Abstract
Teinture capillaire efficace par une incubation in situ de la kératine des cheveux par les produits de polymérisation catalysé par laccase fongique des phénols végétaux en a été préalablement démontrée. Cependant, le procédé de teinture prend beaucoup de temps pour compléter par rapport aux produits commerciaux la teinture des cheveux. Pour surmonter cet obstacle, le pré-synthétisés des produits polymères de la réaction d'oxydation de Trametes versicolor laccase sur la catéchine et le catéchol, avec ou sans agents mordants, ont été ici utilisée pour réaliser la coloration des cheveux de la kératine permanente dans différentes couleurs et teintes (par exemple, FeSO 4) . L'action de laccase dans un tampon d'acétate de sodium acide, conduit à une coloration noire profonde après les réactions de couplage entre les phénols végétaux. Les produits de teinture de couleur ont ensuite été dessalées et concentrées avec ultrafiltration. Les colorants, avec ou sans agents mordants, ont entraîné une augmentation significative des valeurs AE (c. -à- couleur valeur de différence) en gris humain wi cheveuxmince de 2,5 heures. En outre, les différentes couleurs de kératine et les nuances ont été induites en fonction des mordançage et des changements de pH. Les cheveux teints présentait également une forte résistance aux traitements de détergent, ce qui indique que nos méthodes peuvent donner lieu à la coloration des cheveux permanente. Dans l' ensemble, notre travail a fourni un nouvel aperçu dans le développement respectueux de l' environnement des méthodes teinture des cheveux comme des alternatives aux colorants diamine à base toxiques commerciaux .
Introduction
Laccases sont oxydases qui sont actifs vers des composés phénoliques et polyphénoliques. Ils ont été identifiés dans différents organismes vivants, y compris les végétaux, les insectes, les champignons et les bactéries. Leurs actions enzymatiques contribuent à plusieurs phénomènes morphogénétique 1. Les enzymes catalysent l'oxydation monoélectronique des substrats, ce qui entraîne la formation de radicaux qui sont en outre couplés à des petits composés organiques et de surfaces solides. De tels processus de couplage conduisent à la synthèse d'oligomères et de polymères et de surface fonctionnalisations 2, 3. Lorsque des substrats de laccase sont de sources naturelles, telles que les composés phénoliques de plantes, les réactions enzymatiques sont d' un grand intérêt à l' égard de la chimie verte. Ici, les deux réactifs et les catalyseurs sont issus de sources naturelles. En outre, les produits obtenus sont semblables aux produits naturels, étant donné que les réactions globales imitent les synthèses in vivo des polymères phénoliques naturels, y compris la lignine de la plante, le poly (flavonoid), et des composés phénoliques des plantes en humus dans lequel petits sont hautement réticulé par couplage radicalaire 4 induite oxydase.
Produits dérivés de la réaction des phénols dérivés de plantes laccase couplage catalysées peuvent être utilisés pour teindre les cheveux blancs par une incubation in situ et peut être mis au point comme alternative aux colorants disponibles dans le commerce de 1. De telles solutions sont importantes, car les agents teinture des cheveux du commerce sont basés sur la p - phénylènediamine (PPD), des composés de diamine liés PPD et du peroxyde d'hydrogène, qui se sont révélés être toxiques, cancérigènes et allergènes pour l' homme 5, 6. Dans les réactions de couplage catalysées par laccases, les laccases et les phénols végétaux remplacent fonctionnellement le peroxyde d'hydrogène et p - phénylènediamine, respectivement 7. Cependant, la vitesse de teinture des systèmes à base de laccase est beaucoup plus lente que celle du produit commercial. D'une manière générale, les agents de coloration à base de PPD nécessitent moins d'une heure pour atteindrechangement de couleur efficace dans la kératine des cheveux, tandis que les réactions à base de laccase nécessitent une incubation d'une nuit 7. La cinétique de teinture lente pourraient être expliquées par deux phénomènes possibles. Tout d' abord, l'utilisation d'un tampon à faible pH (par exemple, pH 5) afin de maximiser l' activité de la laccase a été observée pour diminuer le degré de gonflement des matrices de kératine, inhibant ainsi la pénétration profonde de colorants dans les matrices. En effet, des agents permettant des réactions de coloration de procéder dans des conditions de pH élevé se sont révélés être intégrés à des produits commerciaux pour la teinture des cheveux 8. D' autre part, le nombre de molécules chromophores possibles présentant une forte adsorption sur des surfaces kératiniques pendant la réaction de polymérisation a été montré comme étant proportionnelle à la durée d'incubation ( par exemple, le degré de polymérisation). Par exemple, la transformation de la dopamine à polydopamine a induit une forte adhérence sur de nombreuses surfaces qui était concomitante à la formation d'une couleur noire 9. </ P>
Dans les travaux en cours, pré-synthétisé des produits polymères obtenus à partir de T. versicolor oxydation catalysée laccase de catéchine et catéchol ont été utilisés pour traiter les cheveux de kératine pour la teinture. Nous avons émis l'hypothèse que la capacité d'adsorption des polymères serait beaucoup plus forte que celle des phénols végétaux monomères et qu'ils forment initialement des oligomères à faible poids moléculaire. Les résultats ont montré que, quand on utilise les polymères pré-synthétisés, la puissance d'oxydation enzymatique était plus nécessaire. Ceci indique que le pH peut être contrôlé et que les ions métalliques peuvent être utilisés dans les traitements de teinture des cheveux, quelle que soit l'activité enzymatique. Ce protocole fournit une méthode simple et rapide pour teindre les cheveux kératine dans différentes nuances de la couleur tout en utilisant des composés phénoliques écologiques et renouvelables d' origine végétale (figure 1).
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Protocol
1. Préparation des colorants polymères végétaux Phénol dérivés
- Dissoudre le catechol (0,1 g) et de (+) - catéchine hydratée (0,1 g) dans 32 ml de tampon 100 mM d'acétate de sodium (pH 5,0) et 8 ml d'éthanol absolu.
- Ajouter 10 mg de T. versicolor laccase à la catechol- et un tampon contenant de la catéchine. Mélanger vigoureusement et verser la solution dans une boîte de Pétri carrée. Incuber le plat à la température ambiante dans un incubateur à agitation (25 rpm) pendant 24 heures. changement de couleur dramatique de la solution de transparent à noir foncé peut être observée à l'oeil nu après des réactions de couplage induit laccase.
- Centrifuger la solution pendant 10 min à 20 000 xg pour centrifuger des particules polymères insolubles. Utilisez le surnageant noir profond pour plus dessalage.
- Dessaler la solution réactionnelle avec un disque d'ultrafiltration 5 kDa. Après concentration du volume de réaction à 20 ml par ultrafiltration, échanger le tampon de réaction en ajoutant 300 ml d'eau distillée. Enfin, en utilisant la filtration, on concentre le volume de la solution à 25 ml.
2. Solutions de teinture pour Gray Keratin Hair
- Préparer les six solutions polymères suivants: les colorants polymères, des colorants polymères / FeSO 4, les colorants polymères / FeSO 4 à pH 3 eau, les colorants polymères / FeSO 4 à un pH de 11 l' eau, les colorants polymères / FeSO 4 avec de l' acide acétique et de colorants polymères / FeSO 4 avec de l' ammoniac.
- Pour le colorant polymère, mélanger 5 ml d'eau distillée avec 1 ml des colorants polymères dessalées (1.4).
- Pour les solutions mordants, ajouter 0,33 g de FeSO 4 au mélange de l' étape 2.1.1. Vigoureusement vortex pour dissoudre le FeSO 4 complètement.
- Pour la solution à un pH de 3 ou de 11 l'eau, ajuster le pH de 5 ml d'eau distillée en utilisant du HCl 1 N ou NaOH 1 N. Puis ajouter 1 ml des colorants polymères dessalées (1.4) et 0,33 g de FeSO 4.
- Pour acétique ou aux acides solution traitée à l'ammoniac, mélanger 1,0 ml de gll'acide acétique acial ou 1,0 ml d'eau d'ammoniaque avec 5 ml d'eau distillée. Puis ajouter 1 ml des colorants polymères dessalées (1.4) et 0,33 g de FeSO 4.
- Pour les monomères de la plante, mélanger catéchol (0,1 g) et de (+) - catéchine hydratée (0,1 g) dans 6 ml d'eau distillée, avec ou sans 0,33 g de FeSO 4, de faire tremper les cheveux.
- Dès que les solutions de teinture de l'étape 2.1 et 2.2 sont préparés, tremper complètement longues tresses 5 cm gris humains de cheveux (0,2 g) dans les solutions. Incuber les mèches de cheveux à 32 ° C dans un incubateur à agitation (160 rpm) pendant 2,5 heures.
- Ensuite, prenez les tresses de cheveux et de les rincer à l'eau courante. Utilisez un sèche-cheveux électronique pour enlever l'humidité. Le changement de couleur provoqué par les colorants polymères peuvent être visualisés à l'oeil nu.
- Pour obtenir les paramètres de couleur ( par exemple L *, a * et b *), emploient un colorimètre classique selon le protocole du fabricant. Froisser les cheveux tRESSES en boule, leur permettant ainsi d'être mesurées avec l'objectif d'un colorimètre. Répéter ce processus sur une région différente de la chevelure avec la lentille de colorimètre.
- Mesurer les paramètres de couleur de chaque mèche colorée sept fois. Calculer les moyennes et les écarts-types des paramètres. Calculer AE selon la formule suivante : [(100 - L *) 2 + (a *) 2 + (b *) 2] 1/2.
3. Tests couleur Durabilité
- Dissoudre 200 mg de dodécylsulfate de sodium (SDS) dans 40 ml d'eau distillée. Faire tremper les cheveux teints complètement dans l'eau contenant du SDS pendant 5 min à température ambiante. Sortez les tresses de cheveux, puis les rincer à l'eau courante assez pour éliminer les détergents. Utilisez un sèche-cheveux électronique pour enlever l'humidité.
- Pour obtenir les paramètres de couleur ( par exemple L *, a * et b *), emploient un colorimètre classique selon la fabrile protocole er. Répétez le trempage décrit à l'étape 3.1 une fois de plus avec le même cheveux teints puis mesurer à nouveau les paramètres.
- Dissoudre 800 mg de SDS dans 40 ml d'eau distillée. Comme décrit dans l'étape 3.1, répétez le trempage deux fois avec les mêmes cheveux teints. Dans l'ensemble, traiter chaque tresse de cheveux teints avec la solution SDS un total de quatre fois.
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Representative Results
En premier lieu , l'aptitude à la teinture des colorants polymères a été comparée à celle des monomères dérivés de plantes ( par exemple, la catéchine et du catéchol). Les colorants polymères induit un changement significatif dans la couleur grise de la kératine des cheveux (figure 2A et la figure 3), tandis que la couleur grise innée des cheveux est restée très stable avec des monomères de plantes (données non présentées). Les effets des agents sur les capacités de teinture des produits polymères de mordançage ont ensuite été évaluées. Comme on le voit sur la figure 2A, l'addition d'ions Fe conduit à aucune augmentation de la valeur AE de la kératine des cheveux gris. Cependant, la couleur des cheveux a été modifiée de manière significative par l'utilisation d'ions Fe (figure 3). Pour vérifier si les agents de mordançage peuvent induire une coloration avec des monomères phénoliques des végétaux, des ions Fe ont également été ajoutés aux monomères sans polymérisation oxydante. Dès que les ions Fe sont dissous avec les monomères dans un acitampon de réaction de l' acétate de sodium dic, une couleur noir profond est apparu immédiatement (données non présentées). En outre, les complexes de Fe et de plantes phénols monomères se sont avérés efficaces pour la teinture des cheveux humains gris, entraînant une transformation efficace de la couleur gris au noir profond (Figure 3). La valeur AE résultant du phénol colorant végétal Fe est supérieure à celle des colorants polymères (figure 2A).
Pour évaluer si un changement de pH affecte l'efficacité de la teinture des cheveux de kératine avec Fe complexes de colorant ionique polymère, à faible pH (de pH 3 ajusté et de l'acide contenant les eaux acétique) et un pH élevé (de pH 11 ajusté et de l'ammoniac contenant eau) ont été testées. Comme on le voit sur la figure 2A, de tels changements de pH conduit à peu de changement dans la valeur AE, contrairement à l'effet de colorants polymères. Cependant, les couleurs visibles de cheveux teints ne changent sensiblement selon le pH de réglageagent a été utilisé (Figure 3). Fait intéressant, la couleur des cheveux résultant de l'utilisation de HCl était différente de celle obtenue à partir d'acide acétique, en dépit de leurs rôles apparemment similaires dans le contrôle du pH. couleurs de cheveux différentes ont également entraîné de NaOH et de l'ammoniac. Les trois paramètres de couleur (ie, L * allant de 0 (noir) à 100 (blanc), a * allant de -100 (vert) à 100 (rouge) et b * allant de -100 (bleu) à 100 (jaune )) de nos cheveux teints ont ensuite été comparés, comme représenté sur la figure 2B. Bien que les valeurs AE ne diffèrent que légèrement pour les différentes conditions de teinture, les paramètres de couleur sont relativement disparates (figure 2B), en accord avec les diverses couleurs visibles des mèches de cheveux (figure 3).
Enfin, la résistance aux détergents des cheveux teints a été vérifiée. Comme on le voit sur la figure 4, tous les cheveux teints généralement maintenu leur16; E valeurs contre des traitements répétés du SDS, indiquant que les colorants polymères avec ou sans mordançage ont abouti à la teinture permanente. Lorsque les monomères de plantes sans polymérisation ont été utilisées, les valeurs AE sont inversement proportionnelles au nombre de traitements appliqués SDS (figure 4). En revanche, la coloration était plus stable lorsque les colorants polymères seuls ou avec FeSO 4 ont été utilisées.
Figure 1. Schéma de synthèse de colorant polymère à base de phénol de la plante et son application dans la kératine la coloration des cheveux. Une méthode simple et rapide pour teindre les cheveux kératine dans différentes nuances de la couleur tout en utilisant écologique et composés phénoliques dérivés de plantes renouvelables est montré. S'il vous plaît cliquer sur ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Évaluation de la figure 2. Couleur des cheveux teints. (A) Les valeurs AE (± écart - type, n = 7) et (B) la répartition des trois paramètres de couleur (L *, a *, b *) dans différentes conditions de réaction. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 3. images photographiques de teintures capillaires dans différentes conditions de réaction (A) Seuls les poils humains gris Vierges.; (B) de colorants polymériques; (C) les colorants polymériques / FeSO 4; (D) des colorants polymériques / FeSO 4 avec de l' acide acétique; (E) Colorants polymériques / FeSO 4 à pH 11 de l' eau; (F) colorants polymériques / FeSO 4 à pH 3 d' eau; (G) colorants polymériques / FeSO 4 avec de l' ammoniac; (H) Monomères / FeSO 4. La barre d'échelle est de 0,5 cm. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure durabilité 4. Couleur des cheveux teints à des traitements répétés de détergent. Les effets de stabilisation plus de teinture directe (colorants polymériques) et mordançage avec des produits polymères (colorants polymériques / FeSO 4) plutôt que de mordançage avec des monomères (Monomères / FeSO 4) ont été présentés ( SD ±, n = 7). S'il vous plaît cliquer ici pour voir une larger version de ce chiffre.
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Discussion
Fait intéressant, notre méthode a réduit le temps qu'il a fallu pour teindre les cheveux de kératine avec polymérisations induite oxydantes-de composés phénoliques naturels. Elle a également induit diverses couleurs dans les cheveux par des manipulations simples des colorants polymères, tels que la modification du pH et de l'application de mordançage.
En incubation in situ de la kératine des cheveux avec l' oxydation de laccase catalysée par des phénols végétaux exige trop des temps d'incubation longs pour atteindre la teinture efficace 7. Ces cinétiques de teinture lente peuvent être dues à des capacités de liaison pauvres de phénols végétaux et aux oligomères initiaux ayant des masses moléculaires très faibles, ce qui retarde le temps de démarrage de la coloration capillaire réelle jusqu'à des polymères avec des poids moléculaires relativement élevés sont formés. La coloration des cheveux et la couleur de durabilité rapide observée lors de l' utilisation directe des produits polymériques (Figures 2A et 4) appuient fortement l'hypothèse ci - dessus. La capacité de liaison accrue et la présence d'un chromophore dans les polymères peut avoir contribué à la vitesse rapide de la coloration capillaire permanente. Bien que d' autres chercheurs ont montré que certains composés phénoliques monomères sont capables de bien se lier à certaines surfaces, la durabilité de liaison en présence de stimuli externes ne sait pas, les auteurs ont évalué les phénomènes de liaison dans des conditions très douces 10, 11. En outre, un chromophore n'a pas été présent dans les composés monomères testés. Par conséquent, l'étape la plus critique dans ce protocole est d'utiliser les produits obtenus après 24 h réactions incubées, car un grand nombre de haut poids moléculaire, des polymères phénoliques colorés présentant des propriétés de liaison fortes sont donc suffisamment formé.
Plusieurs études ont utilisé des complexes d' ions métalliques phénol pour teindre les tissus 12, 13 Il existe deux mécanismes possibles pour ces phénomènes de coloration. Complexes d' ions métalliques phénol agissent comme des chromophores ou des ions métalliques coordonnent bidirectionnellement les phénols et les surfaces à teindre, conduisant à un fort attachement des complexes. La variabilité de la couleur des cheveux en fonction de la présence d'ions Fe (figures 2B et 4) est compatible avec les deux mécanismes ci - dessus, parce que la coordination des ions métalliques avec des produits et des monomères polymères peut aboutir à un changement et de génération de couleurs, respectivement , . En outre, les structures de liaison détaillées de coordination peuvent avoir été modulée par les variations de pH, comme observé dans les systèmes de délivrance de médicaments 14. Il est donc raisonnable de penser que mordançage concomitante avec les variations de pH se traduirait par des changements de couleur à travers diverses transformations structurales du chromophore. En général, mordançage est censé améliorer la capacité de teinture des extraits naturels de plantes 13. Cependant, la similitude des valeurs AE des colorants polymères avec ou sans ions Fe (figure 2A) a indiqué que la coordination du Fe avec les colorants principalement au changementd chromophore, ce qui entraîne les cheveux teints de couleurs différentes, comme on le voit sur la figure 3. Un pH élevé conduirait à des valeurs AE élevées de cheveux teints, parce que les agents de pH élevé , tels que l' eau ammoniacale sont connus pour provoquer des fibres kératiniques à se gonflent, ce qui accroît teindre les taux de diffusion 8. Ces colorants sont ensuite diffusés capturés lorsque les matrices de cheveux resserrez. Cependant, les valeurs AE de cheveux teints changent peu avec un pH élevé ou de l'ammoniac, ce qui indique que la capacité des colorants polymères à se lier à la surface des cheveux mieux décrit la coloration des cheveux dans ce protocole fait que le gonflement de la kératine.
la durabilité de couleur est très importante pour la teinture des cheveux, ainsi que les procédés de teinture doit produire des colorants qui sont durables, en présence de stimuli externes. En particulier, le shampooing quotidien est le stimulus le plus important qui se fane cheveux teints 8. Comme on le voit sur la figure 4, les procédés de teinture étaient très résistants aux traitements répétés du SDS. La plus grande stabilizing effets de la coloration directe (colorants polymères) et de mordançage avec des produits polymères (colorants polymères / FeSO 4) , plutôt que de mordançage avec des monomères (monomères / FeSO 4), comme représenté sur la figure 4, peut être due à des masses moléculaires plus élevées de polymère , des colorants. L'efficacité avec laquelle les ions métalliques pontés la surface du colorant et de la kératine polymère apparemment dépendait de la taille moléculaire moyenne du colorant. Le cheveu est composé de diverses substances, y compris la mélanine, les acides aminés, les protéines, les lipides et 15. D'autres études doivent être menées pour confirmer si ce protocole est efficace sur une variété de types de cheveux humains. En outre, même si nos matériaux proviennent de sources naturelles, un essai de toxicité stricte à des cellules humaines est nécessaire afin de garantir pleinement la non-toxicité.
Dans l'ensemble, nous avons ici fourni une méthode bien définie pour induire la coloration des cheveux de kératine permanente, en utilisant des matériaux respectueux de l'environnement dans un commercially acceptable courte période de temps. Sur la base de nos données révélant les propriétés de la liaison directe de colorants polymères de kératine des cheveux, d'autres méthodes permettant de nos colorants polymères agissent comme composants actifs dans les produits capillaires teinture à base de PPD commercialisés seront développés.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sodium dodecyl Sulfate | Promega | H5114 | |
| Laccase from Trametes versicolor | Sigma | 38429-1G | Enzyme activity is denoted as 0.53 U/mg |
| (+)-catechin hydrate | Sigma | C1251-5G | |
| 1,2-dihydroxybenzene (catechol) | Sigma | 135011-5G | |
| Ammonia water | Duksan | 701 | Ammonia contents is denoted as 25 ~ 30% |
| Acetic acid, glacial | Duksan | 448 | |
| Iron(II) sulfate heptahydrate | JUNSEI | 83380-1250 | |
| Ultracell 5 kDa | Amicon | PLCC06210 | |
| Stirred ultrafiltration cells | Millipore | Model 8200 | |
| Human gray hair | PheonixKorea | Not available | |
| Colorimeter | SPEC | JCS-10 | |
| Square dish | SPL | 10125 | 125 * 125 * 20 (mm) |
References
- Jeon, J. R., Chang, Y. S. Laccase-mediated oxidation of small organics: bifunctional roles for versatile applications. Trends Biotechnol. 31, 335-341 (2013).
- Kudanga, T., Nyanhongo, G. S., Guebitz, G. M., Burton, S. Potential applications of laccase-mediated coupling and grafting reactions: a review. Enzyme Microb Technol. 48, 195-208 (2011).
- Jeon, J. R., Le, T. T., Chang, Y. S. Dihydroxynaphthalene-based mimicry of fungal melanogenesis for multifunctional coatings. Microb. Biotechnol. 9, 305-315 (2016).
- Jeon, J. R., Baldrian, P., Murugesan, K., Chang, Y. S. Laccase-catalyzed oxidations of naturally occurring phenols: From in vivo biosynthetic pathways to green synthetic application. Microb. Biotechnol. 5, 318-332 (2012).
- Chung, K. T., et al. Mutagenicity and toxicity studies of p-phenylenediamine and its derivatives. Toxicol. Lett. 81, 23-32 (1995).
- Bai, Y. H., et al. p-aminophenol and p-phenylenediamine induce injury and apoptosis of human HK-2 proximal tubular epithelial cells. J. Nephrol. 25, 481-489 (2012).
- Jeon, J. R., et al. Laccase-catalyzed polymeric dye synthesis from plant-derived phenols for potential application in hair dyeing: Enzymatic colorations driven by homo- or hetero-polymer synthesis. Microb. Biotechnol. 3, 324-335 (2010).
- Franca, S. A., Dario, M. F., Esteves, V. B., Baby, A. R., Velasco, M. V. R. Types of hair dye and their mechanisms of action. Cosmetics. 2, 110-126 (2015).
- Ball, V., et al. Deposition mechanism and properties of thin polydopamine films for high added value applications in surface science at the nanoscale. BioNanoSci. 2, 16-34 (2012).
- Barrett, D. G., Sileika, T. S., Messersmith, P. B. Molecular diversity in phenolic and polyphenolic precursors of tannin-inspired nanocoatings. Chem. Commun. 50, 7265-7268 (2014).
- Sileika, T. S., Barrett, D. G., Zhang, R., Lau, K. H. A., Messersmith, P. B. Colorless multifunctional coatings inspired by polyphenols found in tea, chocolate, and wine. Agnew. Chem. 52, 10766-10770 (2013).
- Boonsong, P., Laohakunjit, N., Kerdchoechuen, O. Natural pigments from six species of Thai plants extracted by water for hair dyeing product application. J. Clean. Prod. 37, 93-106 (2012).
- Bechtold, T., Turcanu, A., Ganglberger, E., Geissler, S. Natural dyes in modern textile dyehouses - how to combine experiences of two centuries to meet the demands of the future. J. Clean. Prod. 5, 499-509 (2003).
- Zheng, H., Gao, C., Peng, B., Shu, M., Che, S. pH-responsive drug delivery system based on coordination bonding in a mesostructured surfactant/silica hybrid. J. Phys. Chem. C. 115, 7230-7237 (2011).
- Robbins, C. R. Chemical and physical behavior of human hair. , 5th, Springer. 105-176 (2011).
