Abstract
Biz burada bir triphosphenium bromür tuzu optimize sentezini sunuyoruz. Yanı sıra, çok yönlü bir metatez reaktifi olmaktan bu alışılmadık stabil, düşük değerli fosfor-içeren bileşik yararlı bir U + transfer maddesi olarak görev yapar. Geleneksel yöntemler ulaşmak için kullanılan farklı fosfor, genellikle piroforik fosfor ihtiva eden öncüler (beyaz fosfor, tris (trimetilsilil) fosfin gibi) ya da sert bir indirgeyici maddeler (alkali metaller, potasyum grafit, vb) gerektiren türleri, mevcut düşük koordinatı yaklaşım piroforik veya patlayıcı reaktif içermez ve temel hava içermeyen sentetik eğitim lisans öğrencileri tarafından mükemmel verimler büyük ölçeklerde (> 20 g) yapılabilir. bromür karşı iyon hali hazırda arzu edilen özellikleri ve reaktivitelere sahip malzeme elde etmek için, tipik bir tuzu metatez reaktifler kullanılarak bu (burada tarif edilen) tetrafenil borat gibi diğer anyonlar ile değiştirilir. Bu U + transferi a çok yönlülükpproach kolaylıkla sırasıyla zwitteryonu içeren bir NHC stabilize fosfor (I) 'in katyon ve bir fosfor (I) elde etmek üzere, nötr bisfosfin yerinden her biri, bir N-heterosiklik karben ve bir anyonik bisfosfin, bu triphosphenium öncülerinin reaksiyonlar ile örneklendirilir .
Introduction
Alışılmışın dışında düşük oksidasyon veya değerlik devletler, ana grup elementlerinin kimyası son yirmi yılda önemli bir ilgi alanı olmuştur. 1 Kenara kendilerine özgü yapıştırma ve yapısından kaynaklanan temel faiz, bu tür bileşikler genellikle çok farklı reaktiviteleri görüntüler onların daha tipik oksidasyon devlet karşıtları bu. Bu anlamda, daha karmaşık ana grup eleman içeren malzemelerin oluşturmak için reaktifler olarak önemli bir potansiyele sahiptir.
Molekülleri içeren düşük değerlikli fosfor bir dönüm noktası sınıfı ilk 1980'lerde Schmidpeter tarafından rapor edilmiştir "triphosphenium" katyonlar bulunmaktadır. 2 daha kararlı varyantlar bir inşa ile Bu iyonlar, iki fosfonyo sübstitüent ile lige bir dicoordinate fosfor (I) iyonu özelliği . kenetleme çerçevesi 3,4 Grubumuz triphosphenium halit tuzları sentezini optimize 5 var - 7 ve vardırBu kararlı bileşikler, çok yönlü bir U + aktarım fosfor (I) 'in kontrol sentezi için yararlı olan maddeleri ihtiva-eden oligomerler, 8 zitteriyonları, 9 ve phosphamethine siyanin boyalar olduğu. 10,11 bu bileşiklerin özgün sentez genellikle tehlikeli fosfor içeren sergiledi reaktifleri ihtiva-eden ve / veya yüksek indirgeyici koşullar, biz sunuyoruz kontrollü rota güvenli, P-atom, verimli ve kullanışlı. boyalar olarak kullanılabilen yüksek saflıkta malzeme yöntem sonuçlar, geçiş metali kompleksleri ve daha karmaşık fosfor içeren türler için ön-ligandları.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Not: döteryumlanmış çözücülerdir gereklidir ve tüm diğer solvenler Grubbs' tipi sütun 12, bir dizi üzerinde kurutuldu ve kullanımdan önce gazdan arındırılmıştır zaman literatür prosedürüne göre kurutulmuştur. Potasyum 1,2,4-tris (difenilfosfino) siklopentadien [K] [(pH 2 M) 3 Cı 5H 2] ve N-heterosiklik karben 1,3,4,5-tetramethylimidazole-2-iliden (Me NHC Me ) literatür prosedürlerine göre sentezlendi ve ikinci kullanımdan önce süblime edilmiştir. 9,13 siklohekzen, CaH 2 üzerinde kurutuldu damıtılmış ve kullanımdan önce gazdan arındırılmıştır. Asetonitril-D 3 (CD3CN) ve diklorometan-D 2 (CD 2 CI2) fosfor pentoksit üzerinde kurutuldu, ve kullanımdan önce gazları giderilmiştir. İki atomlu toprak kullanımı önce gece boyunca 150 ° C 'de, bir fırın içinde kurutulmuştur. alınan diğer tüm bileşenler kullanılmıştır.
[DppeP] 1. N- [Br]
- Dsusuz yaklaşık 40 ml 1,2-bis (difenilfosfino) etan (DPPE) arasında issolve 1.00 g, kauçuk bir septum ile donatılmış, inert bir gaz altında, 250 ml'lik bir Schlenk şişesi içinde, diklorometan (DCM), gazı alındı.
- şırınga veya kanül transferi ile, DPPE karıştırılması çözeltisi ihtiva eden bir Schlenk şişesine, kuru, gazı alınmış, sikloheksen 2.53 ml ilave ediniz.
- Bu çözeltiye, şırınga ile PBr3 0.26 ml ilave kuvvetli bir şekilde karıştırılarak ilave edildi. çözelti hemen 20 dakika süreyle karıştırıldıktan sonra, soluk sarı bir ve beyaz bir çökelti oluşmuştur dönmelidir. Reaksiyon birkaç saat veya bir gece boyunca karışmaya bırakın.
- Bir fritli şişe çökeltiyi uzaklaştırmak için bir inç kalınlığında iki atomlu toprak fişli tepesinde ile birkaç saat karıştırıldıktan ve gece boyunca sonra, reaksiyon karışımı süzülür.
- Elde edilen çözelti toplamak ve Schlenk hat üzerinde vakum altında DCM çıkarın.
- Elde edilen yağa, tetrahidrofuran, yaklaşık 75 ml (THF) ekleyin st iseşiddetli irring (veya sonikasyon) beyaz bir katı olarak ürünü çökeltmek için.
- Hemen beyaz bir çökelti meydana geldikten sonra, inert bir atmosfer altında, bir fritli şişesi ile filtrasyon yoluyla toplayın. Hemen bir katı toplamak ve 30 dakika boyunca karışmaya süspansiyon bırakın.
- Bir kez toplanır, saflık onaylamak için 31P, 1H ve 13C NMR elde etmek üzere CD 2 Cı 2 veya CDCI3 içinde [Br]: [dppeP] az miktarda çözülür. [dppeP] [Br] inert bir atmosferde süresiz olarak saklanabilir veya masa üstü birkaç hafta edilebilir. 6.
[DppeP] 2. sentezi [BPH 4]
- Bir Schlenk şişesi içinde, 5 ml DCM içinde [dppeP] [Br] tuzunun 0.5 g çözündürülür. azot gazı altında solüsyon karıştırılır. Daha sonra, 5 ml THF içinde sodyum tetra 0.35 g ekleyin.
- Çözelti ince bir çökelti oluşana kadar, sonra, bir kaç saat veya karışmaya bırakın.
- s santrifüjAskı çökelti (KBr) ortadan kaldırmak ve [dppeP] [BPH 4] beyaz bir toz olarak elde etmek için indirgenmiş basınç altında çözücüyü çıkarın.
3. Sentezi [Me NHC Me 2 P] [BPH 4]
- 0.200 Me NHC g Beni ve inert bir atmosfer altında, bir karıştırma çubuğuna sahip 100 ml'lik bir Schlenk şişesine yükleyin.
- Inert bir atmosfer altında [dppeP] [BPH 4], 0.603 g, 100 ml'lik yuvarlak tabanlı bir şişeye yüklenir.
- Benim 0.200 g NHC Ben ve başlamak manyetik karıştırma içeren Schlenk şişesine THF kanül transferi 20 ml.
- Kanül transferi 20 [dppeP] [BPH 4], 0.603 g, 100 ml yuvarlak tabanlı bir şişeye THF ml ve çözülene kadar karıştırın.
- Kanül [dppeP] [BPH 4], THF, THF içinde Me NHC Me karıştırılan çözeltisine çözeltisinin aktarımı ve sarı çözelti, 1 saat boyunca karışmaya bırakın.
- Sarı s Konsantreindirgenmiş basınç altında, orijinal hacminin (13 mi) içindeki bir üçüncü ların çözüme.
- San bir ürünün çökelmesini başlatmak ve elde edilen süspansiyon 20 dakika boyunca karışmaya bırakın karıştırılarak konsantre edilmiş solüsyona dietil eter (Et 2 O) (40 mi) eklenir.
- Schlenk hat üzerinde 100 ml'lik bir Schlenk şişesine eklenmiş donatılmış kapalı bir cam hamuru yerleştirin ve şişeyi boşaltmak vakum kullanılarak ve Schleck hattından azot ile balon yeniden doldurulmak sureti ile bir atıl atmosfer oluşturmaktadır. 5 dakika boyunca boşaltın ve bir atıl atmosfer temin etmek azot ile 3 kez doldurun.
- Kanül cihazın içine Et 2 O süspansiyonu transfer ve çökelti filtre.
- Et 2 O üç kez 10 ml çökelti yıkanır ve çökelti, 2 saat boyunca indirgenmiş basınç altında kurumaya bırakılır.
- ) İsteğe bağlı süzüntü ve yıkamalar, DPPE tekrar kristalleştirilmesi için azot altında yavaşça buharlaşmasına izin verin. heksan, kuru bir az miktarda kristaller yıkayın ve toplamayeniden kullanım için kristaller.
(Ph 2P) Cı 5H 2 (Ph 2 P) 2 4. sentezi P
- atıl bir atmosfer içinde 150 ml'lik bir Schlenk şişesi ihtiva 0.484g [dppeP] [Br] için, kuru, 40 ml ekleyin, gazı alınmış THF.
- -78 ° C'ye süspansiyonun soğutulması için bir kuru buz / aseton banyosu içinde bir Schlenk yerleştirin.
- Kanül 0.625g bir THF çözeltisini [K] [(pH 2 M) 3 Cı 5H 2], yuvarlak tabanlı bir şişe içinde, [dppeP] ihtiva eden bir Schlenk yanıp [Br].
- İlave işlemi tamamlandıktan sonra, aseton banyosundan bir Schlenk şişesine alınır ve oda sıcaklığına ısınmaya bırakın. 2 saat boyunca karıştırıldıktan sonra, çözelti, beyaz bir çökelti ile açık san olur.
- Beyaz çökelti (KBr) çıkarmak için, 150 ml'lik bir Schlenk şişesi ile donatılmış bir hava içermeyen fritli filtre süspansiyon aktarın.
- Sarı çözelti toplayın ve vakum altında THF çıkarıldı.
- 80:20 eklemeKuru ve gazı alınmış dietil eter kanşımı: Elde edilen yağ, pentan ve 20 dakika boyunca karışmaya bırakın.
- Ürünü kazan (pH 2 M) Cı 5H 2 (Ph 2P) 2P bir hava içermeyen, sırlı bir şişe ile süspansiyon filtre edilerek açık sarı bir çökelti olarak. Kalan, eter / pentan çözeltisi DPPE katışkı içerir ve atılabilir ya da çözücü vakum ve daha sonraki kullanım için toplanır DPPE altında uzaklaştırılabilir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Düşük değerli fosfor (I) 'in kaynağı içeren bir stabil bir tuzu ([dppeP] [Br]) fazla sikloheksen varlığında difenilfosfinoetan (DPPE) için PBr3 eklenerek kolayca (Şekil 1) sentezlenebilir 6.
Reaksiyonun işlemleri ile, 31P NMR spektrumlan anlamlı -220 ppm korumalı bir üçlü sinyalinin varlığını ve 50 ppm'de çiftli sinyal gösterir. Çekirdekleri arasındaki güçlü bağlantı 500 Hz (Şekil 2) mertebesinde görülmektedir.
Tek kristalleri konsantre asetonitril veya diklorometan çözeltileri ve tek kristal X-ışını kırınım analizi ile yetiştirilebilir [dppeP] [Br] asimetrik birim içinde mevcut olan iki Formül birimi (Şekil 4) ile birlikte, bir iyon ayrılmış bir yapıya sahip olduğunu ortaya koymaktadır. bromür iyonu, bir daha az reaktif bir anyon, suc değiş tokuş edilebilirtriflorometan sülfonat (triflat veya OTf) ya da tetrafenil borat (BPH 4) h. Bu ürünün 31P NMR spektrumu başlangıç malzemesi [dppeP] [Br] (Şekil 3) ile neredeyse aynıdır.
[DppeP] eklenmesi [BPH 4] daha güçlü verici NHC ligandlar ile kenetleme bis-fosfin yer değiştirmesine karben Me NHC Me sonuçlar iki eşdeğer ihtiva eden bir çözeltiye, sarı phosphamethine siyanin boyası [Me NHC Me 2 P oluşturur ] [BPH 4] (Şekil 1). [Me NHC Me 2P] [BPH 4], THF içinde çözünür olan fakat dietil eter içinde çözünmez olduğundan, ikinci en çözücüler içinde yüksek derecede çözünür olan bisfosfin yan ürünü uzaklaştırmak için kullanılır. Bir kez, filtrasyon ile ayrıldı, yıkandı ve kurutuldu, [Me NHC Me 2P] [BPH 4] elde ediliranalitik olarak saf san toz. Asetonitril-D3 içinde çözülmüş, bu malzemenin 31P NMR spektrumu tutarlıdır belirgin, tipik phosphaalkenes göreli korumalıdır -113 ppm, (bakınız, 31P NMR δ P -mesityldiphenylmethylenephosphine = 233,06 ppm 14) bir tekli sinyal özellikleri fosfor (I) atama (Şekil 5) ile.
Benzer bir şekilde, nispeten uzun bir CP bağ uzunlukları, kristal yapısında gözlenmiştir TBM düzlemi akut TBM açısı ve heterosikllerin büküm [Me NHC Me 2P] [BPH 4] (Şekil 6) aynı zamanda fosfor en tutarlı (I) açıklaması. Boya maddesi olarak potansiyel uygulamalara ek olarak, bu gibi bileşikler [Me NHC Me 2P] [BPH 4] ayrıca Ca hazırlanması için yararlı olan ligandlar ve reaktifler olduğu kanıtlanmıştırKatalitik uygulamalarda faydalı olan bileşenlerdir tipte tionic fosfinler. 15
1 potasyum 1,2,4-tris (difenilfosfino) siklopentadien tepki: [dppeP] [Br] verimlerle 1 birleşme oranında (pH 2 M) Cı 5H 2 (Ph 2P) 2P niceliksel verimle ( Şekil 1) 9. Bu reaksiyondan elde edilen, sadece yan, yani KBr ve DPPE sırasıyla THF içinde filtrasyon ve dietil eter / pentan ile çıkarılabilir. (PH 2 M) Cı 5H 2 (Ph 2P) 2P 2 Cl 2 (Şekil 7) -174 ppm'de tripletler sinyalinin varlığını ortaya koyar, CD, atfedilen bir konsantrasyonu elde 31P NMR tayfı dicoordinate fosfor (I) merkezi, omurga üzerinde Ph 2 P fragmanı için -16,9 ppm'de bir tekli sinyal ve iki Ph <atfedilebilecek bir çiftli sinyalfosfor (I) merkezi şelat sub> 2 P grupları.
Tek bir kristal X ışını difraksiyon analizi ile elde edilen bu molekülün Bu yapı, Şekil 8'de gösterilmiştir. Kristaller DCM, THF konsantre edilmiş bir çözeltisi ya da dietil eter içinde daha seyreltik bir solüsyonu yavaş yavaş buharlaştırma yoluyla yetiştirilebilir. Bir fosfin sitesi özellikleri, bir phosphide-: molekül bu metallerle etkileşime girebileceği bir donör siteleri üç farklı özellikleri nedeniyle (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P ligand kimyası ilgi çekicidir sitenin ve siklopentadienid sitesi gibi. 9
PBr3 ve Siklokekzenin ile DPPE Şekil 1. reaksiyonu, [dppeP] [BPH 4] Benimle NHC Me ile dppeP] [Br] [K] [(Ph 2 P)3 C 5 H 2]. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Şekil 2. 31P (A), 1H (B) ve [Br]: [dppeP] 13 ° C (C) NMR spektrumları, protokolde tarif edildiği gibi hazırlanmıştır CD 2 Cl 2'de toplanmıştır. Daha büyük bir görüntülemek için tıklayın Bu rakamın sürümü.
[Br] (A) ve [dppeP] [BPH 4] (B) [dppeP] Şekil 4. Moleküler Yapısı. Inci büyük halini görmek için tıklayınızrakamdır.
Şekil 5. 31P (A), 1H (B), 11 B (C) ve 13 ° C (D) NMR spektrumları, [Me NHC Me 2P] [BPH 4] 'de tarif edildiği gibi, CN hazırlanan CD 3 toplanan protokol. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Şekil 6. Moleküler Yapısı [Me NHC Me 2 P] [BPH 4]. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Şekil 7. 31P (A), 1H (B) ve 13 ° C (C) NMR spektrumları (pH 2 M) Cı 5H 2 (Ph 2P) 2P CI2 CD 2 toplanan tarif edildiği gibi hazırlanmıştır protokol.//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55021/55021fig7large.jpg "target =" _ blank "> bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Şekil 8. Moleküler Yapısı (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Kristal yapı ve çok çekirdekli NMR (31P, 1H ve 13 C) bağlantı doğrulamak için bildirilen tüm ürünler için elde edilmiştir. Elektrosprey iyonizasyon kütle spektrometrisi katyonları varlığını doğrulamak için kullanıldı ve element analizi örneklerin analitik saflıkta teyit etmek için kullanıldı.
Tüm reaksiyonlar ya da ayrışma ürünleri ve yan ürünleri beklenmedik oluşmasını sağlamak için bir hava ve kuru bir ortamda yapılır şarttır. [DppeP] [Br] iyi verim sağlamak için, DPPE hafif bir fazlalığı ve sikloheksen fazlalığı (10 eşdeğer) gereklidir kullanılması.
Burada tarif edilen teknikler önemli bir sınırlama yoktur. [DppeP] [Br] ile ligand yer değiştirme reaksiyonları, sadece [dppeP] [Br] molekülden DPPE yerinden yeterli donör yeteneği ligandları ile sınırlıdır. Rağmen, bu yöntem önemli bir avantaj controlle olduğunubeklenmeyen yan ürünler üretimi veya sert reaktiflerin kullanımı olmaksızın "P +" d sürümü. Bu nedenle, bu yöntem, P kısımları içeren yeni molekülleri üretmek için, gelecekte de kullanılabilir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Yazarlar ifşa hiçbir şey yok.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| bis(diphenyl)phosphino ethane (dppe) | Strem | 1663-45-2 | 98% Stored in gloved box, used as is. |
| Anhydrous Dichloromethane (DCM) | Sigma Aldrich | 270997 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Anhydrous Cyclohexene | Sigma Aldrich | 29240 | Dried over calcium hydride and distilled. |
| Phosphorus Tribromide (PBr3) | Sigma Aldrich | 157783 | 99% Stored in glove box, used as is. Air sensitive. |
| Anyhydrous Tetrahydrofuran (THF) | Sigma Aldrich | 401757 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Methylene Chloride-D2 (CD2Cl2) | Sigma Aldrich | DLM-23-25 | Dried over phosphorus pentoxide, vacuum transferred or distilled |
| Acetonitrile | Alfa Aesar | 5/8/1975 | Stored in glove box, used as is |
| Sodium Tetraphenylborate | Sigma Aldrich | T25402 | Stored in glove box, used as is |
| Anyhydrous Diethyl Ether | Sigma Aldrich | 673811 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Anhydrous Pentane | Sigma Aldrich | 236705 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
References
- Macdonald, C. L. B., Ellis, B. D., Swidan, A.
- Coffer (née Monks), P. K., Dillon, K. B. Cyclic triphosphenium ions and related species. Coord. Chem. Rev. 257 (5-6), 910-923 (2013).
- Schmidpeter, A., Lochschmidt, S. New Products from PCl3, P(NMe2)3, and AlCl3. Angew. Chem. Internat. Ed. in Engl. 25 (3), 253-254 (1986).
- Schmidpeter, A., Lochschmidt, S., Karaghiosoff, K., Sheldrickb, W. S.
- Ellis, B. D., Carlesimo, M., Macdonald, C. L. B. Stabilised phosphorus(I) and arsenic(I) iodide: readily-synthesised reagents for low oxidation state main group chemistry. Chem. Commun. 15 (15), 1946-1947 (2003).
- Norton, E. L., Szekely, K. L. S., Dube, J. W., Bomben, P. G., Macdonald, C. L. B. A convenient preparative method for cyclic triphosphenium bromide and chloride salts. Inorg. Chem. 47 (3), 1196-1203 (2008).
- Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. Phosphorus(I) iodide: a versatile metathesis reagent for the synthesis of low oxidation state phosphorus compounds. Inorg. Chem. 45 (17), 6864-6874 (2006).
- Kosnik, S. C., Farrar, G. J., Norton, E. L., Cooper, B. F. T., Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. Low-Valent Chemistry: An Alternative Approach to Phosphorus- Containing Oligomers. Inorg. Chem. 11 (53), 13061-13069 (2014).
- Kosnik, S. C., Macdonald, C. L. B. A zwitterionic triphosphenium compound as a tunable multifunctional donor. Dalton Trans. 45 (14), 6251-6258 (2016).
- Binder, J. F., Swidan, A., Tang, M., Nguyen, J. H., Macdonald, C. L. B. Remarkably stable chelating bis-N-heterocyclic carbene adducts of phosphorus(I) cations. Chem. Commun. 51 (36), 7741-7744 (2015).
- Binder, J. F., Corrente, A. M., Macdonald, C. L. B. A simple route to phosphamethine cyanines from S,N-heterocyclic carbenes. Dalton Trans. 45 (5), 2138-2147 (2016).
- Pangborn, A. B., Ma Giardello,, Grubbs, R. H., Rosen, R. K., Timmers, F. J. Safe and Convenient Procedure for Solvent Purification. Organometallics. 15 (5), 1518-1520 (1996).
- Smaliy, R. V., Beaupérin, M., et al. Hexaphosphine: A multifaceted ligand for transition metal coordination. Eur. J. Inorg. Chem. (9), 1347-1352 (2012).
- Klebach, T. C., Lourens, R., Bickelhaupt, F. Synthesis of mesityldiphenylmethylenephosphine: a stable compound with a localized phosphorus:carbon bond. J. Amer. Chem. Soc. 100 (15), 4886-4888 (1978).
- Alcarazo, M. α-Cationic Phosphines: Synthesis and Applications. Chem. Eur. J. 20 (26), 7868-7877 (2014).
