Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

I Situ Syntese av gull nanopartikler uten Aggregation i folien Space of Layered titanate transparente filmer

Published: January 17, 2017 doi: 10.3791/55169
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1, 1
1Department of Material Science and Technology, Faculty of Engineering, Niigata University

Summary

Her presenterer vi en protokoll for in situ syntese av gull nanopartikler (AuNPs) innenfor folien løpet av lagdelte titanate filmer uten aggregering av AuNPs. Ingen spektral forandring ble observert selv etter 4 måneder. Den syntetiserte materialet har forventet programmer i katalyse, fotokatalyse, og utvikling av kostnadseffektive Plasmonic enheter.

Introduction

Ulike edelmetall-nanopartikler (MNPS) utviser karakteristiske farger eller toner på grunn av deres lokalisert overflate plasmon resonans (LSPR) egenskaper; således kan MNPS brukes i forskjellige optiske og / eller fotokjemiske applikasjoner 1-4. Nylig kombinasjoner av Metal Oxide Semiconductor (MOS) photocatalysts, slik som titandioksid (TiO2) og MNPS, har blitt grundig undersøkt som nye typer photocatalysts 5-14. Men i mange tilfeller er meget små mengder av MNPS finnes på MOS overflaten, fordi de fleste MOS partiklene har relativt lave overflatearealer. På den annen side, lagdelt metalloksyd-halvledere (LMOSs) oppviser fotokatalytiske egenskaper og ha et stort overflateareal, typisk flere hundre kvadratmeter pr enhet g av en LMO 15-17. I tillegg er forskjellige LMOSs ha interkaleringsforbindelser egenskaper (det vil si, kan det anvendes forskjellige kjemiske stoffer innpasses i sine utvidbare og store mellomlag mellomrom) 15-20. Således, med en kombinasjon av MNPS og LMOSs, er det forventet at forholdsvis store mengder MNPS hybridiseres med halvleder photocatalysts.

Vi har rapportert den første in situ syntese av kobber nanopartikler (CuNPs) 21 i folien løpet av LMO (titanoksid nanosheet; TNS 16-30) transparente filmer gjennom svært enkle trinn. Men detaljene i de syntetiske prosedyrer og karakterisering av de andre edle MNPS og TNS hybrider har ennå ikke blitt rapportert. Videre CuNPs innenfor TNS lagene ble lett oksydert og avfarges under omgivelsesbetingelser 21. Som sådan, har vi fokusert på gull nanopartikler (AuNPs), fordi AuNPs er mye brukt til ulike optiske, fotokjemisk, og katalytiske programmer, og det er ventet at de vil være relativt stabil mot oksidasjon 3-5,7,8,10-14 , 28,31,32. Her rapporterer vi syntesen av AuNPs i folien løpet av TNS og showet that 2-ammoniumethanethiol (2-AET + Figur 1 innfelt) fungerer effektivt som en beskyttende reagens for AuNPs innenfor mellomlag av TNS.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Forsiktig: Bruk alltid forsiktig når du arbeider med kjemikalier og løsninger. Følg de aktuelle sikkerhetsrutiner og bruk hansker, briller, og en frakk til alle tider. Vær oppmerksom på at nanomaterialer kan ha flere farer i forhold til deres bulk motstykke.

1. Utarbeidelse av Regents

  1. Klargjør methyl viologen vandige oppløsning ved å oppløse 0,0012 g av 1,1'-dimetyl-4,4'-bipyridinium-diklorid (metyl viologen; MV 2+) i 20 ml vann for å gi 0,2 mM MV 2+.
  2. Klargjør gull (III) klorid, vandig oppløsning ved å oppløse 0,1050 g av gull (III) tetraklorid trihydrat (HAuCl 4 • 3 H 2 O) i 10 ml vann for å gi 25 mM HAuCl 4.
  3. Klargjør natriumborhydrid vandig oppløsning ved oppløsning av 0,03844 g natriumtetrahydroborat (NaBH4) i 10 ml vann for å gi 100 mM NaBH4.
  4. Forbered to-ammoniumethanethiol vandig løsning ved dissolving 0,2985 g 2-ammoniumethanethiol-kloridsalt (2-AET +) i 25 ml vann for å gi 100 mM 2-AET +.

2. Syntese av TNS Kolloidalt utestengelse

MERK: Titania nanosheets (TNS; Ti 0,91 O 2) ble fremstilt i henhold til de veletablerte prosedyre rapportert tidligere 22,23,30.

  1. Fremstille utgangsmateriale med lagdelt cesium titanat Cs 0,7 Ti 1,825 O 4 ved kalsinering av en støkiometrisk blanding av Cs to CO 3 (0,4040 g) og TiO 2 (ST-01; 0,5000 g) ved 800 ° C i 20 timer 22. Gjenta dette to ganger.
  2. Fremstille den protonerte lagdelte titanat (H Ti 0,7 1,825 O 4 · H 2 O) ved gjentatt behandling av 0,8142 g av cesium titanat med en HCl (100 mM, 81.42 ml), vandig løsning ved hjelp av et risteapparat (300 Hz) i 12 timer.
  3. Klargjør ekspandert lagdelte titanate (TNS) kolloidale suspensjoner etteromrøring av den protonerte titanat pulver (0,0998 g) kraftig (500 opm) med 25 ml av en 17 mM tetrabutylammoniumhydroksyd (TBA + OH -) vandig løsning i ca. 2 uker ved omgivelsestemperatur under mørke forhold. Den resulterende blakket suspensjon inneholder ekspandert titanoksid nanosheets (TNS; 1,4 g / l, pH = 11 ~ 12).

3. Syntese av TNS Films 21

  1. Utarbeidelse av TNS kastet film (c-TNS)
    1. Pre-rene glass-substrater (~ 20 x 20 mm 2) gjennom ultralydbehandlinger med en ultralydrenseren (27 kHz) i 1 M vandig natriumhydroksid (NaOH) i 30 min.
    2. Skyll substrater med 5-10 ml ultrarent vann (<0,056 uS cm -1).
    3. Dypp et glass-substrat i en 0,1 M vandig saltsyre (HCl) i 3 minutter og skyll med 5-10 ml ultrarent vann.
    4. Rense substratene gjennom ultralydbehandling (27 kHz) i rent vann i 1 time, ogskyll med rent vann. Tørk med en hårføner for 2-3 min (til den er tørr).
    5. Kast kolloidal suspensjon av TNS på glassubstratet i 300 mL alikvoter.
    6. Tørk ved 60 ° C i 2 timer ved bruk av en tørr ovn for å gi c-TNS film.
  2. Utarbeidelse av sintret TNS Film (s-TNS)
    1. For å oppnå termisk fiksering av TNS komponentene på glassubstratet (e-TNS film), sinter det oppnådde c-TNS film i luft ved 500 ° C i 3 timer (oppvarming 25 til 500 ° C med en hastighet på 6,8 ° C / min) ved hjelp av ovnen.
    2. Gjenta sintringsprosessen to ganger.
  3. Utarbeidelse av filmer
    1. Når S-TNS filmer er nedsenket i løsningen, plasser avsatt s-TNS film slik at den vender toppen for alle eksperimentelle prosedyrer.
    2. Utføre alle eksperimenter under mørke forhold ved å dekke oppsett med aluminiumsfolie for å unngå fotoreaksjon av TNS.
  4. pregjøring av metyl Viologen (MV 2+) Pilgrim TNS Films (TNS / MV 2+)
    1. Dyppe en s-TNS film i en vandig oppløsning av MV 2+ diklorid salt (0,2 mM, 3 ml) i en petriskål i 7 timer ved romtemperatur (RT) under mørke forhold.
    2. Skyll de oppnådde prøvene med ultrarent vann (5-10 ml) og tørk i luft ved 60 ° C under anvendelse av en ovn i mørke i ~ 1 time.
  5. Utarbeidelse av Au (III) Pilgrim TNS Films (TNS / Au (III))
    1. Dyppes en TNS / MV 2+ film i en vandig oppløsning av HAuCl 4 (25 mM, 3 ml) i en petriskål i 3 timer ved RT under mørke forhold.
    2. Skyll de oppnådde prøvene med ultrarent vann (5-10 ml) og tørk i luft ved 60 ° C under anvendelse av en ovn i mørke i ~ 1 time.
  6. Syntese av AuNP i folien Space av TNS Films (TNS / AuNP)
    1. Dyppes en TNS / Au (III) film i en vandig oppløsning av NaBH4
    2. Tørk de oppnådde filmene i luft ved 60 ° C under anvendelse av en ovn i mørke i ~ 1 time.
  7. Fremstilling av 2-AET + interkalert TNS Films (TNS / 2-AET +)
    1. Dyppe en s-TNS film i en vandig oppløsning av 2-AET + Cl - (0,1 M, 3 ml) i en petriskål i 24 timer ved RT.
    2. Skylle erholdt filmer med ultrarent vann (5-10 ml) og tørk i luft ved 60 ° C under anvendelse av en ovn i mørke i ~ 1 time.
  8. Au (III) og 2-AET + Co-interkalert TNS Films (TNS / 2-AET + / Au (III)).
    1. Dyppes en TNS / 2-AET + film i en vandig oppløsning av HAuCl 4 (25 mM, 3 ml) i 3 timer ved RT.
    2. Skyll de oppnådde filmer med ultrarent vann (5-10 ml) og tørk i luft ved 60 ° C under anvendelse av en ovn i mørke i ~ 1 time.
  9. Syntese av AuNP within folien Space av TNS / 2-AET + Films (TNS / 2-AET + / AuNP).
    1. Dyppes en TNS / 2-AET + / Au (III) film i en vandig oppløsning av NaBH4 (0,1 M, 5 ml) i en petriskål i 0,5 timer ved romtemperatur i mørke omgivelser.
    2. Skyll de oppnådde filmer med ultrarent vann (5-10 ml) og tørk i luft ved 60 ° C ved hjelp av ovnen i mørke i ~ 1 time.
  10. characterizations
    1. Gjennomføre røntgendiffraksjon (XRD) analyserer 21 bruker en stasjonær røntgendiffraktometer med monochromatized Cu-K α-stråling (λ = 0,15405 nm), operert ved 30 kV og 15 mA.
    2. Ta energi dispersive X-ray spektroskopi (EDS) spektra 21.
    3. Ansett en flerkanals fotodetektor eller steady-state ultrafiolett-synlig (UV-Vis) absorpsjon spektrofotometer for å spille inn UV-Vis absorpsjon spektra for de fremstilte prøver ved hjelp av transmisjon modus 21.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

To typer av forløper-filmer ble anvendt i denne studien (dvs. med og uten det beskyttende reagens (2-AET +) inne i mellomsjiktet av TNS). I fravær av 2-AET +, 1,1'-dimetyl-4,4'-bipyridinium-diklorid (metyl viologen; MV 2+) ble anvendt som en ekspander av mellomsjiktet plass, fordi MV 2 + -holdig LMOSs har vært ofte brukt som mellomprodukter ved gjest bytte fremgangsmåte for fremstilling av LMOSs 16,17,21,33-36.

Syntese av AuNPs uten 2-AET +

For å oppnå den Au (III) interkalert TNS (TNS / Au (III)) film, en MV 2+ interkalert TNS (TNS / MV 2+) 21,24,25,27,29 film ble fuktet i en vandig oppløsning av HAuCl 4 (25 mm for 24 timer). Adsorpsjon av gull arter innen TNS ble bekreftet av energi dispersive røntgenspektroskopi (EDS) analyse, som ga klare signaler for Ti og Au; atomforholdet Ti: Au ble anslått til å være 1: 0,08. Basert på den kjemiske formelen for utgangs protonert, lagdelt titanat (H Ti 0,7 1,825 O 4) og overflaten ladningstetthet (0,307 til 0,366 nm 2 per lading) 22 ble det areal som opptas av en Au-atom beregnet til å være 1,47 til 1,61 nm 2. Således ble en betydelig mengde av Au atomer rommes i TNS. I tillegg ble en intens Cl K α signal detekteres, og atomforholdet Au: Cl ble anslått til å være 1: 2,4 ± 0,1 i EDS-analyse (figur 2A). Dette resultatet innebærer at den ustabile tetraklorgull (III) syre ble delvis dekomponert, og gull arter ble adsorbert på TNS som nedbrytes produkter. Men detaljene i nedbrytnings og adsorpsjon mekanismer for Au (III) er fortsatt uklart. Vi antar at Au (III) komplekser med -OH-grupper, så som AUCl 3 (OH) og AuCl 2 (OH) 2 37, ble dannet i systemet, og -OH-grupper av Au arter kan hjelpe til med adsorpsjon av Au arter innenfor folien av TNS gjennom interaksjon med overflaten -OH-grupper av TNS 38. XRD profiler av den opprinnelige TNS / MV 2+ og TNS / Au (III) er vist i figur 3A og 3B, respektivt. Ytterligere detaljer ved XRD-analyse (dvs. diffraksjonsvinkler, d (002) verdier, og full-bredde-og-halv-maksimum (FWHM) på d (002) signaler av de undersøkte filmer) er også oppsummert i tabell 1. Før de ble dyppet i HAuCl 4-løsning, ble to karakteristiske XRD signaler observert på 7,82 ° og 15,5 ° (d = 1,13 nm) for den TNS / MV 2+ film, noe som indikerer at filmen beholder en stablelagsstruktur, som tidligere rapportert 21. Når TNS / MV 2+ Filmen ble dynket i HAuCl 4 (d = 0,98 nm). Tykkelsen av ett lag av TNS ble rapportert å være 0,75 n 23,26,39,40, og således, den estimerte avstanden mellom lagene (klaring, CLS) er 0,23 nm. Dette innebærer at MV 2 + molekyler i mellomsjiktet plass av TNS ble erstattet med tetraklorgull (III) syre eller dens spaltede produkter, som den ioniske diameteren av Au (~ 0,17 nm) 41-43 var mindre enn den for MV 2+ ( molekylær størrelse: ~ 1,3 nm x 0,4 nm) 24. Basert på EDS og XRD-analyser, kan vi konkludere med at Au (III) arter finnes i folien plass på TNS.

De oppnådde TNS / Au (III) filmer ble behandlet med en vandig NaBH4 som et reduksjonsmiddel, og XRD-profil av NaBH4 behandlede film er vist i figur 3C. Et karakteristisk d (002) = 1,00 nmdiffraksjon signal ble observert med en topp-posisjon nesten identisk til den av TNS / Au (III) film (tabell 1). Den NaBH4 -behandlet film oppviste et bredere signal enn den for TNS / Au (III) -film, noe som tyder på at det faste stablings struktur ble uordnede ved NaBH4 behandling. Disse atferd er ganske lik den som er observert for TNS og kobber systemer 21. EDS analyse viste at atomforholdet Ti: Au ble anslått til å være 1: 0,09, noe som tyder på at gull arter ble ikke desorbert fra TNS, selv gjennom den vandige NaBH4 behandling. Videre kloratomer ble ikke detektert på EDS-analyse (figur 1 B), hvilket antyder at Au (III), arten kan bli kvantitativt redusert med NaBH4. Ved behandling av TNS / Au (III) film med NaBH4, fargen av filmen umiddelbart endret fra klar til metallisk lilla, som vist i figur 4A og 4B. En ny bred utryddelse (absorpsjon og spredning) bånd ved 400-600 nm ble observert ved NaBH4 -rensing, som vist i figur 5. Denne farging av filmene er i samsvar med reduksjonen av Au (III) for å danne AuNPs innenfor mellomlag plass av TNS gjennom NaBH4 behandling 21. Som fremstilte NaBH4 behandlede filmene ble tillatt å stå i en luftet NaBH4-løsning, og fargen av filmene gradvis endres fra metallisk purpur til et gjennomskinnelig utseende støvete løpet av 30 minutter (figur 4C). Det karakteristiske utryddelse bånd ved 400-600 nm også forsvant i løpet av 30 min, som vist i figur 5 28. Ble observert tilsvarende fargeendringer i både nitrogen eller oksygen-mettede vandige oppløsninger NaBH 4, som vist i figur 6. Siden fargeendring ikke ble undertrykket under nitrogen (N2) atmosfære, er fargeendring ikke indikativ for oksydasjon av AuNPs innenfor than mellomlag av TNS. Dette er i motsetning til kobber og TNS system 21; CuNPs innenfor mellomlag av TNS ble umiddelbart oksidert av molekylært oksygen. Således foreslår en slik fargeforandring aggregering av AuNPs innenfor mellomlag plass av TNS 28,44.

Syntese av AuNPs med 2-AET + som et beskyttende Reagens

For å unngå aggregering av AuNPs i folien plass i TNS, co-intercalation av 2-AET + og gull arter i TNS filmene ble undersøkt, fordi alkylthiols og alkylammonium kationer har blitt hyppig brukt som beskyttende reagenser mot aggregering av AuNPs innenfor homogene løsninger 45,46 og assisterende reagenser for interkaleringsforbindelser 16,17,34,47, henholdsvis. For å oppnå to-AET + Pilgrim (TNS / 2-AET +) filmer, sintret TNS (s-TNS) filmer ble dynket i 2-AET + vandige løsninger. XRD profiler av den s-TNS og TNS / 2-AET + filmer er vist i figur 1A og 1B, respektivt. Utgangs s-TNS filmer oppviser karakteristiske d (002) signaler ved 9,92 ° (d = 0,89 nm). Ved behandling med vandig 2-AET +, ble d (002) signal forskjøvet til en lavere vinkel med d = 1,08 nm, og en ny d (004) signalet opptrådte. CLS er beregnet til å være 0,33 nm (tabell 1). Sammenlignet med utgangs s-TNS film, den observerte d (002) signal fra TNS / 2-AET + ble intens og smal, noe som indikerer at stable strukturene ble bestilt. Disse resultater antyder at 2-AET + molekyler ble interkalert i det TNS lag. 2-AET + molekyler kan orientere i en anti-parallell måte og monolaget vippe i forhold til den TNS ark fordi den estimerte CLS er litt småer enn det for den molekylære lengden av to-AET + (~ 0,4 nm) 16,17. Den foreslåtte struktur for 2-AET + -behandlet TNS (TNS / 2-AET +) er vist i figur 7A.

TNS / 2-AET + filmer ble fuktet i HAuCl 4 vandige oppløsninger i 3 timer, med det resultat at den karakteristiske d (002) signal forskjøvet til en høyere vinkel, noe som indikerer at krymping av laget avstand inntraff (figur 1C og tabell 1 ). En betydelig mengde gull og kloratomer ble detektert ved EDS-analyse (Ti: Au = 1: 0,02 og Au: Cl = 1: 0,4), noe som indikerer at Au (III) atomer ble interkalert i TNS lag, og at en del av utgangs tetraklorgull (III) syre kan ha dekomponert i løpet av de eksperimentelle prosedyrer. De estimerte CLS fra den HAuCl 4 -behandlet film var 0,25 nm, og CLS var noe mindre enn den til den opprinnelige TNS / 2-AET d = 0,08 nm). Imidlertid CLS var signifikant større enn den til den ioniske diameteren av Au (~ 0,17 nm). Videre to brede og karakteristiske signaler (3,100-3,200 og 3,300-3,450 cm -1) som tilsvarer NH stretching ble påvist i en FT-IR måling. Dette resultatet tyder på at 2-AET + molekyler forble i folien plass av TNS. XRD, EDS, og FT-IR-analyser antydet at både 2-AET + og Au (III) ble interkalert i mellomsjiktet av TNS, og den foreslåtte strukturen i TNS inneholdende 2-AET + og Au (III) (TNS / 2-AET + / Au (III)) er vist i figur 7B.

TNS / 2-AET + / Au (III) filmer ble fuktet i de vandige oppløsninger NaBH4 i 30 minutter, under hvilket tidsrom fargen av filmen endres fra klar til rødaktig, som vist i figur 8A. Utryddelse og differensial spektra for NaBH + / Au (III) filmer er vist i figur 9 og 8B, respektivt. En klar utryddelse bånd ved λ max = 590 nm ble observert ved NaBH4 behandling, og den observerte utryddelse bandet maksimum var lik den til den LSPR band av AuNP på TiO 2 5,48 eller innenfor mellomlag plass av TNS 28. Tsukuda et al. har rapportert dannelse av en Au (I) -thiolate kompleks 49. Imidlertid spådd vi at de fleste Au atomer ble fullstendig redusert med NaBH4 i folien av TNS / 2-AET + i den foreliggende tilstand, fordi den utryddelse spektrale formen var lik som uavhengig syntetisert Au (0) nanopartikler i folien plass av TNS 28. Videre XRD vidvinkel tyder på at dannelsen av krystallinske gull arter, som beskrevet nedenfor.

XRD-analyser viste atde d (002) signaler blir bredere og litt forskjøvet til en lavere vinkel etter NaBH4 behandling (figur 1D og tabell 1), noe som tyder på at det faste stablings struktur ble uordnede ved NaBH4 behandling. Den beregnede atomforholdet Ti: Au var 1: 0,02, noe som tyder på at gull arter ble ikke desorberes fra TNS / 2-AET + løpet av vandige NaBH4 behandling. Disse atferd er ganske lik de som ble observert for TNS / CuNPs og TNS / AuNPs, som tidligere beskrevet.

Vidvinkel XRD profiler av ulike TNS filmer og refleksjoner som tilsvarer gull krystall (PDF: 00-001-1174) er vist i figur 10. I tilfellet av utgangs s-TNS film, to svake diffraksjon signaler tilsvarende Ti 1,825 O 0,175 ark ble observert ved 37,8 ° og 48,2 ° (figur 10a). De samme diffraksjon signaler vire også observert for TNS / 2-AET + film med en topp-posisjon identisk med den for start s-TNS film (figur 10b). Nye karakteristiske XRD-signaler først ved 38,3 ° og 44,5 ° for NaBH4 -behandlet TNS / 2-AET + / Au (III) film, som vist i figur 10d. Imidlertid ble diffraksjon signalene for TNS arkene ved 37,8 ° og 48,2 ° beholdes og uendret. De nylig blitt vist XRD-signaler ved 38,3 ° og 44,5 ° var ganske lik de for den d (111) og D (200) diffractions fra krystallinske gull. Dette resultatet innebærer at krystallinske gull (dvs. AuNPs) ble samlet i løpet av folien plass av TNS. Imidlertid merkelig, de to karakteristiske XRD-signaler ble vist for TNS / 2-AET + / Au (III) film, til tross for den ikke-behandling av NaBH4 (figur 10c), og gullet art burde forbli som Au (III) . Lignende merkelig oppførsel var også observed for TNS / Au (III) før og etter NaBH4 behandling, som vist i figur 11. Opprinnelsen til denne oppførselen er ennå ikke klart; imidlertid, antar vi at halvleder og / eller katalytiske egenskaper av TNS påvirker Au-krystallinsk formasjon uten NaBH4 behandling, og kanskje lette lekkasjer eller røntgenstråler indusere 50,51 dannelse av en liten mengde av redusert Au. Basert på utryddelse, XRD, og EDS analyser, kan vi konkludere med at AuNPs dannes i folien plass av TNS filmer (dvs. TNS / 2-AET + / AuNP-filmer) ble med hell fremstilt ved fremgangsmåten presentert. Videre antyder den observerte utryddelse bandet maksimale som AuNPs kan bli isolert. Dermed er to-AET + i folien plass på TNS ansett som en effektiv beskyttelse reagens for AuNPs som danner det.

Stabiliteten av AuNPs i TNS lag med 2-AET + henhold ambient atmosfære ble bekreftet av utryddelse spektralanalyse. Transmittansen utryddelse og differensial-spektra av to typer av TNS / 2-AET + / AuNP filmer (dvs. som-fremstilles, og innen 5 min av NaBH4 behandling, så vel som etter å ha stått i en luftet atmosfære i 124 dager i mørke omgivelser) er vist i figur 12. Ingen spektral forandring ble observert for utryddelse spektra, selv etter 4 måneder, som indikerer at AuNPs innenfor TNS med 2-AET + var stabil mot oksygen. En slik stabilisering av AuNPs innenfor TNS filmene forventes å demonstrere stor anvendelse i utviklingen av kostnadseffektive Plasmonic katalysatorer.

Figur 1
Figur 1: XRD profiler av den s-TNS (A), TNS / 2-AET + (B), TNS / 2-AET + / Au (III), (C), end NaBH4 -behandlet TNS / 2-AET + / Au (III) (TNS / 2-AET + / AuNP) (D) filmer. Inset viser den kjemiske formelen for to-AET +. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 2
Figur 2: EDS spektra for TNS / Au (III) (A) og NaBH4 -behandlet TNS / Au (III) (B) filmer. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 3
Figur 3: XRD profiler av TNS / MV 2+ (A), TNS / Au (III) (<strong> B), og NaBH4 -behandlet TNS / Au (III), (C) filmer. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 4
Figur 4: Fotografier av ulike TNS og gull hybrid filmer: TNS / Au (III) (A) og NaBH4 -behandlet TNS / Au (III) filmer innen 1 min (B) og 30 min (C) i utluftet NaBH4 vandig løsninger. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 5
Figur 5 .: Extinction spektrale endringer avNaBH4 -behandlet TNS / Au (III) filmer i luftet NaBH4 løsning for 1-30 min. Pilen viser forsvinningen av utryddelse band på 400-600 nm. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 6
Figur 6: Fotografier av NaBH4 -behandlet TNS / Au (III) filmer i ulike gassmettet NaBH4 vandige oppløsninger: (A) oksygen, (b) nitrogen, og (C) luft. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 7
Figu re 7: Foreslått skjematisk av TNS / 2-AET + (A) og HAuCl 4 -behandlet TNS / 2-AET + (TNS / 2-AET + / Au (III)) (B) filmer. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 8
Figur 8: (A) Fotografi av TNS / 2-AET + / Au (III) (topp) og NaBH 4-behandlede film (nederst). (B) Differansen utryddelse-spektrum av NaBH4 -behandlet TNS / 2-AET + / Au (III) film. Spekteret ble normalisert ved å betrakte den TNS / 2-AET + / Au (III) film som bakgrunnsspektret og subtrahere det fra det spektrum som ble oppnådd etter NaBH4 behandling./55169fig8large.jpg "Target =" _ blank "> Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 9
Figur 9: Transmittance utryddelse spektra av TNS / 2-AET + / Au (III) (svart) og NaBH4 -behandlet TNS / 2-AET + / Au (III) (rød) filmer. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 10
Figur 10: Vidvinkel XRD profiler av s-TNS (a), TNS / 2-AET + (b), TNS / 2-AET + / Au (III) (c), og NaBH4 -behandlet TNS / 2 -AET + / Au (III), (d) -filmer, samt PDF-indeks avkrystallinsk gull. Solid sirkler angir diffractions fra Ti 1,825 O 0,175 ark. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 11
Figur 11: Vidvinkel XRD profiler av TNS / Au (III) (a) og NaBH4 -behandlet TNS / Au (III), (b) filmer. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 12
Figur 12: Differensial utryddelse spektra av TNS / 2-AET + / AuNP filmer: som-fremstilles (a) og etter henstandhenhold karbonisert og mørket over 124 dager (b). Spektrene ble normalisert ved å subtrahere TNS / 2-AET + / Au (III) film som bakgrunnsspekteret. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Tabell 1
Tabell 1: Diffraksjon vinkler (2θ), d-verdier, FWHM av d (002) signaler på XRD profiler, og estimerte klarerings mellomrom (clss) av investert filmer.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Dette manuskriptet gir en detaljert protokoll for in situ syntese av gull nanopartikler (AuNPs) innenfor folien løpet av TNS filmer. Dette er den første rapport av in situ syntese av AuNPs innenfor medløperen plass av TNS. Videre fant vi at to-AET + fungerer som en effektiv beskyttende reagens for AuNPs innenfor mellomlag av TNS. Disse metodene hybridiserte AuNPs og TNS transparente filmer. TNS filmer med god optisk gjennomsiktighet 21 ble syntetisert gjennom sintring prosesser (s-TNS filmer), som presenteres i protokollen delen. Sintringsprosesser er nødvendig gjentatte ganger for fullstendig fjerning av organiske urenheter. Når de organiske urenheter forblir, filmene mørk grå farge. Her ble de sintring prosesser gjentatt to ganger som et typisk forsøk; imidlertid ytterligere gjentakelser er tillatt.

Vi vellykket syntetiserte AuNP holdig lag TNS filmer ved hjelp av to intermediate filmer (dvs. TNS / MV 2+ og TNS / 2-AET + film). De to mellom filmene ble dynket i en vandig HAuCl fire løsning, og betydelige mengder gull arter (den okkuperte løpet av ett Au atom var 1,47 til 1,61 nm 2) ble innkvartert i løpet av de folien områder av TNS filmer. Dette tyder på at MV 2+ og 2-AET + molekyler fungere som effektive utvidere av TNS lag (figur 1B og 2A og Tabell 1). Men detalj adsorpsjon mekanismer gull arter inn i folien av TNS er fortsatt uklart.

Den oppnådde Au (III) holdige filmer ble fuktet i en vandig NaBH4-løsning, og fargen av filmene umiddelbart endret fra klar til fiolett (figurene 4 og 6), noe som tyder på dannelsen av AuNPs innenfor TNS mellomlag. Videre er AuNP-inneholdende TNS filmer opprettholde god optisk transhet (se figur 8A som et typisk eksempel), og kohesjon mot glasset underlaget, selv når dyppet i vandig MV 2 +, 2 +-AET, og NaBH 4-løsninger. Disse metoder kan gjelde for andre metallioner, såsom kobber og sølv 21.

Når TNS / MV 2+ film ble anvendt som mellomprodukt, fargen på AuNPs endret i løpet av 30 minutter (figur 6), noe som tyder på aggregering av AuNPs innenfor medløperen plass av TNS. Imidlertid aggregering og fargeendring av AuNPs ble effektivt undertrykkes ved hjelp av TNS / 2-AET + film som mellomproduktet (Figur 8). Dette tyder på at to-AET + molekyler fungerer som effektive beskyttende reagenser for AuNPs innenfor TNS plastfolier, ligner på AuNPs i løsningen.

Den syntetiserte TNS / 2-AET + / AuNPs var stabil mot oksygen og den karakteristiske utryddelse band på 590 nm varopprettholdt utover 4 måneder. Slike egenskaper og stabiliteten for AuNPs innenfor TNS plastfolier er forventet å demonstrere anvendelse i katalyse, photocatalysis, og utvikling av kostnadseffektive Plasmonic enheter.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Methyl viologen dichloride Aldrich Chemical  Co., Inc. 1910-42-5
Tetrabutylammonium hydroxide TCI T1685
cesium carbonate Kanto Chemical Co., Inc. 07184-33
anatase titanium dixoide Ishihara Sangyo Ltd. ST-01
hydrochloric acid Junsei Chemical Co., Ltd. 20010-0350
sodium hydroxide Junsei Chemical Co., Ltd. 195-13775
Tetrachloroauric(III) acid trihydrate Kanto Chemical Co., Inc. 17044-60
sodium tetrahydroborate Junsei Chemical Co., Ltd. 39245-1210
2-ammoniumethanethiol hydrochloride TCI A0296
Ultrapure water (0.056 µS/cm) Milli-Q water purification system (Direct-Q® 3UV, Millipore)
Microscope slide (Thickness: 1.0–1.2 mm) Matsunami glass Co., Ltd.

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Kelly, K. L., Coronado, E., Zhao, L. L., Schatz, G. C. The Optical Properties of Metal Nanoparticles: The Influence of Size, Shape, and Dielectric Environment. J. Phys. Chem. B. 107 (3), 668-677 (2003).
  2. Rycenga, M., et al. Controlling the Synthesis and Assembly of Silver Nanostructures for Plasmonic Applications. Chem. Rev. 111 (6), 3669-3712 (2011).
  3. The Binh, N., et al. Preparation of metal nanoparticles for surface enhanced Raman scattering by laser ablation method. Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 3 (2), 025016 (2012).
  4. Chen, H., Shao, L., Li, Q., Wang, J. Gold nanorods and their plasmonic properties. Chem. Soc. Rev. 42 (7), 2679-2724 (2013).
  5. Subramanian, V., Wolf, E. E., Kamat, P. V. Influence of Metal/Metal Ion Concentration on the Photocatalytic Activity of TiO2-Au Composite Nanoparticles. Langmuir. 19 (2), 469-474 (2003).
  6. Linic, S., Christopher, P., Ingram, D. B. Plasmonic-metal nanostructures for efficient conversion of solar to chemical energy. Nat Mater. 10 (12), 911-921 (2011).
  7. Gomes Silva, C., Juárez, R., Marino, T., Molinari, R., García, H. Influence of Excitation Wavelength (UV or Visible Light) on the Photocatalytic Activity of Titania Containing Gold Nanoparticles for the Generation of Hydrogen or Oxygen from Water. J. Am. Chem. Soc. 133 (3), 595-602 (2011).
  8. Hou, W., et al. Photocatalytic Conversion of CO2 to Hydrocarbon Fuels via Plasmon-Enhanced Absorption and Metallic Interband Transitions. ACS Catal. 1 (8), 929-936 (2011).
  9. Wang, W. -N., et al. Size and Structure Matter: Enhanced CO2 Photoreduction Efficiency by Size-Resolved Ultrafine Pt Nanoparticles on TiO2 Single Crystals. J. Am. Chem. Soc. 134 (27), 11276-11281 (2012).
  10. Shi, X., Ueno, K., Takabayashi, N., Misawa, H. Plasmon-Enhanced Photocurrent Generation and Water Oxidation with a Gold Nanoisland-Loaded Titanium Dioxide Photoelectrode. J. Phys. Chem. C. 117 (6), 2494-2499 (2013).
  11. Tanaka, A., Sakaguchi, S., Hashimoto, K., Kominami, H. Preparation of Au/TiO2 with Metal Cocatalysts Exhibiting Strong Surface Plasmon Resonance Effective for Photoinduced Hydrogen Formation under Irradiation of Visible Light. ACS Catal. 3 (1), 79-85 (2013).
  12. Bian, Z., Tachikawa, T., Zhang, P., Fujitsuka, M., Majima, T. Au/TiO2 Superstructure-Based Plasmonic Photocatalysts Exhibiting Efficient Charge Separation and Unprecedented Activity. J. Am. Chem. Soc. 136 (1), 458-465 (2014).
  13. Ide, Y., et al. Hybridization of Au nanoparticle-loaded TiO2 with BN nanosheets for efficient solar-driven photocatalysis. J. Mater. Chem. A. 2 (12), 4150-4156 (2014).
  14. Zheng, Z., Tachikawa, T., Majima, T. Plasmon-induced spatial electron transfer between single Au nanorods and ALD-coated TiO2: dependence on TiO2 thickness. Chem. Commun. 51 (76), 14373-14376 (2015).
  15. Inui, Y., et al. Reversible redox processes of poly(anilines) in layered semiconductor niobate films under alternate UV-Vis light illumination. J. Phys. Chem. B. 111 (42), 12162-12169 (2007).
  16. Yui, T., Takagi, K. Bottom-up Nanofabrication Vol. 5. Ariga, K., Nalwa, H. S. 5, American Scientific Publishers. Ch. 2 35-90 (2009).
  17. Nalwa, H. S. Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology Vol. 24. , American Scientific Publishers. 303-361 (2011).
  18. Yui, T., et al. Visible light-induced electron transfers in titania nanosheet and mesoporous silica integrated films. Bull. Chem. Soc. Jpn. 79 (3), 386-396 (2006).
  19. Yui, T., et al. Photoinduced one-electron reduction of MV2+ in titania nanosheets using porphyrin in mesoporous silica thin films. Langmuir. 21 (7), 2644-2646 (2005).
  20. Yui, T., et al. Remarkably stabilized charge separations in inorganic nanospace. Bull. Chem. Soc. Jpn. 82 (7), 914-916 (2009).
  21. Sasaki, K., et al. Synthesis of copper nanoparticles within the interlayer space of titania nanosheet transparent films. J. Mater. Chem. C. 4 (7), 1476-1481 (2016).
  22. Sasaki, T., Komatsu, Y., Fujiki, Y. A new layered hydrous titanium dioxide HTi2 -/4O4[middle dot]H2O. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (12), 817-818 (1991).
  23. Sasaki, T., Watanabe, M. Osmotic Swelling to Exfoliation. Exceptionally High Degrees of Hydration of a Layered Titanate. J. Am. Chem. Soc. 120 (19), 4682-4689 (1998).
  24. Yui, T., et al. Synthesis of photofunctional titania nanosheets by electrophoretic deposition. Chem. Mater. 17 (1), 206-211 (2005).
  25. Tachikawa, T., Yui, T., Fujitsuka, M., Takagi, K., Majima, T. Photocatalytic electron transfer in hybrid titania nanosheets studied by nanosecond laser flash photolysis. Chem. Lett. 34 (11), 1522-1523 (2005).
  26. Zhou, Y., Ma, R., Ebina, Y., Takada, K., Sasaki, T. Multilayer Hybrid Films of Titania Semiconductor Nanosheet and Silver Metal Fabricated via Layer-by-Layer Self-Assembly and Subsequent UV Irradiation. Chem. Mater. 18 (5), 1235-1239 (2006).
  27. Yui, T., et al. Photochemical electron transfer though the interface of hybrid films of titania nano-sheets and mono-dispersed spherical mesoporous silica particles. Phys. Chem. Chem. Phys. 8 (39), 4585-4590 (2006).
  28. Sakai, N., Sasaki, T., Matsubara, K., Tatsuma, T. Layer-by-layer assembly of gold nanoparticles with titania nanosheets: control of plasmon resonance and photovoltaic properties. J. Mater. Chem. 20 (21), 4371-4378 (2010).
  29. Yui, T., et al. Photoinduced Electron Transfer between the Anionic Porphyrins and Viologens in Titania Nanosheets and Monodisperse Mesoporous Silica Hybrid Films. ACS Appl. Mater. Interfaces. 3 (4), 931-935 (2011).
  30. Wang, L., Sasaki, T. Titanium Oxide Nanosheets: Graphene Analogues with Versatile Functionalities. Chem. Rev. 114 (19), 9455-9486 (2014).
  31. Eguchi, M., Ito, M., Ishibashi, T. -a Stabilization and Modification of Gold Nanocube Surfaces with Layered Silicate. Chem. Lett. 43 (1), 140-142 (2014).
  32. Fujimura, T., Yoshida, Y., Inoue, H., Shimada, T., Takagi, S. Dense Deposition of Gold Nanoclusters Utilizing a Porphyrin/Inorganic Layered Material Complex as the Template. Langmuir. 31 (33), 9142-9147 (2015).
  33. Tong, Z., Shichi, T., Takagi, K. Visible-Light Induced Charge-Separation between Consecutively Cast Porphyrin and Methyl Viologen Multilayered Titanoniobate Hybrid Films. J. Phys. Chem. B. 106 (51), 13306-13310 (2002).
  34. Tong, Z., Shichi, T., Oshika, K., Takagi, K. A Nanostructured Hybrid Material Synthesized by the Intercalation of Porphyrin into Layered Titanoniobate. Chem. Lett. 31 (9), 876-877 (2002).
  35. Tong, Z., Takagi, S., Tachibana, H., Takagi, K., Inoue, H. Novel Soft Chemical Method for Optically Transparent Ru(bpy)3-K4Nb6O17 Thin Film. J. Phys. Chem. B. 109 (46), 21612-21617 (2005).
  36. Hattori, T., et al. Hybridization of layered niobates with cationic dyes. Res. Chem. Intermed. 32 (7), 653-669 (2006).
  37. Moreau, F., Bond, G. C., Taylor, A. O. Gold on titania catalysts for the oxidation of carbon monoxide: control of pH during preparation with various gold contents. J. Catal. 231 (1), 105-114 (2005).
  38. Ivanova, S., Petit, C., Pitchon, V. A new preparation method for the formation of gold nanoparticles on an oxide support. Appl. Cat. A. 267 (1-2), 191-201 (2004).
  39. Sasaki, T., Watanabe, M., Hashizume, H., Yamada, H., Nakazawa, H. Macromolecule-like Aspects for a Colloidal Suspension of an Exfoliated Titanate. Pairwise Association of Nanosheets and Dynamic Reassembling Process Initiated from It. J. Am. Chem. Soc. 118 (35), 8329-8335 (1996).
  40. Tanaka, T., Ebina, Y., Takada, K., Kurashima, K., Sasaki, T. Oversized Titania Nanosheet Crystallites Derived from Flux-Grown Layered Titanate Single Crystals. Chem. Mater. 15 (18), 3564-3568 (2003).
  41. Denkikagaku Binran, 5th edn. , Maruzen. (2000).
  42. Shannon, R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Cryst. 32, 751-767 (1976).
  43. Jia, Y. Q. Crystal radii and effective ionic radii of the rare earth ions. J. Solid State Chem. 95 (1), 184-187 (1991).
  44. Grabar, K. C., Freeman, R. G., Hommer, M. B., Natan, M. J. Preparation and Characterization of Au Colloid Monolayers. Anal. Chem. 67 (4), 735-743 (1995).
  45. Niidome, T., Nakashima, K., Takahashi, H., Niidome, Y. Preparation of primary amine-modified gold nanoparticles and their transfection ability into cultivated cells. Chem. Commun. (17), 1978-1979 (2004).
  46. Kawano, T., Horiguchi, Y., Niidome, Y., Niidome, T., Yamada, S. Preparation of Cationic Gold Nanoparticle in Aqueous Solutions of 2-Aminoethanethiol Hydrochloride. Bunseki Kagaku. 54 (6), 521-526 (2005).
  47. Tong, Z., Shichi, T., Kasuga, Y., Takagi, K. The Synthesis of Two Types of Layered Niobate Hybrid Materials by the Selective Intercalation of Ionic Porphyrin. Chem. Lett. 31 (12), 1206-1207 (2002).
  48. Zhao, S., Chen, S., Wang, S., Quan, Z. Composite Au/TiO2 Nanoparticles: Synthesis, Characterization, and Assembly by Using Potentiostatic Technique. J. Colloid Interface Sci. 221 (2), 161-165 (2000).
  49. Negishi, Y., Nobusada, K., Tsukuda, T. Glutathione-Protected Gold Clusters Revisited: Bridging the Gap between Gold(I)-Thiolate Complexes and Thiolate-Protected Gold Nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 127 (14), 5261-5270 (2005).
  50. Schmidt-Stein, F., et al. X-ray induced photocatalysis on TiO2 and TiO2 nanotubes: Degradation of organics and drug release. Electrochem. Commun. 11 (11), 2077-2080 (2009).
  51. Tamura, K., et al. X-ray induced photoelectrochemistry on TiO2. Electrochim. Acta. 52 (24), 6938-6942 (2007).

Tags

Engineering Lagdelte Semiconductor Films Metal Nanopartikler gull nanopartikler Titania Nanosheets innskyting uorganisk-uorganiske hybridmaterialer Transparent Film
<em>I Situ</em> Syntese av gull nanopartikler uten Aggregation i folien Space of Layered titanate transparente filmer
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Sasaki, K., Matsubara, K., Kawamura, … More

Sasaki, K., Matsubara, K., Kawamura, S., Saito, K., Yagi, M., Yui, T. In Situ Synthesis of Gold Nanoparticles without Aggregation in the Interlayer Space of Layered Titanate Transparent Films. J. Vis. Exp. (119), e55169, doi:10.3791/55169 (2017).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter