Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

계층화 된 티탄 투명 필름의 층간 공간에서 집계하지 않고 금 나노 입자의 제자리 합성에

Published: January 17, 2017 doi: 10.3791/55169
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1, 1
1Department of Material Science and Technology, Faculty of Engineering, Niigata University

Summary

여기서는 AuNPs의 응집이없는 티탄산 적층 필름의 층간 공간 내에서 금 나노 입자 (AuNPs)의 원위치에서의 합성을위한 프로토콜을 제시한다. 어떤 스펙트럼 변화도 사개월 후 관찰되지 않았다. 합성 된 물질은 촉매, 광촉매 및 경제적 플라즈몬 장치의 개발에 응용이 예상되었다.

Introduction

각종 귀금속 나노 입자 (MNPS) 인해 국소 표면 플라즈몬 공명 (LSPR) 속성 특성 색상 또는 색조를 나타내고; 따라서, MNPS 여러 광학 및 / 또는 광화학 1-4 애플리케이션에 사용될 수있다. 최근, 금속 산화물 반도체 등의 산화 티탄 (TiO2)과 같은 MNPS (MOS) 광촉매, 조합 충분히 광촉매 5-14 새로운 형태로 조사되었다. 가장 MOS 입자는 상대적으로 낮은 표면적을 가지고 있기 때문에, 많은 경우에서 MNPS 극소량은 MOS 표면에 존재한다. 한편, 적층 된 금속 산화물 반도체 (LMOSs) 광촉매 특성을 나타내는 큰 표면적 LMO에 15-17의 단위 g 당 일반적으로 수백 평방 미터가있다. 또한, 다양한 LMOSs는 인터 특성 (즉, 다양한 화학 종들은 팽창성 대형 층간 공간 내에 수용 될 수 있음)이 15 ~ 20. 따라서, MNPS LMOSs과의 조합으로, 이는 MNPS 비교적 많은 양의 상기 반도체 광촉매 혼성화되는 것으로 예상된다.

(; TNS 16-30 티타니아 나노 시트) 투명 필름 매우 간단한 단계를 통해 우리는 구리 나노 입자 (CuNPs) LMO의 층간 공간 내에서 21의 현장 합성의 첫 번째를보고했다. 하지만, 합성 절차의 세부 사항 및 기타 귀금속 및 MNPS TNS 하이브리드의 특성은 아직보고되지 않았다. 또한, TNS 층 내의 CuNPs 쉽게 산화되어 주위 조건 하에서 21 탈색 하였다. 이에 따라 AuNPs 널리 다양한 광학, 광 화학적 및 촉매 적 용도로 사용되기 때문에, 금 나노 입자 (AuNPs)에 집중하고, 그들이 산화 3-5,7,8,10-14 대하여 상대적으로 안정 될 것으로 예상 , 28,31,32. 여기서 우리는 TNS와 쇼 그쪽의 층간 공간에 AuNPs의 합성을보고t 2 ammoniumethanethiol (2-AET +도 1 삽입)는 TNS의 층간 내 AuNPs에 대한 보호 시약으로 효과적으로 작동합니다.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

주의 : 화학 물질 및 솔루션 작업을 할 때 항상주의해야합니다. 적절한 안전 관행에 따라 항상 장갑, 안경 및 실험실 코트를 착용하십시오. 그들의 대량 대응에 비해 나노 물질 추가 위험이있을 수 있음을 유의하십시오.

리전트 1. 준비

  1. (; MV 2+ 메틸 비올로 겐)을 물 20ml에 0.2 mM의 MV 2+을 수득 1,1'- 디메틸 -4,4'- 비피 리디 늄 디 클로라이드 0.0012 g을 용해시켜 메틸 비올로 겐 수용액을 준비한다.
  2. 25 mM의 HAuCl 4 수득 물 10ml에 금 (III) 염화 수화물의 0.1050 g (HAuCl 4 • 3H 2 O)을 용해시켜 금 (III) 클로라이드 수용액을 준비한다.
  3. 100 밀리미터의 NaBH 4 수득 물 10 ㎖ 중의 나트륨 테트라 히드로 보레이트의 0.03844 g을 용해하여 수소화 붕소 나트륨 수용액 (을 NaBH 4)을 준비한다.
  4. dissolv에 의해 2 ammoniumethanethiol 수용액을 준비물 25 ㎖ 중의 2- ammoniumethanethiol 클로라이드 염 (2 AET +)의 0.2985 g을 보내고은 100 mM의 2 AET +를 얻었다.

TNS 콜로이드 현탁액 2. 합성

참고 : 티타니아 나노 시트 (TNS 2의 Ti 0.91 O)은 잘 확립 된 절차에 따라 제조 이전에 22,23,30보고되었다.

  1. 고사 2 CO 3 (0.4040 g) 및 이산화 티탄의 화학량 론적 혼합물을 소성하여 적층 세슘, 티탄산 세슘 0.7 티 1.825 O (4)의 원료를 준비한다 (ST를 01, 0.5000 g) 800 ℃에서 20 시간 22. 두 번이 작업을 반복합니다.
  2. 프로톤 화 층상 티탄산을 제조 (H 0.7 티 1.825 O 4 · H 2 O) 반복적 염산 (100 밀리미터, 81.42 mL)을 12 시간 동안 진탕 기 (300 Hz에서)를 이용하여 수용액 세슘, 티탄산 0.8142 g을 처리함으로써.
  3. 박리 된 층상 티 탄산염 (TNS)에 의해 콜로이드 현탁액을 준비합니다어두운 조건 하에서 주위 온도에서 약 2 주 동안 수용액 - 17 mM의 테트라 부틸 암모늄 하이드 록 사이드 (TBA + OH) 25 mL를 양성자 티타 네이트 분말 (0.0998 g) 격렬 (500 RPM)를 교반. 그 결과 유백색 현탁액 티타니아 나노 시트 박리 포함 (TNS를 1.4 g / L, pH가 11 ~ 12).

TNS 필름 (21) 3. 합성

  1. TNS의 제조 영화를 캐스팅 (C-TNS)
    1. 사전 세정 된 유리 기판 (~ 20 × 20mm 2) 30 분 동안 1 M 수산화 나트륨 수용액 (수산화 나트륨)의 초음파 세척기 (27 kHz로)를 사용하여 초음파 치료 내지.
    2. 초순수의 5 ~ 10 ㎖ (<0.056 μS의 cm-1)와 기판을 씻어.
    3. 3 분 동안 0.1 M 수성 염산 (HCL)에서 유리 기판을 담그고, 초순수 5-10 ㎖로 헹군다.
    4. 1 시간 동안 순수한 물에 초음파 치료 (27 kHz에서)을 통해 기판을 청소하고,순수한 물로 씻어. (건조까지) 2 ~ 3 분 동안 헤어 드라이어 건조.
    5. 300 ㎕의 분취 량의 유리 기판 상에 TNS의 콜로이드 현탁액을 캐스팅.
    6. 60 ℃에서 2 시간 건조를 위해 C-TNS 막을 수득 건조 오븐을 사용.
  2. 소결 TNS 필름의 제조 예 (S-TNS)
    1. 6.8 ℃의 속도로 25에서 500 ℃로 3 시간 (가열 500 ℃에서 유리 기판 (S-TNS 막), 소결 대기 중의 수득 C-TNS 막에 TNS 성분의 열 고정을 달성하기 위해, 오븐을 사용하여 / 분).
    2. 두 번 소결 과정을 반복합니다.
  3. 필름의 제조
    1. 의 S-TNS 막이 용액에 침지하는 경우는 모든 실험 절차는 위쪽을 향하도록 증착 된 S-TNS 막 위치.
    2. TNS의 광 반응을 방지하기 위해 알루미늄 호일로 설정을 덮어 어두운 조건에서 모든 실험을 수행한다.
  4. 사전메틸 비올로 겐 (MV 2+) 층상 TNS 필름 (TNS / MV 2+)의 paration
    1. 어두운 조건에서, 실온 (RT)에서 7 시간 동안 배양 접시에서 MV 2+ 클로라이드 염의 수용액 (0.2 mm의 3 ㎖)에 S-TNS 필름을 담근다.
    2. ~ 1 시간 동안 어둠 속에서, 오븐을 사용하여 60 ° C에서 초순수 (50-10 ml) 및 건조 공기로 수득 된 샘플을 씻어.
  5. 금의 준비 (III) 층상 TNS 필름 (TNS / 금 (III))
    1. 어두운 조건 하에서 RT에서 3 시간 동안 페트리 접시에 HAuCl 4의 수성 용액 (25 mM의 3 ㎖)에 TNS / MV 2+ 필름을 담근다.
    2. ~ 1 시간 동안 어둠 속에서, 오븐을 사용하여 60 ° C에서 초순수 (50-10 ml) 및 건조 공기로 수득 된 샘플을 씻어.
  6. TNS 필름의 층간 공간 내에서 AuNP의 합성 (TNS / AuNP)
    1. 을 NaBH 4 수용액에 TNS / 금 (III) 막을 담가
    2. ~ 1 시간 동안 어둠 속에서 오븐을 이용하여 60 ℃에서 공기 중에서 얻어진 필름을 건조.
  7. 2 AET + 층상 TNS 필름의 제조 (TNS / 2-AET +)
    1. RT에서 24 시간 동안 배양 접시에 (0.1 M, 3 ㎖) - 2 + CL AET 수용액에서 S-TNS 필름을 담근다.
    2. 린스 ~ 1 시간 동안 어둠 속에서, 오븐을 사용하여 60 ° C에서 초순수 (50-10 ml) 및 건조 공기로 필름을 수득.
  8. 금 (III) 2- AET + 공동 층상 TNS 필름 (TNS / 2 + AET / 금 (III)).
    1. RT에서 3 시간 동안 HAuCl 4의 수성 용액 (25 mM의 3 ㎖)에 TNS / 2 + AET 필름을 담근다.
    2. ~ 1 시간 동안 어둠 속에서, 오븐을 사용하여 60 ° C에서 초순수 (50-10 ml) 및 건조 공기로 얻어진 필름을 씻어.
  9. AuNP의 withi의 합성n은 TNS / 2-AET + 필름의 층간 공간 (TNS / 2-AET + / AuNP).
    1. 어두운 조건 하에서 RT에서 0.5 시간 동안 배양 접시에서의 NaBH 4 (0.1 M, 5 ㎖)의 수용액으로 TNS / 2 + AET은 / 금 (III) 필름을 담근다.
    2. ~ 1 시간 동안 어둠 속에서 오븐을 사용하여 60 ° C에서 초순수 (50-10 ml) 및 건조 공기로 얻어진 필름을 씻어.
  10. 특성화
    1. 30 kV의 및 15mA에서 작동 X 선 회절 (XRD) monochromatized CU-K의 α 방사선 (λ = 0.15405 ㎚)와 데스크탑 X 선 회절 장치를 사용하여 (21)을 분석을 수행한다.
    2. 에너지 분산 형 X 선 분광법 (EDS)의 스펙트럼 (21)을 가지고.
    3. 투과성 모드 (21)를 이용하여 제조 된 샘플에 대한 UV-비스 흡수 스펙트럼을 기록하는 멀티 채널 광 검출기 또는 정상 상태의 자외선 - 가시 광선 (UV-비스) 흡광도를 이용한다.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

전구체 필름의 두 가지 유형 (와 보호 시약 TNS의 층간 내 (2- AET +)없이 예) 본 연구에서 사용 하였다. (메틸 비올로 겐, MV 2+) -2- AET +, 1,1'- 디메틸 -4,4'- 비피 리디 늄 디 클로라이드가없는 MV 2+ 함유 LMOSs가 되었기 때문에, 층간 공간 팽창기로 하였다 자주 LMOSs 16,17,21,33-36 제조 게스트 교환 방법에서 중간체로 사용된다.

2 AET없이 AuNPs의 합성 +

아프리카 연합 (III)가 TNS를 인터 얻으려면 (TNS / 금은 (III)) 막, MV 2+는 TNS (TNS / MV가 2+) 21,24,25,27,29 필름 HAuCl의 수용액에 침지 된 인터 4 (24 시간 25 mm)이다. TNS 내의 금 종의 흡착 에너지 (D)에 의해 확인 하였다Ti 및 Au로 명확한 신호를 제공 ispersive X 선 분광법 (EDS) 분석; 티타늄의 원자 비율의 Au는 1로 추정되었다 : 0.08. 출발 양성자, 층상 티 탄산염의 화학식 (H 0.7 티 1.825 O 4)와 표면 전하 밀도 (충전 당 0.307-0.366 내지 2) (22)에 기초하여, 하나의 Au 원자에 의해 점유 된 영역은 1.47-1.61이어야 추정 나노 2. 따라서, 금 원자의 상당한 양이 TNS 내에 수용 하였다. 또한, 강한 CL K α의 신호를 검출하고, 금의 원자 비율 : CL 1로 추정되었다 : 2.4 EDS 분석 ± 0.1 (도 2a 참조). 이 결과는 불안정 테트라 클로로 (III) 산을 부분적으로 분해시키고, 금 종 분해물로서 TNS에 흡착되었음을 의미한다. 그러나, 금 (III)의 분해 및 흡착기구의 세부 사항은 여전히 ​​불분명하다. 우리는 가정이 금 (III) 등을 AuC 등의 -OH 그룹과 단지L 3 (OH)와 AuCl 2 (OH) 2 (37)가 시스템에 형성하고, Au로 종의 -OH 기는 표면 -OH 그룹과의 상호 작용을 통해 TNS의 층간 내의 금 종의 흡착을 돕기 수도 TNS 38. 일본어 TNS / MV 2+ 및 TNS / 금 (III)의 XRD 프로파일은 각각도 3a 및도 3b에 도시된다. X- 선 회절 분석의 추가 사항 (즉, 회절 각도 D (002) 값 및 전체 폭의 절반 - 최대 D에서 (FWHM)이 (조사 된 필름의 002)의 신호)도 표 1에 요약되어있다. HAuCl 4 용액에 침지되기 전에 미리 21보고 두 특성 XRD 신호는 필름이 적층 된 층 구조를 유지하고 있음을 나타내는 TNS / MV 2+ 막용 7.82 ° 및 15.5 ° (d = 1.13 ㎚)에서 관찰되었다. 대해 TNS / MV 2 + 필름 HAuCl 4에 배어 때 (d = 0.98 ㎚)로 전환 하였다. TNS의 한 층의 두께는 0.75 N 23,26,39,40로보고하고, 따라서, 층 사이의 예측 된 거리 (간극 공간, CLS)은 한 0.23 ㎚이다. 이 TNS의 층간 공간 내의 MV 2+ 분자 금 (~ 0.17 ㎚) 41 ~ 43의 이온 지름, 테트라 클로로 (III) 산 또는 그의 분해물로 치환되었는지 (MV 2+보다 작게 한 의미 분자 크기 : ~ 1.3 nm의 X 0.4 ㎚) 24. EDS와 XRD 분석에 기초하여, 우리는에 Au (III) 종은 TNS의 층간 공간 내에 존재한다고 결론을 내릴 수있다.

얻어진 TNS / 금 (III) 필름 등의 환원제 수용액을 NaBH 4로 처리하고 처리 된 필름을 NaBH 4의 XRD 프로파일은도 3c에 도시된다. 특징적인 D (002) 1.00 nm의 =회절 신호는 TNS / 금 (III) 막 (표 1)과 거의 동일한 위치에 피크가 관찰되었다. 을 NaBH 4 처리 된 필름은 통상 적층 구조의 NaBH 4 처리에 흐트러짐되었다는 것을 시사 TNS / 금 (III) 막보다 넓은 신호를 나타냈다. 이러한 행동은 TNS 및 구리 시스템 (21)에 대해 관찰 된 것과 매우 유사하다. 금 종 심지어 수분을 NaBH 4 처리에 의해, TNS로부터 탈착되지 않은 제안 0.09 : Au로 한 것으로 추정되었다 EDS 분석의 Ti 원자 비는 것을 보여 주었다. 또한, 염소 원자에 Au (III) 종 정량을 NaBH 4로 감소 될 수 있음을 시사 EDS 분석 (도 1b)에서 발견되지 않았다. 도 4a 및도 4b에 도시 된 바와 같이에 NaBH 4로 TNS / 금 (III) 막을 처리 할 때, 필름의 색상이 즉시 보라색 금속성 명확한 변경. 새로운 넓은 멸종 (도 5에 도시 된 바와 같이, 400 ~ 600 nm에서 흡수 및 산란) 대역은의 NaBH 4 -treatment에 관찰되었다. 필름이 착색은을 NaBH 4 대우 (21)를 통해 TNS의 층간 공간 내 AuNPs을 형성하기 (III)의 Au의 감소와 일치한다. 같이 준비된을 NaBH 4 처리 된 필름은 폭기을 NaBH 4 용액에 방치하고, 필름의 색상은 점차 30 분 (그림 4C) 내에서 반투명 먼지 외관에 금속 보라색으로 변경. 도 5 (28)에 나타낸 바와 같이 400 내지 600 nm에서의 특징적인 흡광 밴드는 또한, 30 분 이내에 사라졌다. 도 6에 도시 된 바와 같이 유사한 색 변화는 질소 또는 산소 포화 수성 용액을 NaBH 4 모두에서 관찰되었다. 색상 변화는 질소하에 억제 할 수 없었기 때문에 (N 2) 분위기, 색 변화는 t 내의 AuNPs 산화 나타내는 아니다그는 TNS의 층간. 이 구리 및 TNS 시스템 (21)과 대조적이다; 대해 TNS의 층간 내 CuNPs 즉시 분자 산소에 의해 산화했다. 따라서, 이와 같은 색상 변화는 TNS 28,44의 층간 공간 내의 AuNPs의 응집을 의미한다.

보호 시약으로 2 AET +와 AuNPs의 합성

alkylthiols 및 알킬 암모늄 양이온 자주의 응집에 대해 보호 시약으로 사용 되었기 때문에 상기 TNS, 2- AET + 및 조사 하였다 TNS 필름에 금 종의 공동 층간의 층간 공간에서 AuNPs의 응집을 피하기 위해서 균일 솔루션 45, 46 내 AuNPs 및 층간 화합물 각각 16,17,34,47에 대한 보조 시약. 소결 TNS (2 AET + 인터 (TNS / 2-AET +) 필름을 얻으려면S-TNS) 필름 2 AET + 수용액에 침지 하였다. TNS의 S 및 TNS / 2 + AET 필름의 XRD 프로파일은 각각도 1a 및도 1b에 도시된다. 시작의-TNS 필름은 9.92 ° (D = 0.89 ㎚)에서 특성 D (002) 신호를 나타낸다. 수성 2 AET +로 처리하면, D (002) 신호가 D = 1.08 nm의, 새로운 D와 낮은 각도로 이동되었습니다 (004) 신호가 나타났다. CLS는 0.33 nm의 (표 1)로 추정된다. 시작의-TNS 필름, TNS / 2-AET +의 관찰 D (002) 신호에 비해 적층 구조가 주문되었다 나타내는, 강렬하고 좁은되었다. 이러한 결과는 2 AET + 분자가 TNS 층에 인터 된 것이 좋습니다. 추정 CLS 약간 작기 때문에 2 AET + 분자는 반 평행 단층 방식으로 배향하고 TNS 시트에 대하여 기울일 수도어 2 AET + (~ 0.4 ㎚) 16, 17의 분자 길이보다. 2- AET +의 제안 된 구조는도 7a에 도시 TNS (TNS / 2 + AET)을 처리 한.

TNS / 2 AET + 필름 (002) 신호가 층 거리의 수축을 나타내는, 높은 각도로 시프트 특성 D가 발생하고, 그 결과 3 시간 동안 HAuCl 4 수용액 침지 하였다 (도 1C 표 1 ). 골드 클로라이드 원자 상당량 EDS 분석시 검출되었다 (티 : 금 = 1 : 0.02의 Au : CL = 1 : 0.4)에 Au (III) 원자가 TNS 층에 흡장 된 것을 나타내는 상기 개시의 일부 테트라 클로로 (III) 산 실험 과정에서 분해 수 있습니다. HAuCl 4 처리 된 필름의 예상 CLS 0.25 nm였다하고 CLS 원래 TNS / 2 AET보다 약간 작았 D = 0.08 ㎚). 그러나, CLS은 금 이온의 직경 (~ 0.17 ㎚)보다 훨씬 컸다. 또한, NH에 해당하는 두 가지와 특성 신호 (3,100-3,200 및 3,300-3,450 cm -1)는 FT-IR 측정에서 검출되었다 스트레칭. 이러한 결과는 2 AET + 분자 TNS의 층간 공간에 남아 있음을 의미한다. XRD, EDS, 및 FT-IR 2- AET + 및 금 모두 (III)이 TNS의 층간에서 인터되었음을 암시 분석 및 TNS의 제안 된 구조를 함유하는 2 AET + 및 금 (III) (TNS / 2- AET는 + / 금 (III)은)도 7b에 도시되어있다.

TNS / 2 + AET / Au로도 8a에 도시 된 바와 같이, (III) 필름은 필름의 색상이 붉은 명확한 변경하는 시간 동안 30 분 동안 수분을 NaBH 4 용액에 침지 하였다. 을 NaBH의 멸종 및 차등 스펙트럼 + AET / 금 (III) 필름은 각각도 9 및도 8b에 도시되어있다. λ 최대 = 590 nm에서 분명 흡광 밴드에 NaBH 4 처리에 관측하고, 관측 된 흡광 밴드 최대 이산화 티탄 5,48 또는 TNS (28)의 층간 공간 내 AuNP의 LSPR 대역 마찬가지였다. 쿠다 등은. Au를 (I)의 생성을보고 착체 49 -thiolate있다. 그러나 흡광 스펙트럼 형상을 층간 공간에 독립적으로 합성 금 (0) 나노 입자의 것과 유사하기 때문에 대부분의 Au 원자가 완전히 본 상태 TNS / 2 AET +의 층간에서의 NaBH 4로 감소 된 것을 예측 TNS 28. 후술하는 바와 같이 더욱이, 광각 결정질 금 종의 형성을 제안 XRD.

XRD는 것을 보여 주었다 분석는 D (002) 신호는 넓은되고 약간 정규 적층 구조의 NaBH 4 처리에 무질서하게되었다 있음을 시사을 NaBH 4 치료 (그림 1D 표 1) 이후에 낮은 각도로 이동했다. Ti를 추정 원자 비율의 Au는 1 : 0.02, 금이 TNS 종 / 2에서 + AET 수성을 NaBH 4 처리 중에 이탈하지 않은 제안. 전술 한 바와 같이 이러한 동작은 TNS / CuNPs 및 TNS / AuNPs에서 관찰 된 것과 매우 유사하다.

광각 XRD의 다양한 TNS 필름의 프로필과 골드 크리스탈 (PDF : 00-001-1174)에 대응하는 반사는 그림 10에 표시됩니다. 출발 S-TNS 필름의 경우 두 개의 약한 회절 신호는 1.825 0.175 O 시트는 37.8 °, 48.2 ° (도 10A)에서 관찰의 Ti에 대응. 동일한 회절 신호 우리또한 S-시작 TNS 막의 것과 동일한 피크 위치 (도 10b)과 TNS / 2 + AET은 필름에서 관찰 재. 새로운 특징 XRD 신호 처리 한을 NaBH 4 38.3 ° 및 44.5 °에서 나타난 TNS / 2 + AET / 금 (III) 필름,도 10D에 도시 된 바와 같이. 그러나, 37.8 °, 48.2 °에서 TNS 시트에 대한 회절 신호를 유지하고 변경 하였다. 38.3 °, 44.5 °에서 새로 등장 XRD 신호가 결정 골드에서 D (111)와 D (200) 회절에 대한 것과 매우 유사 하였다. 이 결과는 결정질 금 (즉, AuNPs) TNS의 층간 공간 내에서 생성 된 것을 의미한다. 그러나, 이상하게 두 특성 XRD 신호가 등장 TNS / 2 AET + / 금 (III) 필름,의 NaBH 4 (도 10C) 및 금 종의 비 치료에도 금으로 남아 있어야 (III) . 비슷한 이상한 행동은 오도했다bserved 전과을 NaBH 4 처리 후의 TNS / 금 (III)에 대해도 11에 도시 된 바와 같이. 이 문제의 기원은 아직 명확하지 않다; 그러나, 반도체 및 / 또는 TNS의 촉매 특성을 NaBH 4 처리없이 AU-결정 형성에 영향을 미칠 수 있다고 가정하고, 아마도 광 누출 또는 X 선은 50, 51을 감소 금 소량의 형성을 유도한다. 소등, XRD에 근거하고, EDS 분석 우리 AuNPs이 TNS 필름의 층간 공간 (즉, TNS / 2 AET + / AuNP 필름)가 성공적으로 제시 절차를 통해 제조 하였다 내에 형성된 것으로 결론 지을 수있다. 또한, 관찰 멸종 밴드 최대 AuNPs이 분리 될 수 있음을 시사한다. 따라서, TNS의 층간 공간 내의 2 AET의 +가 형성 AuNPs 대한 효과적인 보호 시약 여겨진다.

AMB에서 2 AET +와 TNS 층에서 AuNPs의 안정성ient 분위기 흡광 분광 분석에 의해 확인되었다. 투과율 소멸 및 TNS / 2 AET + / AuNP 막의 2 종류 미분 스펙트럼 (즉, 제조-AS와의 NaBH 4 처리 5 분 내에뿐만 아니라 어두운 조건 1백24일위한 폭기 분위기 서 후) 그림 12에 표시됩니다. 어떤 스펙트럼 변화 -2- AET +과 TNS 내의 AuNPs 산소에 대해 안정을 나타내는도 사개월 후 흡광 스펙트럼이 관찰되지 않았다. TNS 막 내의 AuNPs 그러한 안정화 경제적 플라즈몬 촉매의 개발에 큰 적용 성을 입증 할 것으로 예상된다.

그림 1
도 1은 S-TNS (A), TNS / 2 AET + (B)의 XRD 프로파일 TNS / 2 + AET / 금 (III) (c)에 도시 한 바와 같이,D의 NaBH 4 (TNS / 2-AET는 + / AuNP) (D) 영화를 TNS / 2-AET + / 금 (III)을 처리 한. 삽입 된 2 AET의 +의 화학식을 나타낸다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 2
그림 2 : TNS / 금 (III) (A)과의 NaBH 4의 EDS 스펙트럼 (III) (B) 필름 TNS / 금을 처리 한. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 3
그림 3 : XRD 상기 TNS / MV 2+ (A)의 프로파일, TNS / 금 (III) (<> B) 강하고을 NaBH 4 TNS / 금 (III) (C) 필름을 처리 한. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 4
그림 4 : 다양한 TNS와 골드 하이브리드 필름의 사진 : TNS / 금 (III) (A)과의 NaBH 4 처리 한 TNS / 금 (III) 포의 NaBH 4 수용액에 1 분 (B), 30 분 (C) 내 영화 솔루션을 제공합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 5
의 그림 5 : 멸종 스펙트럼 변경을 NaBH 4 1-30 분간 폭기의 NaBH 4 용액 TNS / 금 (III)을 처리 한 필름. 화살표는 400-600 nm에서 흡광 밴드의 소멸을 나타낸다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 6
그림 6 : (A) 산소, (B) 질소 및 (C) 공기 다음을 NaBH 4의 사진은 TNS / 금 (III) 다양한 가스 포화을 NaBH 4 수용액에 필름을 처리 한. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 7
Figu 7 다시 : TNS / 2-AET + (A) 및 HAuCl (4) 제안 된 개략적 인 TNS / 2-AET + (TNS / 2-AET는 + / 금 (III)) (B) 필름을 처리 한. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 8
그림 8 : TNS / 2-AET + / 금 (III)의 (A) 사진 (위)과의 NaBH 4 처리 된 필름 (아래). (나)의 NaBH 4 차동 흡광 스펙트럼 TNS / 2 + AET / 금 (III)을 처리 한 필름. 스펙트럼은 배경 스펙트럼 AS-AET 2 + / 금 (III) 막 TNS / 고려하고을 NaBH 4 처리 후의 스펙트럼을 감산하여 규격화 하였다./55169fig8large.jpg "대상 ="_ 빈 ">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 9
그림 9 : TNS / 2-AET + / 금 (III)의 투과율 멸종 스펙트럼 (검은 색)과의 NaBH 4 TNS / 2-AET는 + / 금 (III) (빨간색) 필름을 처리 한. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 10
도 10 : S-TNS (a), TNS / 2 AET + (b), TNS / 2 AET + / 금 (III) (c)의 광각 XRD 프로파일과의 NaBH 4 TNS / 2를 처리 한 의 -AET + / 금 (III) (d) 막뿐 아니라, PDF 인덱스결정 금. 솔리드 원은 티 1.825 O 0.175 시트에서 회절을 나타냅니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 11
도 11 : TNS / 금 (III) (a)과의 NaBH 4 광각 XRD 프로파일 TNS / 금을 처리 한 (III) (b) 막. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 12
도 12 : TNS / 2 + AET / AuNP 필름의 차등 흡광 스펙트럼 : (a) 및 서 후 - 제조 된1백24일에 대한 포 어두운 조건에서의 (b). 스펙트럼은 배경 스펙트럼으로 TNS / 2 + AET은 / 금 (III) 필름을 감산하여 규격화 하였다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

1 번 테이블
표 1 : 회절 각도 (2θ), D 값, (d)의 FWHM (002)을 XRD 프로파일에 신호 및 투자 필름 예상 여유 공간 (CLSS).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

이 원고는 TNS 필름의 층간 공간 내에서 금 나노 입자 (AuNPs)의 현장에서 합성을위한 상세한 프로토콜을 제공합니다. 이 TNS의 층간 공간 내 AuNPs의 제자리 합성의 첫 번째보고이다. 또한, 우리는 2 AET +는 TNS의 층간 내 AuNPs에 대한 효과적인 보호 시약으로 작동하는 것을 발견했다. 이러한 방법은 AuNPs와 TNS 투명 필름을 하이브리드. 프로토콜 절에 제시된 양호한 광학 투명도 21 TNS 필름은, 소결 공정 (S-TNS 막)을 합성 하였다. 소결 공정은 유기 불순물의 완전 제거를 반복해야한다. 유기 불순물이 남아있을 때, 필름은 어두운 회색을 켭니다. 여기서, 상기 소결 공정은 통상적으로 실행 회 반복 하였다; 그러나, 더 반복은 허용된다.

우리는 성공적이 intermediat를 사용하여 계층 TNS 영화를 AuNP이 함유 합성전자 필름 (즉, TNS / MV 2+와 TNS / 2-AET + 필름). 두 중간 필름은 수성 HAuCl 4 용액에 침지시키고, 금 종 상당한 양의 잡음 형성 필름의 층간 공간 내에 수용 하였다 (하나의 Au 원자의 점유 공간 1.47-1.61 내지 2였다). 이 MV 2 + 2-AET + 분자가 TNS 층 (도 1B 및 2A 및 표 1) 현재로 유효한 확장기 역할을 제안합니다. 그러나 TNS의 층간에 금 종의 상세한 흡착 메카니즘은 여전히 ​​불명확하다.

얻어진 금 (III) 함유 필름을 수용액의 NaBH 4 용액에 침지시키고, 필름의 색상이 즉시 보라색으로 클리어 변경 (도 4 및 6) TNS 층간 내의 AuNPs의 형성을 시사한다. 또한, AuNP 함유 TNS 필름은 양호한 광학 트랜스 유지PARENCY 수성 MV 2+ 2 AET +와의 NaBH 4 용액에 침지하는 경우에도, 유리 기판에 대하여 결합하고 (도 전형적인 예로서도 8a 참조). 이러한 방법은 구리와은 (21)과 같은 다른 금속 이온에 적용 할 수 있습니다.

TNS / MV 2+ 막을 중간층으로서 사용되었을 때, AuNPs의 색상은 TNS의 층간 공간 내 AuNPs의 응집을 시사 30 분 (도 6) 내에서 변경할. 그러나 AuNPs의 응집 및 색 변화가 효과적으로 중간체 (도 8)로 TNS / 2 + AET 막을 사용을 억제 하였다. 이 2 AET + 분자가 용액에 AuNPs 유사한 TNS의 중간층, 내 AuNPs에 대한 효과적인 보호 시약 일을 제안합니다.

합성 TNS / 2-AET + / AuNPs 산소에 대해 안정하고 590 nm에서의 특징적인 흡광 밴드이었다사개월 이상으로 유지했다. 이러한 특성 및 TNS 중간층 내의 AuNPs의 안정성은 촉매, 광촉매 및 경제적 플라즈몬 장치의 개발에 적용 성을 입증 할 것으로 예상된다.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Methyl viologen dichloride Aldrich Chemical  Co., Inc. 1910-42-5
Tetrabutylammonium hydroxide TCI T1685
cesium carbonate Kanto Chemical Co., Inc. 07184-33
anatase titanium dixoide Ishihara Sangyo Ltd. ST-01
hydrochloric acid Junsei Chemical Co., Ltd. 20010-0350
sodium hydroxide Junsei Chemical Co., Ltd. 195-13775
Tetrachloroauric(III) acid trihydrate Kanto Chemical Co., Inc. 17044-60
sodium tetrahydroborate Junsei Chemical Co., Ltd. 39245-1210
2-ammoniumethanethiol hydrochloride TCI A0296
Ultrapure water (0.056 µS/cm) Milli-Q water purification system (Direct-Q® 3UV, Millipore)
Microscope slide (Thickness: 1.0–1.2 mm) Matsunami glass Co., Ltd.

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Kelly, K. L., Coronado, E., Zhao, L. L., Schatz, G. C. The Optical Properties of Metal Nanoparticles: The Influence of Size, Shape, and Dielectric Environment. J. Phys. Chem. B. 107 (3), 668-677 (2003).
  2. Rycenga, M., et al. Controlling the Synthesis and Assembly of Silver Nanostructures for Plasmonic Applications. Chem. Rev. 111 (6), 3669-3712 (2011).
  3. The Binh, N., et al. Preparation of metal nanoparticles for surface enhanced Raman scattering by laser ablation method. Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 3 (2), 025016 (2012).
  4. Chen, H., Shao, L., Li, Q., Wang, J. Gold nanorods and their plasmonic properties. Chem. Soc. Rev. 42 (7), 2679-2724 (2013).
  5. Subramanian, V., Wolf, E. E., Kamat, P. V. Influence of Metal/Metal Ion Concentration on the Photocatalytic Activity of TiO2-Au Composite Nanoparticles. Langmuir. 19 (2), 469-474 (2003).
  6. Linic, S., Christopher, P., Ingram, D. B. Plasmonic-metal nanostructures for efficient conversion of solar to chemical energy. Nat Mater. 10 (12), 911-921 (2011).
  7. Gomes Silva, C., Juárez, R., Marino, T., Molinari, R., García, H. Influence of Excitation Wavelength (UV or Visible Light) on the Photocatalytic Activity of Titania Containing Gold Nanoparticles for the Generation of Hydrogen or Oxygen from Water. J. Am. Chem. Soc. 133 (3), 595-602 (2011).
  8. Hou, W., et al. Photocatalytic Conversion of CO2 to Hydrocarbon Fuels via Plasmon-Enhanced Absorption and Metallic Interband Transitions. ACS Catal. 1 (8), 929-936 (2011).
  9. Wang, W. -N., et al. Size and Structure Matter: Enhanced CO2 Photoreduction Efficiency by Size-Resolved Ultrafine Pt Nanoparticles on TiO2 Single Crystals. J. Am. Chem. Soc. 134 (27), 11276-11281 (2012).
  10. Shi, X., Ueno, K., Takabayashi, N., Misawa, H. Plasmon-Enhanced Photocurrent Generation and Water Oxidation with a Gold Nanoisland-Loaded Titanium Dioxide Photoelectrode. J. Phys. Chem. C. 117 (6), 2494-2499 (2013).
  11. Tanaka, A., Sakaguchi, S., Hashimoto, K., Kominami, H. Preparation of Au/TiO2 with Metal Cocatalysts Exhibiting Strong Surface Plasmon Resonance Effective for Photoinduced Hydrogen Formation under Irradiation of Visible Light. ACS Catal. 3 (1), 79-85 (2013).
  12. Bian, Z., Tachikawa, T., Zhang, P., Fujitsuka, M., Majima, T. Au/TiO2 Superstructure-Based Plasmonic Photocatalysts Exhibiting Efficient Charge Separation and Unprecedented Activity. J. Am. Chem. Soc. 136 (1), 458-465 (2014).
  13. Ide, Y., et al. Hybridization of Au nanoparticle-loaded TiO2 with BN nanosheets for efficient solar-driven photocatalysis. J. Mater. Chem. A. 2 (12), 4150-4156 (2014).
  14. Zheng, Z., Tachikawa, T., Majima, T. Plasmon-induced spatial electron transfer between single Au nanorods and ALD-coated TiO2: dependence on TiO2 thickness. Chem. Commun. 51 (76), 14373-14376 (2015).
  15. Inui, Y., et al. Reversible redox processes of poly(anilines) in layered semiconductor niobate films under alternate UV-Vis light illumination. J. Phys. Chem. B. 111 (42), 12162-12169 (2007).
  16. Yui, T., Takagi, K. Bottom-up Nanofabrication Vol. 5. Ariga, K., Nalwa, H. S. 5, American Scientific Publishers. Ch. 2 35-90 (2009).
  17. Nalwa, H. S. Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology Vol. 24. , American Scientific Publishers. 303-361 (2011).
  18. Yui, T., et al. Visible light-induced electron transfers in titania nanosheet and mesoporous silica integrated films. Bull. Chem. Soc. Jpn. 79 (3), 386-396 (2006).
  19. Yui, T., et al. Photoinduced one-electron reduction of MV2+ in titania nanosheets using porphyrin in mesoporous silica thin films. Langmuir. 21 (7), 2644-2646 (2005).
  20. Yui, T., et al. Remarkably stabilized charge separations in inorganic nanospace. Bull. Chem. Soc. Jpn. 82 (7), 914-916 (2009).
  21. Sasaki, K., et al. Synthesis of copper nanoparticles within the interlayer space of titania nanosheet transparent films. J. Mater. Chem. C. 4 (7), 1476-1481 (2016).
  22. Sasaki, T., Komatsu, Y., Fujiki, Y. A new layered hydrous titanium dioxide HTi2 -/4O4[middle dot]H2O. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (12), 817-818 (1991).
  23. Sasaki, T., Watanabe, M. Osmotic Swelling to Exfoliation. Exceptionally High Degrees of Hydration of a Layered Titanate. J. Am. Chem. Soc. 120 (19), 4682-4689 (1998).
  24. Yui, T., et al. Synthesis of photofunctional titania nanosheets by electrophoretic deposition. Chem. Mater. 17 (1), 206-211 (2005).
  25. Tachikawa, T., Yui, T., Fujitsuka, M., Takagi, K., Majima, T. Photocatalytic electron transfer in hybrid titania nanosheets studied by nanosecond laser flash photolysis. Chem. Lett. 34 (11), 1522-1523 (2005).
  26. Zhou, Y., Ma, R., Ebina, Y., Takada, K., Sasaki, T. Multilayer Hybrid Films of Titania Semiconductor Nanosheet and Silver Metal Fabricated via Layer-by-Layer Self-Assembly and Subsequent UV Irradiation. Chem. Mater. 18 (5), 1235-1239 (2006).
  27. Yui, T., et al. Photochemical electron transfer though the interface of hybrid films of titania nano-sheets and mono-dispersed spherical mesoporous silica particles. Phys. Chem. Chem. Phys. 8 (39), 4585-4590 (2006).
  28. Sakai, N., Sasaki, T., Matsubara, K., Tatsuma, T. Layer-by-layer assembly of gold nanoparticles with titania nanosheets: control of plasmon resonance and photovoltaic properties. J. Mater. Chem. 20 (21), 4371-4378 (2010).
  29. Yui, T., et al. Photoinduced Electron Transfer between the Anionic Porphyrins and Viologens in Titania Nanosheets and Monodisperse Mesoporous Silica Hybrid Films. ACS Appl. Mater. Interfaces. 3 (4), 931-935 (2011).
  30. Wang, L., Sasaki, T. Titanium Oxide Nanosheets: Graphene Analogues with Versatile Functionalities. Chem. Rev. 114 (19), 9455-9486 (2014).
  31. Eguchi, M., Ito, M., Ishibashi, T. -a Stabilization and Modification of Gold Nanocube Surfaces with Layered Silicate. Chem. Lett. 43 (1), 140-142 (2014).
  32. Fujimura, T., Yoshida, Y., Inoue, H., Shimada, T., Takagi, S. Dense Deposition of Gold Nanoclusters Utilizing a Porphyrin/Inorganic Layered Material Complex as the Template. Langmuir. 31 (33), 9142-9147 (2015).
  33. Tong, Z., Shichi, T., Takagi, K. Visible-Light Induced Charge-Separation between Consecutively Cast Porphyrin and Methyl Viologen Multilayered Titanoniobate Hybrid Films. J. Phys. Chem. B. 106 (51), 13306-13310 (2002).
  34. Tong, Z., Shichi, T., Oshika, K., Takagi, K. A Nanostructured Hybrid Material Synthesized by the Intercalation of Porphyrin into Layered Titanoniobate. Chem. Lett. 31 (9), 876-877 (2002).
  35. Tong, Z., Takagi, S., Tachibana, H., Takagi, K., Inoue, H. Novel Soft Chemical Method for Optically Transparent Ru(bpy)3-K4Nb6O17 Thin Film. J. Phys. Chem. B. 109 (46), 21612-21617 (2005).
  36. Hattori, T., et al. Hybridization of layered niobates with cationic dyes. Res. Chem. Intermed. 32 (7), 653-669 (2006).
  37. Moreau, F., Bond, G. C., Taylor, A. O. Gold on titania catalysts for the oxidation of carbon monoxide: control of pH during preparation with various gold contents. J. Catal. 231 (1), 105-114 (2005).
  38. Ivanova, S., Petit, C., Pitchon, V. A new preparation method for the formation of gold nanoparticles on an oxide support. Appl. Cat. A. 267 (1-2), 191-201 (2004).
  39. Sasaki, T., Watanabe, M., Hashizume, H., Yamada, H., Nakazawa, H. Macromolecule-like Aspects for a Colloidal Suspension of an Exfoliated Titanate. Pairwise Association of Nanosheets and Dynamic Reassembling Process Initiated from It. J. Am. Chem. Soc. 118 (35), 8329-8335 (1996).
  40. Tanaka, T., Ebina, Y., Takada, K., Kurashima, K., Sasaki, T. Oversized Titania Nanosheet Crystallites Derived from Flux-Grown Layered Titanate Single Crystals. Chem. Mater. 15 (18), 3564-3568 (2003).
  41. Denkikagaku Binran, 5th edn. , Maruzen. (2000).
  42. Shannon, R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Cryst. 32, 751-767 (1976).
  43. Jia, Y. Q. Crystal radii and effective ionic radii of the rare earth ions. J. Solid State Chem. 95 (1), 184-187 (1991).
  44. Grabar, K. C., Freeman, R. G., Hommer, M. B., Natan, M. J. Preparation and Characterization of Au Colloid Monolayers. Anal. Chem. 67 (4), 735-743 (1995).
  45. Niidome, T., Nakashima, K., Takahashi, H., Niidome, Y. Preparation of primary amine-modified gold nanoparticles and their transfection ability into cultivated cells. Chem. Commun. (17), 1978-1979 (2004).
  46. Kawano, T., Horiguchi, Y., Niidome, Y., Niidome, T., Yamada, S. Preparation of Cationic Gold Nanoparticle in Aqueous Solutions of 2-Aminoethanethiol Hydrochloride. Bunseki Kagaku. 54 (6), 521-526 (2005).
  47. Tong, Z., Shichi, T., Kasuga, Y., Takagi, K. The Synthesis of Two Types of Layered Niobate Hybrid Materials by the Selective Intercalation of Ionic Porphyrin. Chem. Lett. 31 (12), 1206-1207 (2002).
  48. Zhao, S., Chen, S., Wang, S., Quan, Z. Composite Au/TiO2 Nanoparticles: Synthesis, Characterization, and Assembly by Using Potentiostatic Technique. J. Colloid Interface Sci. 221 (2), 161-165 (2000).
  49. Negishi, Y., Nobusada, K., Tsukuda, T. Glutathione-Protected Gold Clusters Revisited: Bridging the Gap between Gold(I)-Thiolate Complexes and Thiolate-Protected Gold Nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 127 (14), 5261-5270 (2005).
  50. Schmidt-Stein, F., et al. X-ray induced photocatalysis on TiO2 and TiO2 nanotubes: Degradation of organics and drug release. Electrochem. Commun. 11 (11), 2077-2080 (2009).
  51. Tamura, K., et al. X-ray induced photoelectrochemistry on TiO2. Electrochim. Acta. 52 (24), 6938-6942 (2007).

Tags

공학 이슈 119 계층화 된 반도체 필름 금속 나노 입자 금 나노 입자 티타니아 나노 시트 인터 무기 - 무기 하이브리드 재료 투명 필름
계층화 된 티탄 투명 필름의 층간 공간에서 집계하지 않고 금 나노 입자의 <em>제자리 합성에</em>
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Sasaki, K., Matsubara, K., Kawamura, … More

Sasaki, K., Matsubara, K., Kawamura, S., Saito, K., Yagi, M., Yui, T. In Situ Synthesis of Gold Nanoparticles without Aggregation in the Interlayer Space of Layered Titanate Transparent Films. J. Vis. Exp. (119), e55169, doi:10.3791/55169 (2017).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter