Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Voorbereiding en reactiviteit van een Triphosphenium bromide Zout: een handige en stabiele bron van fosfor (I)

Published: November 22, 2016 doi: 10.3791/55021
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Windsor

Abstract

We presenteren hier de optimale synthese van een triphosphenium bromide zout. Behalve dat het een veelzijdig reagens metathese, wanneer deze uitzonderlijk stabiele Laagvalente-fosforbevattende verbinding werkt als een bruikbare P + overdrachtsmiddel. In tegenstelling tot traditionele methoden om laag-coördinaat fosfor soorten die meestal noodzakelijk pyrofoor fosfor bevattende precursoren (witte fosfor, tris (trimethylsilyl) fosfine, etc.), of agressieve reductiemiddelen (alkalimetalen, kaliumgrafiet, etc.), de huidige aanpak niet gepaard gaat met vonkende of explosieve reagentia en kan gedaan worden op grote schaal (> 20 g) in uitstekende opbrengsten door studenten met air-vrije synthetische training. Het bromide tegenion wordt gemakkelijk uitgewisseld met andere anionen zoals tetrafenylboraat (hierin beschreven) voor een normaal zout metathese reagentia materialen met gewenste eigenschappen en reactiviteiten verkrijgen. De veelzijdigheid van deze P + overdracht eenAANPAK wordt geïllustreerd door de reacties van deze triphosphenium precursors met een N-heterocyclisch carbeen en een anionisch bisfosfine, die elk gemakkelijk verplaatsen de neutrale bisfosfine een NHC-gestabiliseerde fosfor (I) kation en een fosfor (I) die zwitterion geven respectievelijk .

Introduction

De chemie van de belangrijkste groep elementen in ongewoon lage oxidatie of valentie staten is van het fundamentele belang als gevolg van hun unieke binding en de structuur van een gebied met een aanzienlijk belang in de afgelopen twee decennia. 1 Naast dergelijke verbindingen weer te geven vaak reactiviteiten die zijn zeer verschillend van die van hun typischer oxidatietoestand tegenhangers. In die zin kunnen ze aanzienlijk potentieel als reagens voor complexere hoofdgroep element-bevattende materialen te bouwen.

Een klasse landmark van Laagvalente fosforhoudende moleculen "triphosphenium" kationen die eerst door Schmidpeter werden gerapporteerd in 1980. 2 Deze ionen hebben een dicoordinate fosfor (I) -ion geligeerd door twee phosphonio substituenten, met de stabielere varianten opgebouwd uit een . chelerende kader 3,4 Onze fractie heeft de syntheses van triphosphenium halogenidezouten geoptimaliseerd 5-7 en heeftaangetoond dat deze stabiele verbindingen zijn veelzijdig P + overdrachtsmiddelen die bruikbaar zijn voor de gecontroleerde synthese van fosfor (I) bevattende oligomeren, zwitterionen 8, 9 en phosphamethine cyaninekleurstoffen. 10,11 Terwijl de oorspronkelijke synthese van dergelijke verbindingen omvatten vaak gevaarlijke fosfor bevattende reagentia en / of voorwaarden sterk verminderen, de gecontroleerde route die wij presenteren is veilig, P-atoom efficiënt en handig. De methode resulteert in zeer zuivere materialen die kunnen worden gebruikt als kleurstoffen, liganden voor overgangsmetaalcomplexen en voorlopers voor complexe fosforhoudende soorten.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

OPMERKING: gedeutereerde oplosmiddelen werden gedroogd volgens literatuurprocedure indien nodig, en alle oplosmiddelen werden gedroogd over een reeks Grubbs'-type kolommen 12 en ontgast vóór gebruik. Kalium 1,2,4-tris (difenylfosfino) cyclopentadieen [K] [(Ph 2 P) 3 C 5 H 2] en het N-heterocyclisch carbeen 1,3,4,5-tetramethylimidazole-2-ylideen (Me Me NHC ) werden gesynthetiseerd volgens de literatuurprocedures en deze werd gesublimeerd voor gebruik. 9,13 Cyclohexene werd gedroogd over CaH2 gedestilleerd en ontgast vóór gebruik. Acetonitril-d3 (CD3CN) en dichloormethaan-d2 (CD 2 Cl 2) werden gedroogd boven fosforpentoxide en ontgast vóór gebruik. Diatomeeënaarde werd gedroogd in een oven bij 150 ° C gedurende de nacht voorafgaand aan gebruik. Alle andere reagentia werden gebruikt zoals ontvangen.

1. Synthese van [dppeP] [Br]

  1. Dissolve 1,00 g 1,2-bis (difenylfosfino) ethaan (dppe) in ongeveer 40 ml watervrij, ontgast dichloormethaan (DCM) in een 250 ml Schlenk kolf onder een inert gas, voorzien van een rubber septum.
  2. Met een injectiespuit of canule overdracht, voeg 2,53 ml van droog, ontgast, cyclohexeen het Schlenk kolf die de geroerde oplossing van DPPE.
  3. Aan deze oplossing, voeg 0,26 ml PBr3 via een injectiespuit druppelsgewijs onder krachtig roeren. De oplossing moet meteen weer lichtgeel, en witte neerslag vormt zich na roeren van de oplossing gedurende 20 min. Laat de reactie roeren gedurende enkele uren of een nacht.
  4. Na roeren gedurende enkele uren of een nacht, wordt het reactiemengsel gefiltreerd door een gefrit kolf bedekt met één inch dik diatomeeënaarde plug om het neerslag te verwijderen.
  5. Verzamel de resulterende oplossing en verwijder de DCM onder vacuüm op een Schlenk lijn.
  6. Aan de ontstane olie, voeg ongeveer 75 ml tetrahydrofuran (THF), terwijl stirring krachtig (of sonificeren) waarbij het product als een witte vaste stof precipiteren.
  7. Direct na het witte neerslag vormt, verzamelen door middel van filtratie met een filter van gesinterd kolf onder een inerte atmosfeer. De vaste stof onmiddellijk en kan de suspensie geen reactie geroerd gedurende meer dan 30 minuten.
  8. Eenmaal verzameld, lossen een kleine hoeveelheid [dppeP] [Br] CD 2 Cl 2 of CDCl3 aan 31p, 1 H en 13C NMR verkrijgen zuiverheid te bevestigen. [dppeP] [Br] kan worden permanent opgeslagen in een inerte atmosfeer of wekenlang de benchtop. 6

2. Synthese van [dppeP] [BPh4]

  1. Los op 0,5 g [dppeP] [Br] zout in 5 ml DCM in een Schlenk kolf. Roer de oplossing onder stikstof gas. Voeg vervolgens 0,35 g natriumtetrafenylboraat in 5 ml THF.
  2. Laat de oplossing roeren gedurende enkele uren of een nacht tot een fijn precipitaat vormt.
  3. Centrifugeer de suspension om het neerslag (KBr) verwijderen en het oplosmiddel verwijderd onder verminderde druk ter verkrijging [dppeP] [BPh4] als een wit poeder.

3. Synthese van [Me NHC Me 2 P] [BPh4]

  1. Plaats een 100 ml Schlenk kolf met 0,200 g Me NHC Me en een roerstaafje onder een inerte atmosfeer.
  2. Laad een 100 ml rondbodemkolf met 0,603 g [dppeP] [BPh 4] onder een inerte atmosfeer.
  3. Canule overdracht 20 ml van THF aan de Schlenk kolf die 0,200 g Me NHC Me en beginnen met magnetisch roeren.
  4. Canule overdracht 20 ml van THF aan de 100 ml rondbodemkolf met 0,603 g [dppeP] [4 BPh] en roer totdat het is opgelost.
  5. Cannula spoel de inhoud van [dppeP] [BPh4] in THF aan het geroerde oplossing van NHC Me Me in THF en laat de gele oplossing roeren gedurende 1 uur.
  6. Concentreer de gele solution een derde van het oorspronkelijke volume (13 ml) onder verminderde druk.
  7. Voeg diethylether (Et2O) (40 ml) aan de oplossing onder roeren geconcentreerde precipitatie van het gele product initiëren en laat de resulterende suspensie geroerd gedurende 20 min.
  8. Plaats een afgedichte frit aangebracht bevestigd aan een 100 ml Schlenk kolf in de Schlenk-lijn en maak een inerte atmosfeer door het evacueren van de kolf via vacuüm en vullen van de fles met stikstof uit de Schleck lijn. Evacueren gedurende 5 min en opnieuw vullen met stikstof 3 keer om een ​​inerte atmosfeer te verzekeren.
  9. Canule overdracht van de Et 2 O ophanging in het apparaat en filteren het neerslag.
  10. Was het neerslag met 10 ml Et2O driemaal en laat het precipitaat te drogen onder verlaagde druk gedurende 2 uur.
  11. Optioneel) Laat het filtraat en de wasvloeistoffen langzaam verdampen onder stikstof DPPE herkristalliseren. Was de kristallen met een minimale hoeveelheid hexanen, droog, en verzamel dekristallen voor hergebruik.

4. Synthese van (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P

  1. Aan een 150 ml Schlenk kolf met 0.484g [dppeP] [Br] in een inerte atmosfeer, voeg 40 ml van droog, ontgast THF.
  2. Plaats de Schlenk in een droogijs / acetonbad om de suspensie afkoelen tot -78 ° C.
  3. Canule dragen een THF-oplossing van 0.625g [K] [(Ph 2 P) 3 C 5 H 2] in een rondbodemkolf de Schlenk flash bevattende [dppeP] [Br].
  4. Nadat de toevoeging is voltooid, verwijdert de Schlenk kolf van acetonbad en laat opwarmen tot kamertemperatuur. Na roeren gedurende 2 uur wordt de oplossing lichtgeel met een wit precipitaat aanwezig.
  5. Breng de schorsing een lucht-vrije gefritte filter voorzien van een 150 ml Schlenk kolf, de witte neerslag (KBr) te verwijderen.
  6. Verzamel de gele oplossing en verwijder de THF onder vacuüm.
  7. Voeg een 80:20mengsel van droge ontgaste diethylether: pentaan aan de verkregen olie en laat roeren gedurende 20 min.
  8. Verzamel het product (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P als een lichtgele neerslag door filtreren van de suspensie door een luchtvrije, gesinterd kolf. De resterende ether / pentaan oplossing bevat de DPPE verontreiniging en kunnen worden weggegooid of kan het oplosmiddel onder vacuüm en verzameld voor verder gebruik DPPE verwijderd.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Een stabiele zout ([dppeP] [Br]) die een lage valente fosfor (I) bron kan eenvoudig worden gesynthetiseerd door toevoeging van PBr3 tot diphenylphosphinoethane (DPPE) in aanwezigheid van overmaat cyclohexeen (figuur 1) 6.

Na opwerken van het reactiemengsel, 31P NMR spectra tonen de aanwezigheid van een signaal dat aanzienlijk triplet bij -220 ppm is afgeschermd en een doublet signaal bij 50 ppm. Sterke koppeling tussen de kernen waargenomen in de orde van 500 Hz (figuur 2).

Eenkristallen kunnen worden geproduceerd uit geconcentreerde oplossingen acetonitril of dichloormethaan en eenkristal röntgendiffractie-analyse blijkt dat [dppeP] [Br] heeft een ionen gescheiden structuur met formule twee eenheden aanwezig in de asymmetrische eenheid (figuur 4). De bromide-ion kan worden ingeruild voor een minder reactief anion, such zoals trifluormethaansulfonaat (triflaat OTf) of tetrafenylboraat (BPh4). De 31P NMR spectrum van dit product is vrijwel identiek aan die van het uitgangsmateriaal [dppeP] [Br] (figuur 3).

Toevoeging van [dppeP] [BPh4] een oplossing met twee equivalenten van het carbeen Me NHC Me resulteert in verplaatsing van het chelerende bis-fosfine door de sterker doneren NHC liganden genereert de gele phosphamethine cyaninekleurstof [Me NHC Me 2 P ] [BPh4] (Figuur 1). Omdat [NHC Me Me 2 P] [BPh4] oplosbaar in THF maar onoplosbaar in diethylether, wordt deze gebruikt om de bisfosfine bijproduct, dat zeer oplosbaar in de meeste oplosmiddelen te verwijderen. Eenmaal gescheiden door filtratie, gewassen en gedroogd, [NHC Me Me 2 P] [BPh4] verkregen als eenanalytisch zuivere geel poeder. De 31P NMR spectrum van dit materiaal opgelost in acetonitril-d3 heeft een singlet signaal bij -113 ppm, die aanzienlijk is afgeschermd ten opzichte van typische phosphaalkenes (zie 31 P NMR δ P -mesityldiphenylmethylenephosphine = 233,06 ppm 14) wat consistent met fosfor (I) werkstuk (figuur 5).

Ook de relatief lange CP bindingslengten de acute CPC hoek en draaien van de heterocyclische verbindingen de CPC vlak waargenomen in de kristalstructuur van [Me NHC Me 2 P] [BPh4] (Figuur 6) zijn het meest consistent met de fosfor (I) beschrijving. Naast de mogelijke toepassingen als een kleurstof, verbindingen zoals [NHC Me Me 2 P] [BPh4] bleken ook nuttig liganden en reagentia voor de bereiding van ca wordentionic fosfines van een type dat nuttig componenten in katalytische toepassingen. 15

De reactie van kalium 1,2,4-tris (difenylfosfino) cyclopentadieen in een 1: 1 stoichiometrische verhouding met [dppeP] [Br] opbrengst (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P in kwantitatieve opbrengst ( figuur 1) 9. De enige bijproducten van de reactie, namelijk KBr en DPPE, kunnen respectievelijk worden verwijderd door filtraties in THF en diethylether / pentaan. De 31P NMR spectrum verkregen uit een geconcentreerde oplossing (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) P 2 CD 2 Cl 2 (Figuur 7) onthult de aanwezigheid van een triplet signaal bij -174 ppm, toegeschreven aan de dicoordinate fosfor (I) center, een singlet signaal bij -16,9 ppm voor de Ph 2 P-fragment op de ruggengraat, en een doublet signaal toe te schrijven aan de twee Ph <sub> 2 P groepen dat de fosfor (I) centrum cheleren.

Deze structuur van dit molecuul wordt verkregen uit een eenkristal röntgendiffractie-analyse wordt getoond in figuur 8. Kristallen kunnen worden gekweekt via langzame verdamping van een geconcentreerde oplossing van DCM, THF, of een verdunde oplossing van diethylether. De chemie van ligand (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) P 2 is van belang omdat het molecuul heeft drie verschillende soorten donorsites waarmee het reageert met metalen: het voorzien van een fosfine site, een phosphide- zoals het terrein, en een cyclopentadienide plaatse. 9

Figuur 1
Figuur 1. De reactie van DPPE met PBr3 en cyclohexeen, [dppeP] [BPh4] met Mij NHC Me en dppeP] [BR] met [K] [(Ph 2 P)3 C 5 H 2]. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 2
Figuur 2. 31 P (A), 1 H (B), en 13 C (C) NMR-spectra van [dppeP] [br] opgevangen in CD 2 Cl 2 bereid zoals beschreven in het protocol. Klik hier voor een grotere weergave versie van deze figuur.

figuur 3
31 P (A), 1 H (B) 11 B (C) en 13 C (D) [dppeP] [BPh4] verzamelde CD 2 Cl 2 bereid zoals beschreven in het protocol. Zoom klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 4
Figuur 4. moleculaire structuur van [dppeP] [BR] (A) en [dppeP] [BPh4] (B). Klik hier om een grotere versie van th bekijkenis figuur.

figuur 5
Figuur 5. 31 P (A), 1 H (B) 11 B (C) en 13 C (D) NMR spectra van [NHC Me Me 2 P] [BPh4] verzamelde CD3CN bereid zoals beschreven in de protocol. klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 6
Figuur 6. Moleculaire structuur van [Me NHC Me 2 P] [BPh4]. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 7
Figuur 7. 31 P (A), 1 H (B) en 13 C (C) NMR spectra van (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2P verzameld CD 2 Cl 2 bereid zoals beschreven in het protocol.//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55021/55021fig7large.jpg "target =" _ blank "> Klik hier om een ​​grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 8
Figuur 8. Moleculaire Structuur van (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Kristalstructuren en multinucleaire NMR (31P, 1 H en 13 C) werden verkregen voor alle producten gemeld verbinding te bevestigen. Electrospray-ionisatie massaspectrometrie werd gebruikt om de aanwezigheid van kationen bevestigen en elementaire analyse werd gebruikt voor analytische zuiverheid van de monsters bevestigen.

Het is absoluut noodzakelijk dat alle reacties worden uitgevoerd in een lucht-vrij en droge omgeving om ervoor te zorgen dat er geen onverwachte bijproducten of afbraakproducten worden gevormd. Met een lichte overmaat DPPE en een overmaat (10 equivalenten) cyclohexeen is nodig om goede opbrengsten van [dppeP] [Br].

Er zijn geen grote beperkingen van de hierin beschreven technieken. De ligand verdringingsreacties met [dppeP] [Br] worden beperkt tot liganden met voldoende vermogen om de donor DPPE verdringen van de [dppeP] [Br] molecuul. Ondanks de aanzienlijke voordeel van deze methode is controlled afgifte van "P +" zonder het genereren van onverwachte bijproducten of het gebruik van agressieve reagentia. Aldus kan deze methode worden toegepast in de toekomst nieuwe moleculen die PI resten genereren.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

De auteurs hebben niets te onthullen.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
bis(diphenyl)phosphino ethane (dppe) Strem 1663-45-2 98% Stored in gloved box, used as is. 
Anhydrous Dichloromethane (DCM) Sigma Aldrich 270997 Purified through solvent purification system, or standard methods
Anhydrous Cyclohexene Sigma Aldrich 29240 Dried over calcium hydride and distilled.
Phosphorus Tribromide (PBr3) Sigma Aldrich 157783 99% Stored in glove box, used as is. Air sensitive.
Anyhydrous Tetrahydrofuran (THF) Sigma Aldrich 401757 Purified through solvent purification system, or standard methods
Methylene Chloride-D2 (CD2Cl2) Sigma Aldrich DLM-23-25 Dried over phosphorus pentoxide, vacuum transferred or distilled
Acetonitrile Alfa Aesar 5/8/1975 Stored in glove box, used as is
Sodium Tetraphenylborate Sigma Aldrich T25402 Stored in glove box, used as is
Anyhydrous Diethyl Ether  Sigma Aldrich 673811 Purified through solvent purification system, or standard methods
Anhydrous Pentane Sigma Aldrich 236705 Purified through solvent purification system, or standard methods

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Macdonald, C. L. B., Ellis, B. D., Swidan, A. Low-Oxidation-State Main Group Compounds. Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry. , (2011).
  2. Coffer (née Monks), P. K., Dillon, K. B. Cyclic triphosphenium ions and related species. Coord. Chem. Rev. 257 (5-6), 910-923 (2013).
  3. Schmidpeter, A., Lochschmidt, S. New Products from PCl3, P(NMe2)3, and AlCl3. Angew. Chem. Internat. Ed. in Engl. 25 (3), 253-254 (1986).
  4. Schmidpeter, A., Lochschmidt, S., Karaghiosoff, K., Sheldrickb, W. S. Triphosphane-l,3-di-ium Ions. J. Chem. Soc. Chem. Commun. , 1447-1448 (1985).
  5. Ellis, B. D., Carlesimo, M., Macdonald, C. L. B. Stabilised phosphorus(I) and arsenic(I) iodide: readily-synthesised reagents for low oxidation state main group chemistry. Chem. Commun. 15 (15), 1946-1947 (2003).
  6. Norton, E. L., Szekely, K. L. S., Dube, J. W., Bomben, P. G., Macdonald, C. L. B. A convenient preparative method for cyclic triphosphenium bromide and chloride salts. Inorg. Chem. 47 (3), 1196-1203 (2008).
  7. Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. Phosphorus(I) iodide: a versatile metathesis reagent for the synthesis of low oxidation state phosphorus compounds. Inorg. Chem. 45 (17), 6864-6874 (2006).
  8. Kosnik, S. C., Farrar, G. J., Norton, E. L., Cooper, B. F. T., Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. Low-Valent Chemistry: An Alternative Approach to Phosphorus- Containing Oligomers. Inorg. Chem. 11 (53), 13061-13069 (2014).
  9. Kosnik, S. C., Macdonald, C. L. B. A zwitterionic triphosphenium compound as a tunable multifunctional donor. Dalton Trans. 45 (14), 6251-6258 (2016).
  10. Binder, J. F., Swidan, A., Tang, M., Nguyen, J. H., Macdonald, C. L. B. Remarkably stable chelating bis-N-heterocyclic carbene adducts of phosphorus(I) cations. Chem. Commun. 51 (36), 7741-7744 (2015).
  11. Binder, J. F., Corrente, A. M., Macdonald, C. L. B. A simple route to phosphamethine cyanines from S,N-heterocyclic carbenes. Dalton Trans. 45 (5), 2138-2147 (2016).
  12. Pangborn, A. B., Ma Giardello,, Grubbs, R. H., Rosen, R. K., Timmers, F. J. Safe and Convenient Procedure for Solvent Purification. Organometallics. 15 (5), 1518-1520 (1996).
  13. Smaliy, R. V., Beaupérin, M., et al. Hexaphosphine: A multifaceted ligand for transition metal coordination. Eur. J. Inorg. Chem. (9), 1347-1352 (2012).
  14. Klebach, T. C., Lourens, R., Bickelhaupt, F. Synthesis of mesityldiphenylmethylenephosphine: a stable compound with a localized phosphorus:carbon bond. J. Amer. Chem. Soc. 100 (15), 4886-4888 (1978).
  15. Alcarazo, M. α-Cationic Phosphines: Synthesis and Applications. Chem. Eur. J. 20 (26), 7868-7877 (2014).

Tags

Chemie fosfor lage valent lage oxidatietoestand hoofdgroep carbenen anorganische reagens ligand
Voorbereiding en reactiviteit van een Triphosphenium bromide Zout: een handige en stabiele bron van fosfor (I)
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Kosnik, S. C., Binder, J. F.,… More

Kosnik, S. C., Binder, J. F., Nascimento, M. C., Macdonald, C. L. B. Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of Phosphorus(I). J. Vis. Exp. (117), e55021, doi:10.3791/55021 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter