (Li) סרט -Ag / PEI.
Representative Results
micrographs SEM של זאוליט LTA-Ag נרשמו לאחר חילופי קטיון צעד טיפול בחום. החל מאותו מועד, photoluminescence דו מימדי (2D) עירור / מגרשים פליטה נמדדו הן התייבשות LTA (Na) -Ag ו LTA (Li) זאוליטים -Ag (איור 1). ניתוח יסודות בוצע על ידי XPS על Ag החליף זאוליטים לקבוע ההרכב הכימי שלהם. ניתוח הנתונים מראים כי חילופי כסף על LTA (Na) ו LTA (Li) זאוליטים קרובים מאוד עם אחוז משקל כסף של 19.6% WT ו 21.5% WT, בהתאמה. ההבדל באחוזי משקל היה להקצותם המשקל האטומי התחתון של אטומי Li. יתר על כן הניתוח היסודי גם הראה כי לאחר חילופי Li 33% של Na מוחלפים. חילופי קטיון הצעד חום-טיפול עוקב שבוצעו על הדגימות לא נראו להשפיע על המבנה של גבישי LTA, כפי שהוכחו על ידי SEM. יתר על כן, ההיווצרות של כסף גדול nanoparticles על פני השטח של גבישי זאוליט לא היה דמיין. המאפיינים הזורחים במידה רבה שונים בין שני LTA (Li) -Ag ו LTA (Na) דגימות -Ag במצב ההתייבשות שלהם. על ידי שילוב ליתיום למסגרת זאוליט כמו קטיון איזון נגד, ולכחול מקסימום העירור מתרחש בין 370 ננומטר עד 260 ננומטר, עבור LTA (Na) -Ag ו LTA (Li) -Ag, בהתאמה. בניגוד מקסימום הפליטה עובר שינוי אדום קטן 550 כדי 565 ננומטר על ידי הוסיף לי לתוך המערכת. ההבדל הגדול ביותר בין הדגימות אלה הוא ציין יעילי קוונטית החיצונית שלהם (EQE). LTA (Na) זאוליטים -Ag להחזיק EQE של כ -4% במקסימום עירור שלה (370 ננומטר), ואילו EQE עבור LTA (Li) זאוליטים -Ag מגיע 62% (כאשר נרגש ב 260 ננומטר). התוצאה היא אבקת פולטות צהובה בהירה תחת 254 ננומטר UV- תאורה.
המאפיינים הזורחים של מדגם LTA (Li) -Ag תלויים גם על תכולת המים שלמערכת. זו הוצגה על ידי שילוב של TGA וניסויי הארה תלויה בטמפרטורה, TGA וקושר טמפרטורה לרמת הידרציה של זאוליט. בנוסף, הטמפרטורה הייתה בעקיפין קשורה לצבע הפליטה שהפגין LTA (Li) -Ag מדגם באמצעות תא חימום ללא צורך במיקור חוץ (איור 2). משמרות צבע פליטה מצהוב על ירוק לכחול, בעת הוצאת מים מן LTA (Li) מערכת -Ag. EQE טיפות בהתמדה מ -62% (במצב התייבשות) ל -21% (במצב מיובש).
בגלל התנהגות המים מגיבים של LTA (Li) -Ag, חומר זה שימש לפברק אבטיפוס חיישן לחות מבוסס הארה על ידי השעיית האבקה לתוך פתרון PEI ובהמשך לרסס ציפוי מרוכבים לצלחת קוורץ. תמונות (תחת אור היום תאורת UV) ו SEM micrographs של LTA מצופה ספריי (Li) סרט -Ag / PEI מוצגות באיור 3. הבחנו כי על ידי usi ng הליך ציפוי זה, שכבה הומוגנית יחסית של מרוכבים פולימריים-זאוליט מבחינת הארה הושג. מיקרוסקופ SEM מראה כי הגבישים זאוליט אינם משתנים על ידי הליך הציפוי. באמצעות תא בתוך בית חימום / ואקום זה היה הראה גם כי סרט הפולימר-זאוליט שומר על תכונות המים מגיבים אשר נצפו זאוליט בצורת אבקה.
איור 1: תמונות SEM ומאפיינים זורח כסף החליפו זאוליטים LTA micrographs SEM ו 2 ד מגרשים עירור פליטה של LTA (Na) -Ag (א, ב) ו- LTA (Li) -Ag (ג, ד).. את הריבועים בחלקות 2D עירור הפליטה להציג את צבעי פליטה המדומים של הדגימות תחת עירור באורכי גל שונה (254, 300, 366 ו -450 ננומטר). oad / 54,674 / 54674fig1large.jpg "target =" _ blank "> לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
איור 2: השפעת רמת לחות על המאפיינים הזורחים של LTA (Li) -Ag. א) ייצוג סכמטי של התא בתוך הבית חימום / ואקום מועסקים במחקר זה ב) העלילה TGA עבור LTA (Li) מדגם -Ag ג) ספקטרום הפליטה מנורמל (על עירור 260 ננומטר) של LTA (Li).. - Ag מדגם נמדד בטמפרטורות שונות. ד) תכנית המציגה את שינוי צבע פליטת דגימות אמיתיות ביחס לתוכן המים. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
ftp_upload / 54,674 / 54674fig3.jpg "/>
איור 3: חיישן לחות פלורסנט מבוסס על LTA (Li) מרוכבים -Ag / PEI. א) תמונות של צלחת המצופה תחת תאורת אור יום. (ב, ג) תמונות של צלחת המצופה המיובשת התייבשות תחת 254 ננומטר קרינת UV-אור, בהתאמה. ד) SEM מיקרוסקופ של הסרט שהופקד המראה את הפיזור של LTA (Li) גבישי -Ag על משטח קוורץ. הבלעה מציגה הגדלה של האזור הנבחר של מיקרוסקופ SEM המקורי. ה) מקסימום פליטה של להתייבש מיובש PEI / LTA (Li) מרוכבים זאוליט -Ag, במהלך 10 הידרציה / מחזורים התייבשות באמצעות 260 ננומטר כמו גל עירור. F) מגרש מוצג התנהגות פרופילי מקסימום הפליטה של PEI / LTA (Li) מרוכבים זאוליט -Ag לאחר 10 מחזורים הידרציה / התייבשות. נא ללחוץ כאן VIEW גרסה גדולה יותר של דמות זו.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| LTA(Na) zeolite | UOP | Molsiv adsorbent 4A | |
| Silver nitrate | Sigma Aldrich | 209139 | ≥99.0% |
| Lithium nitrate | Sigma Aldrich | 62574 | ≥99.0%, calc. on dry substances |
| Polyethyleneimine solution | Sigma Aldrich | 3880 | ~50% H2O |
| Scanning electron microscope (SEM) | JEOL | JSM-6010LV | |
| Thermogravimetric analyzer | TA instruments | Q500 | |
| Spectrofluorimeter | Edinburgh instruments | FLS980-s | |
| Integrating sphere | Labsphere | 4P-GPS-033-SL |
References
- De Cremer, G., et al. Characterization of Fluorescence in Heat-Treated Silver-Exchanged Zeolites. J. Am. Chem. Soc. 131, 3049-3056 (2009).
- De Cremer, G., et al. Optical Encoding of Silver Zeolite Microcarriers. Adv. Mater. 22, 957-960 (2010).
- Coutino-Gonzalez, E., et al. X-ray Irradiation-Induced Formation of Luminescent Silver Clusters in Nanoporous Matrices. Chem. Commun. 50, 1350-1352 (2014).
- De Cremer, G., et al. In Situ Observation of the Emission Characteristics of Zeolite-Hosted Silver Species During Heat Treatment. ChemPhysChem. 11, 1627-1631 (2010).
- Coutino-Gonzalez, E., et al. Thermally Activated LTA(Li)-Ag Zeolites with Water-Responsive Photoluminescence Properties. J. Mater. Chem. C. 3, 11857-11867 (2015).
- Seifert, R., Kunzmann, A., Calzaferri, G. The Yellow Color of Silver-Containing Zeolite. A. Angew. Chem. Int. Ed. 37, 1522-1524 (1998).
- Seifert, R., Calzaferri, G. Colors of Ag+-Exchanged Zeolite A. J. Phys. Chem. A. 104, 7473-7483 (2000).
- Sazama, P., Jirglova, H., Dedecek, J. Ag-ZSM-5 Zeolite as High-Temperature Water-Vapor Sensor Material. Mat. Lett. 62, 4239-4241 (2008).
- Zheng, Y., Li, X., Dutta, P. K. Exploitation of Unique Properties of Zeolites in the Development of Gas Sensors. Sensors. 12, 5170-5194 (2012).
- Sun, T., Seff, K. Silver Clusters and Chemistry in Zeolites. Chem. Rev. 94, 857-870 (1994).
- Yu, Y., Ma, J. P., Dong, Y. B. Luminescent Humidity Sensors Based on Porous Ln3+-MOFs. Cryst. Eng. Comm. 14, 7157-7160 (2012).
- Qi, H., Mader, E., Liu, J. Unique Water Sensors Based on . Sensor. Actuat. B-Chem. 185, 225-230 (2013).
- Basabe-Desmonts, L., Reinhoudt, D. N., Crego-Calama, M. Design of Fluorescent Materials for Chemical Sensing. Chem. Soc. Rev. 36, 993-1017 (2007).
- Yamazoe, N., Shimzu, Y. Humidity Sensors - Principles and Applications. Sensor. Actuator. 10, 379-398 (1986).
- International Organization of Legal Metrology. The Scale of Relative Humidity of Air Certified Against Saturated Salt Solutions. , 1st, Paris. (1996).
- Coutino-Gonzalez, E., et al. Determination and Optimization of the Luminescent External Quantum Efficiency of Silver-Clusters Zeolite Composites. J. Phys. Chem. C. 117, 6998-7004 (2013).
- Yahiro, H., et al. EPR Study on NO Introduced into Lithium Ion-Exchanged LTA Zeolites. Phys. Chem. Chem. Phys. 4, 4255-4259 (2002).
- Shelyakina, M. K., et al. Study of Zeolite Influence on Analytical Characteristics of Urea Biosensor Based on Ion-Selective Field-Effect Transistors. Nanoscale Res. Lett. 9, 124 (2014).
