A protocol to avoid the oxidation of metallic substrates during sample transfer from an inhibited acidic solution to an X-ray photoelectron spectrometer is presented.
En tilgang til at erhverve mere pålidelige røntgen fotoelektronspektroskopi data fra korrosion inhibitor / metal interfaces er beskrevet. Mere specifikt er der fokus på metalliske substrater nedsænket i sure opløsninger indeholdende organiske korrosionsinhibitorer, da disse systemer kan være særligt følsomme over for oxidation efter fjernelse fra opløsning. For at minimere risikoen for en sådan nedbrydning, er prøverne fjernet fra opløsning inden for en handskeboks skyllet med inert gas, enten N2 eller Ar. Handskerummet er direkte bundet til belastningen-lock af ultrahøjt vakuum X-ray photoelectron spectroscopy instrument, undgå enhver eksponering for den omgivende laboratorium atmosfære, og således at reducere muligheden for efter nedsænkning substratoxidering. På dette grundlag kan man være mere sikker på, at X-ray photoelectron spectroscopy træk, der ses sandsynligvis være repræsentativ for den in situ neddykket scenario, f.eks oxidationstrin af met al er ikke ændret.
Korrosionsinhibitorer (CIS) er stoffer, der, når den indføres i et aggressivt miljø, reducerer korrosionshastigheden af et metallisk materiale ved at inducere en ændring i faststof / væske-grænsefladen 1, 2, 3, 4, 5. Denne tilgang til korrosion kontrol er meget udbredt i industrien, med højtydende CIs blevet succesfuldt udviklet til en lang række applikationer. Der er dog stadig en betydelig mangel på grundlæggende forståelse af CI præstationer, hindrer videnbaseret optimering. For eksempel, er stadig uklart, den nøjagtige karakter af grænseflader dannet af organisk-cis i korrosive sure opløsninger.
I betragtning af den antagelse, at organiske-cis inhiberer sure korrosion ved dannelse af en adsorberet 2-D lag 2, et overfladefølsom teknik er påkrævet to karakterisere disse grænseflader. Følgelig X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 6 har vist sig som en teknik til valg til at probe grundstofsammensætningen / kemiske sammensætning af disse grænseflader ex situ 7, 8, 9; XPS målinger udføres typisk i, eller tæt på, ultrahøjt vakuum (UHV). Forskellige indsigter er udtømt, herunder at en overflade oxid eller hydroxid er til stede for at lette organisk-CI-binding til det metalliske substrat 10, 11, 12. Gyldigheden af denne grænseflade beskrivelse er imidlertid tvivlsomt, XPS data blev erhvervet fra prøver, der var blevet udsat for laboratoriet atmosfæren i mellem fjernelse fra inhiberet opløsning og indføring i UHV-XPS spektrometer. En sådan procedure kan resultere i grænsefladen oxidation, underminerer konklusioner omgrænseflade kemiske sammensætning. Der kræves en alternativ tilgang, der minimerer risikoen for stillingen fordybelse oxidation.
I dette papir, vi detalje en metode designet til at tillade en at erhverve XPS data fra økologiske-CI / metal grænseflader, der ikke har været underkastet oxidation efter emersion fra sur opløsning. Et handskerum, renset med inert gas, som er fastgjort direkte til vakuum belastning-lock af UHV-XPS instrument anvendes. Nytten af vores tilgang verificeres gennem præsentation af XPS data fra to økologiske-CI / kulstofstål grænseflader dannet efter tilsætning af tilstrækkelig CI at reducere underlaget korrosionshastigheden i vandig 1 M saltsyre (HCl).
XPS-spektre vist i figur 1 og 2 viser tydeligt, at den inaktive atmosfære anvendt under prøven overførsel er afgørende for at undgå stolpe nedsænkning oxidation af disse carbon-stål / organisk-CI grænseflader. På dette grundlag, resultater fra andre lignende XPS undersøgelser (f.eks 18, 19), der er involveret eksponering af hæmmet substrat til den omgivende laboratorium atmosfære, bør kritisk revurderes, da grænsefladen kemi kan være blevet ændret gennem oxidation. Det skal bemærkes, at at der ikke er grund til at antage, at alle organiske-cis adsorbere på oxid / hydroxid frie overflader i sur opløsning. I nogle tilfælde kan sådanne faser faktisk lette organiske-CI overflade binding. Skelne dette scenario fra post nedsænkning oxidation er ikke så ligetil. En mulig løsning er at erhverve XPS data fra en reference hæmmede grænseflade ( <em> fx en M HCI + 2 mM MBI) i takt med prøven af interesse at kontrollere, at stillingen nedsænkning oxidation er ikke et problem.
For at sikre et vellykket resultat af proceduren prøven overførsel, er det vigtigt, at handskerummet er fuldt renset med inert gas (N2 / Ar), dvs. koncentrationen af O2 i handskerummet minimeres. Der bør drages omsorg for at kontrollere, at alle pakninger på handskerummet porte / indgange er korrekt dannet, herunder tætning mellem handskerummet og XPS load-lock flange. Ideelt set bør en in situ-sensor anvendes til direkte at overvåge O 2 koncentration, selv om det ikke er væsentligt, hvilket fremgår af vores arbejde. Som angivet i trin 3.3.2, vi normalt bruger en relativ fugtighed sensor som en rettesnor for, hvornår man skal foretage en prøve overførsel.
Et yderligere potentielt problem med handskerummet miljø er tilstedeværelsen af flygtige opløsningsbestanddele, der kan forureneprøveoverfladen efter fjernelse fra opløsning og før indføring i load-lås. For eksempel under tilstedeværelse af 1 M HCI-opløsning i handskerummet fører til udviklingen af HCl damp, som kan reagere med prøver af kulstofstål, der fører til utilsigtet Cl signal i XPS data. For at minimere risikoen for en sådan forurening værende væsentlig, bør små mængder af HCl-opløsning være ansat og prøve overførsel bør afsluttes så hurtigt som muligt. På dette grundlag som angivet i protokollen, typisk kun én bægerglas / prøve indsættes i handskerummet for prøve overførsel ad gangen. Desuden bør man minimere overfladearealet af HCI-opløsning, såvel tildækkes efter prøven emersion. Na 2CO 3 pulver (trin 3.1.4) indsættes i handskerummet i et forsøg på at styre mængden af HCl damp. Desuden kan den anvendes til at rense eventuelle sur opløsning spild.
Udover omhyggelig styring af handsken Bokse miljø, prøvehåndtering er også kritisk for integriteten af erhvervede XPS spektre. Man skal ikke erhverve XPS data fra enhver overflade, der er kommet i kontakt med nogen fast genstand, f.eks pincet eller handske. Endvidere ved fjernelse af en prøve fra opløsning, skal det straks blæst tørre med inert gas (trin 3.2.5). Denne procedure foretages for at forhindre fordampning og efterfølgende fysisk aflejring af opløsningskomponenter på prøveoverfladen, hvilket kan føre til misfortolkning af data. Som en ekstra sikkerhedsforanstaltning, kan man også overveje at udskifte de nitril (trin 3.2.3) med et par friske til overførsel af prøven bar til belastningen-lock kammer, dvs. før trin 3.1.10.
Endelig gives effektiviteten af den her skitserede fremgangsmåde, forventer vi, at det skal anvendes på andre emner i korrosion (dvs. ud over korrosion hæmning), hvor køb af XPS data fra værelser med følsomme grænseflader vil føje til understanding. Desuden bør betragtes som en sådan tilgang i andre områder, hvor XPS målinger foretaget fra værelser med følsomme grænseflader dannet i et flydende miljø. Det er klart, er denne procedure ikke begrænset til XPS, men kunne også anvendes til andre UHV-baserede målinger fra en overflade, der tidligere er nedsænket i en væske, fx scanning probe mikroskopi.
The authors have nothing to disclose.
Arbejdet blev støttet af AkzoNobel gennem en samarbejdsaftale med The University of Manchester. PMG er taknemmelig for, at Fondo Sektorbestemt CONACYT – SENER Hidrocarburos og Instituto Mexicano de Peteróleo for finansiel støtte. TB tak Mellitah Olie & Gas Companyfor finansiere hendes studentship. KK anerkender økonomisk støtte fra EPSRC (EP / L01680X / 1) gennem de Materialer til krævende miljøer Center for ph.d.-uddannelser. "PAL tak CONACYT for økonomisk støtte sit ophold i Manchester. Endelig alle forfatterne anerkender Ben Spencer for hans tekniske support og rådgivning.
Mild steel rod, 1m x 10 mm diameter | RS Components | 770-412 | |
Silicon Carbide Grinding papers | Spectrographic Limited | T13316, T13317, T13318, T13156, T13153 | |
Polishing Cloth | Spectrographic Limited | 62113 | |
Monocrystalline Diamond compound | Spectrographic Limited | G22003 | |
OmegaPol TWIN 250mm Metallurgical Polisher | Spectrographic Limited | n/a | |
BRILLANT 220 – Wet Abrasive Cut-Off Machine | ATM GmbH Advanced Materialography | n/a | |
Ultrasonic Bath | NICKEL-ELECTRO LTD. | SW3H | |
Vacuum Desiccator | DURAN | 24 782 57 | |
Low form beaker 25mL | Fisher Scientific | FB33170 | |
N2 gas cylinders, 230 bar, size W, UN1066 | BOC | n/a | |
Regulator for N2 gas cylinders | Freshford Ltd. | MS-10B-N2 | |
Nitrogen Purge Glove Box | Terra Universal, Inc | n/a | |
Dual Purge System | Terra Universal, Inc | 1606-61 | |
NitroWatch System with sensor | Terra Universal, Inc | 9500-00A, 9500-02A | |
Big Digit Hygro-Thermometer | FLIR Commercial Systems, Inc. Extech Instruments Division | 445703 | |
Kratos Axis Ultra (XPS spectrometer) | Kratos Analytical Ltd | n/a |