Introduction
Petit sous-nanomètre grappes d'argent oligoatomic formées par auto-assemblage dans des matrices de zéolite confinés afficher des propriétés optiques uniques. 1-5 Ces composites argent zéolite ont photo-stabilité élevée et chimique. Cependant, leurs propriétés de photoluminescence sont fortement dépendantes de l'environnement local des clusters d'argent. Les conditions environnementales qui influencent les caractéristiques optiques dans les composites d'argent-zéolite peuvent être divisés en propriétés intrinsèques et extrinsèques. Propriétés intrinsèques sont liées à la topologie de la zéolite, le type de contre - ions d' équilibrage, et le chargement d'argent. 1 D'autre part, les propriétés extrinsèques sont associées aux changements de post-synthèse, tels que la présence d'adsorbats ou des molécules d'eau dans la zéolite cavités 3,4 . Ces dernières propriétés confèrent à l' argent des composites à base de zéolite de la capacité à répondre optiquement aux stimuli externes, tels que les variations d'humidité dans l'échafaudage de zéolite 8/6 9,10.
Dans une étude récente , nous avons démontré que la réponse optique de Ag zéolites à l' humidité est non seulement liée à des changements dans l'absorption ou l' extinction de l'émission , mais aussi à l'apparition de différentes couleurs d'émission par rapport à leur teneur en eau. 5 La stabilisation des grappes d'argent en partie Li a échangé des zéolites LTA a conduit à la formation d'un matériau d'humidité sensible dans lequel les changements dans l'échelle d'humidité relative faible ont été reflétées dans un changement dynamique de couleur d'un bleu à l'émission vert / jaune dans les échantillons déshydratés et hydratés, respectivement . Par conséquent, l'utilisation de ces matériaux comme des capteurs d'humidité à base de luminescence a été proposé. A ce jour, les différents types de matériaux tels que des électrolytes, céramiques, polymères et composites nanostructurés ont été proposés pour la surveillance des changements dans l'humidité bASED sur les réponses électriques et optiques. 11,12 Dans ce protocole détaillé nous visons à démontrer une preuve de concept pour l'application des zéolites LTA (Li) -Ag que les capteurs d'humidité et de nouveaux développements de prototypes. En raison de la polyvalence de la LTA zéolithes (Li) -Ag être intégré à différents substrats, leur évolutivité potentiel et la fabrication rentable, la conception du prototype pourrait être facilitée. 13 Ces capteurs pourraient avoir une application potentielle dans différents secteurs industriels, comme dans l' agriculture, ainsi que de l'industrie automobile et du papier. 14
Protocol
Attention: Les produits chimiques et réactifs utilisés dans ce rapport ont été manipulés avec soin en utilisant les protections appropriées de sécurité (sarraus de laboratoire, des gants, des lunettes de sécurité, hottes). Cette étude porte sur la manipulation de matériaux inorganiques microporeux (zéolithes avec des tailles allant de 1 à 5 microns), donc une attention particulière a été dirigée vers l'utilisation d'une protection adéquate de la poussière (masques anti-poussière). Nous recommandons la consultation des données de sécurité des matériaux pertinents (MSDS) des produits chimiques et des réactifs utilisés dans ce travail avant de l'utiliser pour la manipulation correcte et / ou l'élimination des déchets.
1. Zéolite prétraitement
- La chaleur pré-traitement
NOTE: Pré-traiter les matériaux de zéolite avant utilisation pour éliminer les impuretés, telles que les impuretés organiques, qui pourraient entraver la formation d'amas d'argent et de luminescence.- Peser 10 g de LTA (Na) zéolithes commerciales (zéolites LTA commerciales contiennent du sodium sous forme d'ions contre-équilibrage dans leurs cadres) et depoasseoir de façon homogène sur un plateau en porcelaine.
- Chauffer la poudre de zéolite pendant une nuit dans un four à moufle à 450 ° C en utilisant une rampe de température de 5 ° C / mn avec des intervalles de 1 heure à 80 ° C et 110 ° C pour éviter les dommages de la structure zéolitique.
- Retirer le matériau de zéolite du four et laisser refroidir à la température ambiante dans des conditions ambiantes.
- Choix de la taille des particules de zéolite
REMARQUE: Ceci génère une distribution de taille de grain plus uniforme des matières de zéolite de départ, nécessaire pour la création d'un film homogène. Cette étape élimine également de grandes particules amorphes, qui sont souvent présents dans les zéolites produites industriellement.- Peser 10 g de LTA commerciale (Na) et de le suspendre dans 1 L d'eau déminéralisée.
- Soniquer la suspension pendant 1 heure, secouant vigoureusement la suspension à la main toutes les 10 min.
- Verser la suspension dans un cylindre Atterberg (1 litre) pendant 30 min. Les particules inférieures à 10 umrestent en suspension, mais les grosses particules précipitent.
- Décanter la suspension et de récupérer la poudre par filtration en utilisant un entonnoir Büchner. Laver la poudre récupérée à trois reprises avec de l'eau déminéralisée.
- Traiter thermiquement la poudre comme décrit à l'étape 1.1.2.
2. Préparation de Luminescent LTA (Na) -Ag Zeolite Composites
- Synthèse de l'argent luminescent échangé LTA zéolithe [LTA (Na) -Ag] en tant que matériau de référence
- Dissoudre 74,8 mg de nitrate d'argent dans 200 ml d'eau déminéralisée dans un 250 ml polypropylène haute densité (PEHD).
- Peser 1 g de l'échantillon de l'ALT prétraitée (Na) et en suspension dans la solution de nitrate d'argent.
- Laisser le ballon de HDPE agitation durant la nuit dans un four de bout en bout sur agitateur à température ambiante.
- On filtre la suspension à l'aide d'un entonnoir Büchner et laver la poudre de zéolite 3 fois avec de l'eau déminéralisée.
- Chauffer la poudre récupérée dans un four à moufle à 450 ° C, en utilisant le même mode opératoire que celui décrit à l'étape 1.1.2.
- Refroidir l'échantillon et le placer dans un dessiccateur à humidité contrôlée (98% d'humidité relative). Contrôler l'humidité relative en plaçant une solution saturée de sulfate de potassium à l' intérieur du dessicateur. 15
- Mesurer les spectres d'excitation et d'émission des échantillons (à différentes longueurs d'onde) à l'aide d'un spectrofluoromètre, ainsi que leurs rendements quantiques externes.
- Mesurer deux emplacements d'excitation d'émission de dimensions en plaçant l'échantillon dans une cuvette de quartz de trajet de 1 mm. Recueillir des spectres d'émission à partir de 30 nm au-dessus de l'excitation de longueur d'onde allant jusqu'à 800 nm, en utilisant 5 étapes nm et un temps de séjour de 0,1 s.
- Appliquer des corrections à l'aide du logiciel de l'instrument pour l'intensité de la lampe et la détection dépendante de la longueur d'onde de la voie d'émission pour les données brutes. En outre, utiliser un filtre passe long pour éviter les seconds sommets d'ordre dans les deux parcelles dimensionnelles.
- Effectuer effici quantiqueLes mesures de parence en utilisant une sphère d' intégration fixé au spectrofluorimètre. 16 Enregistrement de l'analyse d'émission de 240 nm à 600 nm pour les deux l'échantillon de zéolite et BaSO 4 référence en utilisant 260 nm comme d' onde d' excitation, puis de calculer le rendement quantique en utilisant le logiciel de l' instrument.
3. Préparation de luminescents [LTA (Li) -Ag] Zeolite Composites
- Synthèse de zéolithe partiellement échangée au lithium LTA [LTA (Li)]
Remarque: La procédure suivie pour la fabrication de LTA (Li) zéolithes partiellement échangées a été adapté du rapport de Yahiro et collaborateurs 17.- Dissoudre 17,2 g de nitrate de lithium dans 2,5 litres d'eau déminéralisée.
- Verser 0,5 litre de la solution de nitrate de lithium dans un ballon de 1 L PEHD.
- Peser 3 g de prétraité MLT (Na) de la zéolite et de le suspendre dans le flacon en PEHD contenant la solution de nitrate de lithium.
- Agiter le flacon au moyen d'un bout ofour à agitateur ver-end à une nuit à température ambiante.
- Filtrer la suspension à l'aide d'un entonnoir Büchner et laver la poudre récupérée 3 fois avec de l'eau déminéralisée.
- Effectuer l'échange de lithium
- Ajouter 0,5 L de solution de nitrate de lithium frais (3.1.1) dans un flacon en HDPE 1 L contenant la poudre récupérée à l'étape de filtration (3.1.5).
- Répétez les étapes 3.1.4 et 3.1.5.
- Répétez les étapes 3.1.6.1 et 3.1.6.2 encore 4 fois.
- Récupérer la poudre de zéolite et à la chauffer dans un four à moufle à 450 ° C pendant une nuit en utilisant une rampe de température de 5 ° C / mn avec des intervalles de 1 heure à 80 ° C et 110 ° C.
- Synthèse des luminescent [LTA (Li) -Ag] zéolithes
- Dissoudre 74,8 mg de nitrate d'argent dans 200 ml d'eau déminéralisée en utilisant un HDPE flacon de 250 ml.
- Peser 1 g de lithium partiellement échangée MLT zéolite [ALT (Li)] et de le suspendre dans la solution de nitrate d'argent (3.2.1).
- Agiter la fl HDPEdemander à l'aide d'un four de bout en bout sur secoueur à la température ambiante pendant une nuit.
- Filtrer la suspension à l'aide d'un entonnoir Büchner et laver la poudre de zéolite récupérée 3 fois avec de l'eau déminéralisée.
- Traiter thermiquement la poudre dans un four à moufle à 450 ° C pendant une nuit en utilisant une rampe de température de 5 ° C / mn avec des intervalles de 1 heure à 80 ° C et 110 ° C.
- Refroidir l'échantillon dans des conditions d'humidité contrôlées au moyen d' un dessiccateur contenant une solution saturée de sulfate de potassium à l' intérieur (humidité relative 98%). 15
- Mesurer l'excitation et d'émission des spectres des échantillons ainsi que leurs rendements quantiques externes suivant la procédure décrite à l'étape 2.1.7.
- Effectuer une analyse thermogravimétrique (TGA) pour déterminer la teneur en eau dans l'échantillon à des températures différentes. 1 En bref, placer 30 à 50 mg de l'échantillon préparé sur un porte-échantillon de platine et le charger dans l'appareil TGA. Mesurer la perte de poids de 50° C jusqu'à 600 ° C en utilisant une vitesse de 5 ° C / min à chaud sous un courant d'azote (90 ml / min).
4. Réalisation d'un LTA (Li) -Ag / Polyéthylènimine (PEI) Composite Déposés Film pour Humidité Sensing Applications
Remarque: La procédure de dépôt utilisée dans le présent rapport a été modifié et adapté de la référence 18.
- LTA (Li) -Ag de préparation de la suspension colloïdale.
- Diluer 1 ml de la solution de PEI commerciale à 50% en poids à 100 ml avec de l'eau déminéralisée.
- Peser 250 mg de LTA luminescente (Li) -Ag matériau.
- Mélanger la zéolite et la solution PEI ensemble dans un 125 ml HDPE flacon et agiter la suspension vigoureusement.
- Placer le flacon dans un bain de sonication 40 kHz à la température ambiante pendant une nuit, pour obtenir une suspension homogène.
- Verser la suspension LTA (Li) -Ag / PEI dans un flacon pulvérisateur.
- Le dépôt d'un film LTA (Li) -Ag / PEI sur une plaque de quartz pour capteur protproduction otype.
- Nettoyer une plaque de quartz en le rinçant avec de l'eau déminéralisée et de l'acétone consécutivement, avant le dépôt du film. Sécher les plaques propres dans un four à 80 ° C pendant 1 heure.
- Revêtir par pulvérisation la plaque de quartz d'un côté, en plaçant la plaque de quartz à l'horizontale sur une feuille de papier d'aluminium et de pulvérisation trois fois (3) sec à chaque fois à une distance d'environ 20 cm. Placer la plaque revêtue dans une étuve à 50 ° C pendant 30 min.
- Répétez l'étape 4.2.2 encore 4 fois jusqu'à ce que le film est uniforme.
- Hydratation / déshydratation du prototype du capteur.
- Placer la plaque de quartz revêtue dans le compartiment d'une cellule interne de chauffage / vide échantillon. 5
- Fermer la chambre de la cellule d'échantillon en plaçant une plaque de quartz pur en combinaison avec une bague en caoutchouc sur le dessus de la plaque revêtue et sceller la cellule à l' aide d' un bouchon en Téflon et les vis comme cela est représenté sur la figure 2.
- Appliquer un vide élevé, nousment une pression inférieure à 10 -3 mbar, pendant une nuit à la cellule afin de déshydrater l'échantillon.
- surveiller visuellement les changements de couleur de l'émission (dans la région visible) du film déposé, en utilisant une lampe UV.
- Ouvrir la chambre d'échantillonnage pour surveiller les changements de couleur d'émission, dans la région visible lors de la réhydratation du film en utilisant une lampe UV.
- Répétez le cycle plusieurs fois à partir de l'étape 4.3.2 à 4.3.5 pour tester la réversibilité du film LTA (Li) -Ag / PEI.
Representative Results
micrographies MEB de la zéolithe LTA-Ag ont été enregistrées après l'étape d'échange de cations et de traitement thermique. Ensuite , la photoluminescence en deux dimensions (2D) d' excitation / d'émission parcelles ont été mesurées à la fois la suspension de l' ALT (Na) -Ag et LTA (Li) zéolithes -Ag (figure 1). L'analyse élémentaire a été réalisée par XPS à l'Ag échangés zéolites afin de déterminer leur composition chimique. L'analyse montre que l'échange d'argent sur la LTA (Na) et LTA (Li) zéolithes est très proche avec un pourcentage en poids d'argent de 19,6% en poids et 21,5% en poids, respectivement. La différence de pourcentage en poids peut être attribué à la masse atomique plus faible d'atomes de Li. En outre, l'analyse élémentaire a également montré que, après l'échange Li 33% de Na est remplacée. L'échange de cations et après l'étape de traitement thermique effectué sur les échantillons ne semblent pas affecter la structure des cristaux LTA, comme démontré par MEB. En outre, la formation d'un plus grand argent nanoparticles sur la surface des cristaux de zéolite n'a pas été visualisé. Les propriétés luminescentes diffèrent largement entre les deux LTA (Li) -Ag et des échantillons LTA (Na) -Ag dans leur état hydraté. Par incorporation du lithium dans la charpente de la zéolithe comme cation d'équilibrage, un décalage vers le bleu dans le maximum d'excitation se produit de 370 nm à 260 nm, par MLT (Na) -Ag et LTA (Li) -Ag, respectivement. En revanche, le maximum d'émission est soumis à un petit décalage vers le rouge de 550 à 565 nm par l'addition de Li dans le système. La plus grande différence entre ces échantillons est observée dans leurs rendements quantiques externes (EEQ). MLT (Na) des zéolites possèdent un -Ag EQE d'environ 4% à son maximum d'excitation (370 nm), tandis que la EQE pour MLT (Li) des zéolites -Ag atteint 62% (lorsqu'il est excité à 260 nm). Il en résulte une poudre jaune d'émission lumineuse sous 254 nm UV illumination.
Les propriétés de luminescence de l'échantillon de l'ALT (Li) -Ag sont également tributaires de la teneur en eau dusystème. Ceci a été démontré par une combinaison d'ATG et les expériences de luminescence dépendant de la température, TGA indique la température au niveau de la zéolite d'hydratation. En outre, la température est indirectement liée à la couleur d'émission affichée par le LTA échantillon (Li) -Ag en utilisant une cellule de chauffage interne (figure 2). Les changements de couleur d'émission du jaune plus vert au bleu, lors du retrait de l'eau de la LTA système (Li) -Ag. Le EEQ diminue régulièrement de 62% (état hydraté) à 21% (état déshydraté).
En raison du comportement sensible à l'eau de LTA (Li) -Ag, ce matériau a été utilisé pour fabriquer un prototype de capteur d'humidité sur la base de la luminescence par mise en suspension de la poudre dans une solution de PEI et ensuite le revêtement par pulvérisation du matériau composite sur une plaque de quartz. Photos (sous la lumière du jour et de l' illumination UV) et SEM micrographies du film LTA (Li) -Ag / PEI revêtu par pulvérisation sont affichés dans la figure 3. Nous avons observé que par usi ng cette procédure de revêtement, une couche relativement homogène du composite polymère-zéolite en termes de luminescence ont été obtenus. La micrographie MEB montre que les cristaux de zéolite ne sont pas altérées par le procédé de revêtement. À l'aide d'un système de chauffage / cellule interne sous vide, il a également été démontré que le film polymère à base de zéolite conserve les propriétés sensibles à l'eau qui ont été observées dans la zéolite sous forme de poudre.
Figure 1: images SEM et les propriétés luminescentes d'argent échangées zéolites LTA micrographies MEB et 2D parcelles excitation-émission de LTA (Na) -Ag (a, b) et LTA (Li) -Ag (c, d).. Les empiècements dans les parcelles d'excitation-émission 2D affichent les couleurs d'émission simulées des échantillons sous différentes longueurs d'onde d'excitation (254, 300, 366 et 450 nm). oad / 54674 / 54674fig1large.jpg "target =" _ blank "> S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 2: Effet du niveau d'hydratation sur les propriétés luminescentes de l' ALT (Li) -Ag. a) Représentation schématique de la cellule interne de chauffage / vide utilisé dans cette étude b) TGA parcelle pour la LTA (Li) -Ag échantillon c) spectres d'émission Normalisée (sur 260 nm d' excitation) de la LTA (Li).. - échantillon ag mesuré à différentes températures. d) Schéma affichant le changement de couleur d'émission des échantillons réels par rapport à la teneur en eau. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
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Figure 3: capteur d'humidité luminescente à base d'un composite LTA (Li) -Ag / PEI. a) Les photographies de la plaque revêtue sous un éclairage de lumière du jour. (B, c) Les photos de la plaque déshydratée et hydratée revêtue sous 254 nm irradiation de lumière UV, respectivement. D) SEM micrographie du film déposé montrant la distribution de LTA (Li) cristaux -Ag sur la surface de quartz. L'encart montre un agrandissement d'une zone sélectionnée de la micrographie d' origine SEM. E) des maxima d' émission de la hydraté et déshydraté PEI / LTA (Li) -Ag zéolite composite, au cours de 10 l' hydratation / cycles de déshydratation à l' aide de 260 nm d' onde d' excitation f . ) Plot afficher l'émission profils maxima comportement du PEI / LTA (Li) -Ag zéolite composite après 10 cycles hydratation / déshydratation. S'il vous plaît cliquez ici pour view une version plus grande de cette figure.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| LTA(Na) zeolite | UOP | Molsiv adsorbent 4A | |
| Silver nitrate | Sigma Aldrich | 209139 | ≥99.0% |
| Lithium nitrate | Sigma Aldrich | 62574 | ≥99.0%, calc. on dry substances |
| Polyethyleneimine solution | Sigma Aldrich | 3880 | ~50% H2O |
| Scanning electron microscope (SEM) | JEOL | JSM-6010LV | |
| Thermogravimetric analyzer | TA instruments | Q500 | |
| Spectrofluorimeter | Edinburgh instruments | FLS980-s | |
| Integrating sphere | Labsphere | 4P-GPS-033-SL |
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