Abstract
Presentiamo qui la sintesi ottimizzata di un sale triphosphenium bromuro. Oltre ad essere un reagente di metatesi versatile, questo composto low-valente-contenente fosforo insolitamente stabile agisce come un utile agente di trasferimento P +. A differenza dei metodi tradizionali impiegati per accedere a bassa coordinate specie fosforo che di solito richiedono precursori piroforiche contenenti fosforo (fosforo bianco, Tris (trimetilsilil) fosfina, ecc), o agenti riducenti aggressivi (metalli alcalini, grafite potassio, ecc), la corrente approccio non comporta reagenti piroforici o esplosivi e può essere fatto su larga scala (> 20 g) in ottime rese da studenti universitari con una formazione sintetico privo di aria di base. Lo ione contatore bromuro è facilmente scambiato con altri anioni quali tetrafenil borato (qui descritto) utilizzando reagenti tipici sale metatesi di ottenere materiali con proprietà e reattività desiderate. La versatilità di questo P + trasferimento diPPROCCIO è esemplificata dalle reazioni di questi precursori triphosphenium con un carbene N-eterociclico e un bisphosphine anionico, ciascuna delle quali facilmente spostare il bisphosphine neutro per dare un fosforo (I) catione NHC stabilizzato e fosforo (I) contenente zwitterion rispettivamente .
Introduction
La chimica degli elementi dei gruppi principali in insolitamente bassi di ossidazione o di valenza Uniti è stata una zona di notevole interesse nel corso degli ultimi due decenni. 1 A parte l'interesse fondamentale derivante dal loro legame e la struttura unica, tali composti spesso mostrano reattività che sono molto diversi da quelli delle loro controparti più tipici stato di ossidazione. In questo senso, essi offrono un potenziale significativo come reagenti per la costruzione di altri principali gruppi elementi contenente materiali complessi.
Una classe punto di riferimento di basso-valente fosforo contenenti molecole sono cationi "triphosphenium" che sono stati segnalati dai Schmidpeter nel 1980. 2 Questi ioni dispongono di un dicoordinate di fosforo (I) agli ioni di legatura da due sostituenti phosphonio, con le varianti più stabili costruiti da un . chelante quadro 3,4 il nostro gruppo ha ottimizzato le sintesi di sali di alogenuro triphosphenium 5-7 e hahanno dimostrato che questi composti stabili sono versatili trasferitori P + che sono utili per la sintesi controllata di fosforo (I) oligomeri -aventi, 8 zwitterione, 9 e coloranti cianinici phosphamethine. 10,11 Mentre le sintesi originali di tali composti comprendono spesso fosforo pericolose -contenente reagenti e / o altamente condizioni riducenti, il percorso controllato presentiamo è sicuro, P-atomo efficiente e conveniente. I risultati del metodo di materiali di alta purezza, che possono essere utilizzati come coloranti, leganti per complessi di metalli di transizione e precursori per più specie contenenti fosforo complesse.
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Protocol
NOTA: Solventi deuterati sono stati essiccati in base alla procedura di letteratura quando necessario, e di tutti gli altri solventi sono stati essiccati su una serie di colonne Grubbs' di tipo 12 e degasate prima dell'uso. Potassio 1,2,4-tris (diphenylphosphino) ciclopentadiene [K] [(Ph 2 P) 3 C 5 H 2] e la N-eterociclico carbene 1,3,4,5-tetramethylimidazole-2-ilidene (Me Me NHC ) sono stati sintetizzati secondo le procedure letteratura e quest'ultima è stata sublimata prima dell'uso. 9,13 Cyclohexene viene anidrificata su CaH 2, distillata e degassata prima dell'uso. Acetonitrile-d 3 (CD 3 CN) e diclorometano-d 2 (CD 2 Cl 2) sono stati essiccato su pentossido di fosforo e degassata prima dell'uso. La terra di diatomee è stato essiccato in stufa a 150 ° C durante la notte prima dell'uso. Tutti gli altri reagenti sono stati utilizzati come ricevuti.
1. Sintesi di [dppeP] [Br]
- Dissolve 1,00 g di 1,2-bis (difenilfosfino) etano (dppe) in circa 40 ml di anidra, degassata diclorometano (DCM) in un pallone da 250 ml Schlenk, sotto gas inerte, dotato di un setto di gomma.
- Con siringa o cannula, aggiungere 2,53 ml di secca, degasato, cicloesene al pallone Schlenk contenente la soluzione di agitazione dppe.
- A questa soluzione, aggiungere 0,26 ml di PBr 3 tramite siringa, goccia a goccia con agitazione vigorosa. La soluzione dovrebbe diventare immediatamente precipitato giallo, pallido e bianco dopo agitazione la soluzione per 20 minuti. Lasciare che la reazione a mescolare per diverse ore o durante la notte.
- Dopo agitazione per alcune ore o durante la notte, filtrata la miscela di reazione attraverso un pallone sinterizzato sormontato da una presa di terra di diatomee spessore di un pollice per rimuovere il precipitato.
- Raccogliere la soluzione risultante e rimuovere il DCM sotto vuoto su una linea Schlenk.
- Per l'olio risultante, aggiungere circa 75 ml di tetraidrofurano (THF), mentre stirring vigorosamente (o sonicazione) per precipitare il prodotto come solido bianco.
- Subito dopo le forma un precipitato bianco, la raccolta tramite filtrazione con un pallone sinterizzato in atmosfera inerte. Raccogliere il solido immediatamente, e non lasciare la sospensione a mescolare per più di 30 min.
- Una volta raccolte, sciogliere una piccola quantità di [dppeP] [Br] nel CD 2 Cl 2 o CDCl 3 per ottenere 31 P, 1 H e 13 C NMR per confermare la purezza. [dppeP] [Br] possono essere conservati a tempo indeterminato in atmosfera inerte, o per diverse settimane sul banco. 6
2. Sintesi di [dppeP] [IPB 4]
- Sciogliere 0,5 g di [dppeP] sale [Br] in 5 ml di DCM, in un pallone Schlenk. Agitare la soluzione sotto azoto. Quindi, aggiungere 0,35 g di tetrafenilborato di sodio in 5 ml di THF.
- Lasciare che la soluzione a mescolare per diverse ore o durante la notte, fino a quando una multa forma un precipitato.
- Centrifugare le suspension per eliminare il precipitato (KBr) e rimuovere il solvente a pressione ridotta per dare [dppeP] [BPH 4] come una polvere bianca.
3. Sintesi di [Me NHC Me 2 P] [IPB 4]
- Caricare un pallone da 100 ml Schlenk con 0,200 g di Me NHC Io e un ancoretta in atmosfera inerte.
- Caricare un pallone a fondo rotondo da 100 ml con 0.603 g di [dppeP] [4 IPB] in atmosfera inerte.
- Cannula 20 ml di THF al pallone Schlenk contenente 0,200 g di Me Me NHC e iniziare agitazione magnetica.
- Cannula 20 ml di THF ai 100 ml pallone a fondo tondo con 0,603 g di [dppeP] [4 IPB] e mescolare fino a scioglimento.
- Cannula trasferire la soluzione di [dppeP] [IPB 4] in THF alla soluzione agitazione di Me Me NHC in THF e consentire la soluzione gialla a mescolare per 1 ora.
- Concentrare le s gialloolution ad un terzo del volume originale (13 ml) sotto pressione ridotta.
- Aggiungere dietiletere (Et 2 O) (40 ml) alla soluzione concentrata agitazione per avviare precipitazione del prodotto giallo e consentire la sospensione risultante a mescolare per 20 min.
- Inserire una fritta sigillato montato collegato a un pallone da 100 ml Schlenk sulla linea Schlenk e creare un'atmosfera inerte evacuando la beuta usando il vuoto e riempire il matraccio con azoto dalla linea Schleck. Evacuare per 5 minuti e riempire con azoto per 3 volte per assicurare un'atmosfera inerte.
- Cannula trasferire la sospensione Et 2 O nell'apparecchio e filtrare il precipitato.
- Lavare il precipitato con 10 ml di Et 2 O tre volte e lasciare il precipitato asciugare sotto pressione ridotta per 2 ore.
- Opzionali) permettono il filtrato e lavaggi ad evaporare lentamente sotto azoto per ricristallizzare PDPE. Lavare i cristalli con una minima quantità di esano, secca, e raccogliere ilcristalli per il riutilizzo.
4. Sintesi di (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P
- Per un 150 ml pallone Schlenk contenente 0.484g [dppeP] [Br] in atmosfera inerte, aggiungere 40 ml di secca, degassato THF.
- Posizionare il Schlenk in un bagno di ghiaccio secco / acetone per raffreddare la sospensione a -78 ° C.
- Cannula trasferire una soluzione THF di 0.625g [K] [(Ph 2 P) 3 C 5 H 2] in un pallone a fondo tondo, al flash Schlenk contenente [dppeP] [Br].
- Quando l'aggiunta è completa, rimuovere il pallone Schlenk dal bagno di acetone e lasciarla riscaldare a temperatura ambiente. Dopo agitazione per 2 ore, la soluzione sarà giallo chiaro con un precipitato bianco presente.
- Trasferire la sospensione in un filtro poroso privo di aria dotato di un pallone da 150 ml Schlenk, per rimuovere il precipitato bianco (KBr).
- Raccogliere la soluzione gialla e rimuovere il THF sotto vuoto.
- Aggiungere un 80:20miscela di secco e degasato dietiletere: pentano l'olio risultante e lasciare agitare per 20 min.
- Raccogliere il prodotto (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P come un precipitato giallo pallido filtrando la sospensione attraverso una, pallone sinterizzato privo di aria. La soluzione rimanente etere / pentano contiene l'impurità dppe e può essere scartata o il solvente può essere rimosso sotto vuoto ed il dppe raccolti per ulteriore uso.
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Representative Results
Un sale stabile ([dppeP] [Br]) contenente una sorgente a bassa valente fosforo (I) può essere sintetizzato facilmente con l'aggiunta di PBr 3 a diphenylphosphinoethane (dppe) in presenza di un eccesso di cicloesene (Figura 1) 6.
Al lavoro della reazione, 31 spettri P NMR mostrano la presenza di un segnale tripletta che è significativamente schermato a -220 ppm, e un segnale doppietto a 50 ppm. Forte accoppiamento tra i nuclei si osserva dell'ordine di 500 Hz (Figura 2).
Cristalli singoli possono essere coltivate da soluzioni acetonitrile o diclorometano concentrati e cristallo singolo a raggi X analisi di diffrazione rivela che [dppeP] [Br] ha una struttura di ioni separati con due unità formula presenti nell'unità asimmetrica (Figura 4). Lo ione bromuro può essere scambiato per un anione meno reattivo, such come trifluorometano sulfonato (triflato, OTF) o tetrafenilborato (BPH 4). L'NMR spettro 31 P di questo prodotto è quasi identica a quella del materiale di partenza [dppeP] [Br] (Figura 3).
Aggiunta di [dppeP] [IPB 4] Ad una soluzione contenente due equivalenti dei carbenici Me NHC Me provoca lo spostamento del chelanti bis-fosfina dai più fortemente donatori ligandi NHC e genera giallo colorante phosphamethine cianina [Me NHC Me 2 P ] [BPH 4] (Figura 1). Poiché [Me NHC Me 2 P] [IPB 4] è solubile in THF ma insolubile in etere dietilico, il secondo è usato per rimuovere il sottoprodotto bisphosphine, che è altamente solubile in molti solventi. Una volta separato per filtrazione, lavato ed essiccato, [Me NHC Me 2 P] [IPB 4] è ottenuto comepolvere gialla analiticamente puro. L'NMR spettro 31 P di questo materiale sciolto in acetonitrile-d 3 dispone di un segnale di singoletto a -113 ppm, che è schermato in modo significativo rispetto al phosphaalkenes tipici (cf. 31 P NMR δ P -mesityldiphenylmethylenephosphine = 233.06 ppm 14) che è coerente con l'assegnazione di fosforo (I) (Figura 5).
Analogamente, le lunghezze relativamente lunghi obbligazioni CP, l'angolo acuto CPC e torsione degli eterocicli dal piano CPC osservata nella struttura cristallina di [Me NHC Me 2 P] [IPB 4] (figura 6) sono anche più coerente con fosforo (I) descrizione. Oltre alle sue potenziali applicazioni come un colorante, composti come [Me NHC Me 2 P] [IPB 4] hanno anche dimostrato di essere ligandi utili e reagenti per la preparazione di cafosfine tionic di un tipo che sono componenti utili in applicazioni catalitiche. 15
La reazione di potassio 1,2,4-tris (difenilfosfino) ciclopentadiene in un rapporto 1: 1 con stechiometrico [dppeP] [Br] rese (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P in resa quantitativa ( Figura 1) 9. Gli unici sottoprodotti di questa reazione, cioè KBr e dppe, possono essere rimossi filtrazioni in THF e dietiletere / pentano rispettivamente. Lo spettro NMR 31 P ottenuto da una soluzione concentrata di (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P in CD 2 Cl 2 (figura 7) rivela la presenza di un segnale tripletta a -174 ppm, attribuibili alla la dicoordinate fosforo (I) centrale, un segnale singoletto a -16,9 ppm per il frammento Ph 2 P sul backbone, ed un segnale doppietto imputabile ai due Ph <gruppi di sub> 2 P che chelato il centro di fosforo (I).
Questa struttura di questa molecola ottenuta da un singolo cristallo di analisi a raggi X di diffrazione è mostrato in figura 8. Cristalli possono coltivare via lenta evaporazione di una soluzione concentrata di DCM, THF, o anche una soluzione diluita di dietiletere. La chimica ligando di (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P è di interesse perché la molecola dispone di tre diversi tipi di siti donatori con cui si può interagire con i metalli: è dotato di un sito fosfina, un phosphide- come sito, e un sito ciclopentadienuri. 9
Figura 1. Reazione di PDPE con PBr 3 e cicloesene, [dppeP] [IPB 4] con Me NHC Me, e dppeP] [Br] con [K] [(Ph 2 P)3 C 5 H 2]. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 2. 31 P (A), 1 H (B), e 13 C (C) spettri NMR di [dppeP] [Br] raccolto nel CD 2 Cl 2 preparato come descritto nel protocollo. Clicca qui per visualizzare un più grande versione di questa figura.
Figura 4. Struttura molecolare di [dppeP] [Br] (A) e [dppeP] [IPB 4] (B). Clicca qui per vedere una versione più grande di Thè figura.
Figura 5. 31 P (A), 1 H (B), 11 B (C) e 13 C (D) spettri NMR di [Me NHC Me 2 P] [IPB 4] raccolto in CD 3 CN preparato come descritto nel protocollo. clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 6. Struttura molecolare di [Me NHC Me 2 P] [IPB 4]. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 7. 31 P (A), 1 H (B), e 13 C (C) spettri NMR di (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P raccolte in CD 2 Cl 2 preparato come descritto il protocollo.//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55021/55021fig7large.jpg "target =" _ blank "> Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 8. Struttura molecolare di (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
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Discussion
Strutture cristalline e NMR multi-nucleare (31 P, 1 H e 13 C) sono stati ottenuti per tutti i prodotti segnalati per confermare la connettività. Elettrospray ionizzazione spettrometria di massa è stata utilizzata per confermare la presenza di cationi e analisi elementare è stata utilizzata per confermare la purezza specifica dei campioni.
E 'indispensabile che tutte le reazioni sono fatte in un ambiente asciutto e privo di aria per garantire che nessun imprevisto sottoprodotti o prodotti di decomposizione si formano. Utilizzando un leggero eccesso di dppe nonché un eccesso (10 equivalenti) di cicloesene è necessario, per garantire buone rese di [dppeP] [Br].
Non ci sono grandi limitazioni delle tecniche descritte nel presente documento. Le reazioni ligando di spostamento con [dppeP] [Br] sono limitate solo ai ligandi di capacità donatore sufficiente a spostare il PDPE dal [dppeP] [Br] molecola. Nonostante il significativo vantaggio di questo metodo è il controllerd uscita di "P +" senza la generazione di imprevisti sottoprodotti o l'uso di reagenti aggressivi. Così, questo metodo può essere impiegato in futuro per generare nuove molecole contenenti frazioni P I.
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Disclosures
Gli autori non hanno nulla da rivelare.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| bis(diphenyl)phosphino ethane (dppe) | Strem | 1663-45-2 | 98% Stored in gloved box, used as is. |
| Anhydrous Dichloromethane (DCM) | Sigma Aldrich | 270997 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Anhydrous Cyclohexene | Sigma Aldrich | 29240 | Dried over calcium hydride and distilled. |
| Phosphorus Tribromide (PBr3) | Sigma Aldrich | 157783 | 99% Stored in glove box, used as is. Air sensitive. |
| Anyhydrous Tetrahydrofuran (THF) | Sigma Aldrich | 401757 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Methylene Chloride-D2 (CD2Cl2) | Sigma Aldrich | DLM-23-25 | Dried over phosphorus pentoxide, vacuum transferred or distilled |
| Acetonitrile | Alfa Aesar | 5/8/1975 | Stored in glove box, used as is |
| Sodium Tetraphenylborate | Sigma Aldrich | T25402 | Stored in glove box, used as is |
| Anyhydrous Diethyl Ether | Sigma Aldrich | 673811 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Anhydrous Pentane | Sigma Aldrich | 236705 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
References
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