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Chemistry

Préparation et réactivité d'un Triphosphenium Bromure Sel: une source pratique et stable de phosphore (I)

Published: November 22, 2016 doi: 10.3791/55021
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Windsor

Abstract

Nous présentons ici la synthèse optimale d'un sel de bromure de triphosphenium. En plus d'être un réactif de métathèse polyvalent, ce composé à faible teneur en phosphore de valence contenant exceptionnellement stable agit en tant qu'agent de transfert utile P +. Contrairement aux méthodes traditionnelles utilisées pour accéder à faible coordonner les espèces de phosphore qui nécessitent habituellement des précurseurs pyrophoriques contenant du phosphore (phosphore blanc, le tris (triméthylsilyl) phosphine, etc.) ou des agents réducteurs rigides (métaux alcalins, le graphite de potassium, etc.), le courant approche ne comporte pas de réactifs pyrophoriques ou explosifs et peut se faire sur de grandes échelles (> 20 g) dans d'excellents rendements en premier cycle avec la formation synthétique exempt d'air de base. Le bromure de contre-ion est facilement échangé avec d'autres anions tels que le tétraphényl borate (décrit ici) en utilisant des réactifs typiques de métathèse de sel pour obtenir des matériaux ayant des propriétés et des réactivités souhaités. La polyvalence de ce P + transfert d' unPPROCHE est illustré par les réactions de ces précurseurs de triphosphenium avec un carbène N-hétérocyclique et d'une bisphosphine anionique, dont chacun aisément déplacer la bisphosphine neutre pour donner un phosphore (I) cation NHC stabilisé et un phosphore (I) contenant un zwitterion, respectivement .

Introduction

La chimie des éléments des groupes principaux dans les états d'oxydation ou de valence anormalement bas a été un domaine d'intérêt significatif au cours des deux dernières décennies. 1 Outre l'intérêt fondamental découlant de leur liaison unique et la structure, ces composés présentent souvent des réactivités qui sont très différents de ceux de leurs homologues plus typiques de l'état d'oxydation. En ce sens, ils offrent un potentiel important en tant que réactifs pour construire matériaux principaux groupes d'éléments contenant plus complexes.

Une classe de point de repère de faible valence du phosphore contenant des molécules sont des cations de «triphosphenium» qui ont été rapportées par Schmidpeter dans les années 1980. 2 Ces ions comportent un dicoordinate phosphore (I) ion ligaturé par deux substituants phosphonio, avec les variantes plus stables construites à partir d' un . chélateur cadre 3,4 Notre groupe a optimisé les synthèses des sels d'halogénures de triphosphenium 5-7 et aont démontré que ces composés stables sont polyvalents , des agents de transfert P + qui sont utiles pour la synthèse contrôlée de phosphore (I) des oligomères contenant, 8 zwitterions, 9 et phosphamethine colorants cyanines 10,11 . Bien que les synthèses originales de ces composés comportent souvent phosphore dangereux contenant des réactifs et / ou fortement des conditions réductrices, la route contrôlée, nous présentons est sûr, P-atome efficace et pratique. Les résultats de la méthode des matériaux de haute pureté qui peuvent être utilisés comme colorants, des ligands pour des complexes et des précurseurs des espèces contenant du phosphore les plus complexes des métaux de transition.

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Protocol

REMARQUE: Les solvants deutérés ont été séchés selon la procédure de la littérature si nécessaire, et tous les autres solvants ont été séchés sur une série de colonnes Grubbs' de type 12 et dégazée avant utilisation. Potassium 1,2,4-tris (diphénylphosphino) cyclopentadiène [K] [(Ph 2 P) 3 C 5 H 2] et le carbène 1,3,4,5-tetramethylimidazole-2-ylidène N-hétérocyclique (Me Me NHC ) ont été synthétisés selon les procédures de la littérature , et ce dernier a été sublimé avant l'utilisation. 9,13 cyclohexène a été séché sur CaH2, distillé et dégazé avant utilisation. Acétonitrile-d3 (CD 3 CN) et de dichlorométhane-d2 (CD 2 Cl 2) , on a séché sur pentoxyde de phosphore et dégazée avant utilisation. La terre de diatomées a été séché dans un four à 150 ° C pendant une nuit avant utilisation. Tous les autres réactifs ont été utilisés tels que reçus.

1. Synthèse de [dppeP] [Br]

  1. réissolve 1,00 g de 1,2-bis (diphénylphosphino) éthane (DPPE) dans environ 40 ml d'anhydre, on dégaze le dichlorométhane (DCM) dans un ballon de Schlenk de 250 ml, sous gaz inerte, équipé d'une cloison en caoutchouc.
  2. Par une seringue ou une canule de transfert, ajouter 2,53 ml de sec, dégazé, le cyclohexène dans le ballon de Schlenk contenant la solution d'agitation de DPPE.
  3. A cette solution, ajouter 0,26 ml de PBr 3 par l' intermédiaire d'une seringue, goutte à goutte sous agitation vigoureuse. La solution doit immédiatement tourner les formes jaunes et blanches pâles précipité après agitation de la solution pendant 20 min. Laisser la réaction se mélanger pendant plusieurs heures ou jusqu'au lendemain.
  4. Après avoir agité pendant plusieurs heures ou toute la nuit, filtrer le mélange réactionnel à travers un ballon fritte surmonté d'un bouchon de terre de diatomées un pouce d'épaisseur pour éliminer le précipité.
  5. Recueillir la solution résultante et retirer le DCM sous vide sur une ligne Schlenk.
  6. A l'huile résultante, ajouter environ 75 ml de tétrahydrofuranne (THF), tandis que rIrring vigoureusement (ou sonication) pour précipiter le produit sous forme d'un solide blanc.
  7. Immédiatement après la formation d'un précipité blanc, le recueillir par filtration avec un ballon fritte sous une atmosphère inerte. Recueillir le solide immédiatement, et ne pas laisser la suspension sous agitation pendant plus de 30 min.
  8. Une fois collectés, dissoudre une petite quantité de [dppeP] [Br] dans le CD 2 Cl 2 ou CDCl 3 pour obtenir 31 P, 1 H et 13 C RMN pour confirmer la pureté. [dppeP] [Br] peut être stocké indéfiniment dans une atmosphère inerte, ou pendant plusieurs semaines sur la paillasse. 6

2. Synthèse de la [dppeP] [BPh 4]

  1. Dissoudre 0,5 g de [dppeP] [Br] de sel dans 5 ml de DCM, dans un ballon de Schlenk. Agiter la solution sous azote gazeux. Ensuite, ajouter 0,35 g de tétraphénylborate de sodium dans 5 ml de THF.
  2. Laisser la solution sous agitation pendant plusieurs heures ou toute la nuit, jusqu'à ce qu'une fine forme un précipité.
  3. Centrifuger le sUSPENSION pour éliminer le précipité (KBr) et éliminer le solvant sous pression réduite pour donner du [dppeP] [BPh 4] sous forme de poudre blanche.

3. Synthèse de [Me NHC Me 2 P] [BPh 4]

  1. Charger un ballon de Schlenk de 100 ml avec 0,200 g de Me NHC Me et une barre d'agitation sous atmosphère inerte.
  2. Charger un ballon rond de fond de 100 ml avec 0,603 g de [dppeP] [BPh 4] sous une atmosphère inerte.
  3. Transfert de Canule 20 ml de THF à la fiole de Schlenk contenant 0,200 g de Me NHC Me et commencer agitation magnétique.
  4. Transfert de Canule 20 ml de THF à 100 ml de ballon à fond rond avec 0,603 g de [dppeP] [BPh 4] et remuer jusqu'à dissolution.
  5. Canule transférer la solution de [dppeP] [BPh 4] dans le THF à la solution d'agitation de Me NHC Me dans le THF et laisser la solution jaune sous agitation pendant 1 h.
  6. Concentrer les s jaunesolution à un tiers du volume d'origine (13 ml) sous pression réduite.
  7. Ajouter de l' éther diéthylique (Et2Û) (40 ml) à la solution concentrée sous agitation pour amorcer la précipitation du produit jaune et laisser la suspension résultante sous agitation pendant 20 min.
  8. Placer une fritte étanche équipé attaché à un ballon de Schlenk de 100 ml sur le tube de Schlenk et créer une atmosphère inerte en faisant le vide dans le ballon en utilisant le vide et le remplissage du ballon avec de l'azote à partir de la ligne Schleck. Evacuer pendant 5 min et remplir avec de l'azote 3 fois pour assurer une atmosphère inerte.
  9. Canule transférer la suspension O Et 2 dans le dispositif et filtrer le précipité.
  10. Laver le précipité avec 10 ml d'Et2O trois fois et laisser sécher le précipité sous pression réduite pendant 2 heures.
  11. Facultatif) Laisser le filtrat et les lavages à évaporer lentement sous azote à recristalliser dppe. Laver les cristaux avec une quantité minimale d'hexanes, sec, et de recueillir lescristaux pour la réutilisation.

4. Synthèse du (Ph 2 P) , C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P

  1. Pour un 150 ml de Schlenk flacon contenant 0.484g [dppeP] [Br] dans une atmosphère inerte, ajouter 40 ml de sec, dégazé THF.
  2. Placez le Schlenk dans un bain de glace sèche / acétone pour refroidir la suspension à -78 ° C.
  3. Canule transférer une solution dans le THF de 0.625g [K] [(Ph 2 P) 3 C 5 H 2] dans un ballon à fond rond, au flash Schlenk contenant [dppeP] [Br].
  4. Lorsque l'addition est terminée, retirer le flacon de Schlenk du bain d'acétone et on laisse réchauffer à la température ambiante. Après agitation pendant 2 heures, la solution sera jaune clair avec un précipité blanc présente.
  5. Transférer la suspension dans un filtre fritte exempt d'air équipé d'un ballon de Schlenk de 150 ml, pour éliminer le précipité blanc (KBr).
  6. Recueillir la solution jaune et éliminer le THF sous vide.
  7. Ajoutez un 80:20mélange d'éther éthylique sec et dégazé pentane à l'huile obtenue et laisser agiter pendant 20 min.
  8. Récupérer le produit (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P comme un précipité jaune pâle en filtrant la suspension à travers, un flacon fritte sans air. La solution d'éther / pentane restante contient l'impureté DPPE et peut être mis au rebut ou le solvant peut être éliminé sous vide et le DPPE ont été recueillies pour une utilisation ultérieure.

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Representative Results

Un sel stable ([dppeP] [Br]) contenant un phosphore à faible valence (I) , la source peut être facilement synthétisé par l'addition de PBr3 à diphénylphosphinoéthane (DPPE) , en présence d' un excès de cyclohexène (figure 1) 6.

Lors de travaux de la réaction, 31 spectres P RMN montrent la présence d'un signal de triplet qui est sensiblement blindé à -220 ppm, et un signal de doublet à 50 ppm. Couplage fort entre les noyaux est observée de l'ordre de 500 Hz (figure 2).

Monocristaux peuvent être cultivées à partir de l' acétonitrile ou le dichlorométhane , les solutions concentrées et de monocristal analyse aux rayons X de diffraction révèle que [dppeP] [Br] a une structure d'ions séparés par deux unités présentes dans l'unité asymétrique de la formule (figure 4). L'ion bromure peut être échangé contre un anion moins réactif, Such comme trifluorométhane sulfonate (triflate, OTf) ou tétraphénylborate (HBP 4). Le spectre RMN 31P de ce produit est à peu près identique à celui de la matière de départ [dppeP] [Br] (figure 3).

Ajout de [dppeP] [BPh 4] à une solution contenant deux équivalents des carbène résultats Me NHC M'en déplacement du chélateurs bis-phosphine par les ligands NHC plus fortement don et génère le jaune phosphamethine cyanine [Me NHC Me 2 P ] [BPh 4] (figure 1). Parce que [Me Me NHC 2 P] [BPh 4] est soluble dans le THF mais insoluble dans l' éther diéthylique, ce dernier est utilisé pour éliminer le sous - produit de bisphosphine, ce qui est très soluble dans la plupart des solvants. Une fois séparé par filtration, lavé et séché, [Me Me NHC 2 P] [BPh 4] est obtenu sous forme d'poudre jaune analytiquement pur. Le spectre RMN 31P de ce produit dissous dans de l' acétonitrile-d3 dispose d' un signal de singulet à -113 ppm, ce qui est protégé de manière significative par rapport à phosphaalcènes typique (voir 31P RMN δ P -mesityldiphenylmethylenephosphine = 233,06 ppm , 14) , ce qui est cohérent avec l'affectation de phosphore (I) (figure 5).

De même, les longueurs CP de liaison relativement longs, l'angle CPC aiguë et la torsion des hétérocycles à partir du plan CPC observée dans la structure cristalline de [Me NHC Me 2 P] [BPh 4] (figure 6) sont également les plus compatibles avec le phosphore (I) description. En plus de ses applications potentielles comme un colorant, des composés tels que [Me NHC Me 2 P] [BPh 4] ont également prouvé être des ligands utiles et des réactifs pour la préparation de caphosphines tionic d'un type qui sont des composants utiles dans les applications catalytiques. 15

La réaction du potassium , du 1,2,4-tris (diphénylphosphino) cyclopentadiène dans un rapport 1: 1 avec stoéchiométrique [dppeP] [Br] Les rendements (Ph 2 P) , C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P en un rendement quantitatif ( Figure 1) 9. Les seuls sous-produits de cette réaction, à savoir le KBr et DPPE, peuvent être éliminés par filtrations dans du THF et de l'éther diéthylique / pentane, respectivement. Le spectre RMN 31 P obtenus à partir d' une solution concentrée de (Ph 2 P) , C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P CD 2 Cl 2 (figure 7) révèle la présence d'un signal de triplet à -174 ppm, attribuable à le centre dicoordinate phosphore (I), un signal de singulet à -16,9 ppm pour le fragment P Ph 2 sur le squelette, et un signal de doublet attribuable aux deux pH <groupes sub> 2 P que chélateurs du phosphore (I) centre.

Cette structure de cette molécule obtenue à partir d' une analyse monocristalline par diffraction des rayons X est représenté sur la figure 8. Les cristaux peuvent être cultivés par evaporation lente d'une solution concentrée de DCM, le THF, ou même d' une solution diluée de l' éther diéthylique. La composition chimique du ligand (Ph 2 P) , C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P est d'intérêt parce que la molécule comporte trois types différents de sites donneurs avec lesquels il peut interagir avec des métaux: il dispose d' un site de phosphine, un phosphide- comme site, et un site cyclopentadiénide. 9

Figure 1
Figure 1. Réaction de dppe avec PBr 3 et cyclohexène, [4 BPh] avec [dppeP] Me NHC Me, et dppeP] [Br] avec [K] [(Ph 2 P)3 C 5 H 2]. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 2
Figure 2. 31 P (A), 1 H (B), et 13 C (C) spectres de RMN [dppeP] [Br] recueilli dans CD 2 Cl 2 préparé comme décrit dans le protocole. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une plus grande version de ce chiffre.

Figure 3
31 P (A), 1 H (B), 11 B (C), et 13 C (D) [dppeP] [BPh 4] collectés dans CD 2 Cl 2 préparé comme décrit dans le protocole. S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 4
Figure 4. Structure moléculaire de [dppeP] [Br] (A) et [dppeP] [BPh 4] (B). S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version agrandie de thest la figure.

Figure 5
La Figure 5. 31 P (A), 1 H (B), B 11 (C) et 13 C (D) , les spectres de RMN [Me Me NHC 2 P] [BPh 4] collecté dans CD3CN préparé comme décrit dans la protocole. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 6
La figure 6. Structure moléculaire de [Me NHC Me 2 P] [BPh 4]. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 7
Figure 7. 31 P (A), 1 H (B) et 13 C (C) Les spectres de RMN de (Ph 2 P) , C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P ont été recueillies dans le CD 2 Cl 2 préparé comme décrit dans le protocole.//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55021/55021fig7large.jpg "target =" _ blank "> S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 8
Figure 8. Structure moléculaire de (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

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Discussion

Les structures cristallines et RMN multi nucléaire (31 P, 1 H et 13 C) ont été obtenues pour l' ensemble des produits présentés pour confirmer la connectivité. Electrospray ionisation par spectrométrie de masse a été utilisée pour confirmer la présence des cations et l'analyse élémentaire a été utilisé pour confirmer la pureté analytique des échantillons.

Il est impératif que toutes les réactions sont effectuées dans un environnement sec et exempt d'air pour garantir qu'aucun inattendue des sous-produits ou produits de décomposition sont formés. L'utilisation d'un léger excès de dppe ainsi qu'un excès (10 équivalents) de cyclohexène est nécessaire, afin d'assurer de bons rendements de [dppeP] [Br].

Il n'y a pas de limitations majeures des techniques décrites ici. Les réactions ligand de déplacement avec [dppeP] [Br] ne sont limitées à des ligands de la capacité des donateurs suffisante pour déplacer le dppe du [dppeP] [Br] molécule. Nonobstant, l'avantage significatif de cette méthode est le controlled sortie de "P +" sans la génération de sous-produits non anticipés ou l'utilisation de réactifs difficiles. Ainsi, cette méthode peut être utilisée dans le futur pour générer de nouvelles molécules contenant des fragments P I.

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Disclosures

Les auteurs n'ont rien à dévoiler.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
bis(diphenyl)phosphino ethane (dppe) Strem 1663-45-2 98% Stored in gloved box, used as is. 
Anhydrous Dichloromethane (DCM) Sigma Aldrich 270997 Purified through solvent purification system, or standard methods
Anhydrous Cyclohexene Sigma Aldrich 29240 Dried over calcium hydride and distilled.
Phosphorus Tribromide (PBr3) Sigma Aldrich 157783 99% Stored in glove box, used as is. Air sensitive.
Anyhydrous Tetrahydrofuran (THF) Sigma Aldrich 401757 Purified through solvent purification system, or standard methods
Methylene Chloride-D2 (CD2Cl2) Sigma Aldrich DLM-23-25 Dried over phosphorus pentoxide, vacuum transferred or distilled
Acetonitrile Alfa Aesar 5/8/1975 Stored in glove box, used as is
Sodium Tetraphenylborate Sigma Aldrich T25402 Stored in glove box, used as is
Anyhydrous Diethyl Ether  Sigma Aldrich 673811 Purified through solvent purification system, or standard methods
Anhydrous Pentane Sigma Aldrich 236705 Purified through solvent purification system, or standard methods

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References

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