Summary
ここでは、AuNPsの凝集せず、層状チタン酸膜の層間空間内の金ナノ粒子（AuNPs）のin situ合成のためのプロトコルを提示します。いいえスペクトル変化はあっても4ヶ月後には観察されませんでした。合成された材料は、触媒、光触媒、及び費用対効果プラズモンデバイスの開発への応用が期待されています。
Introduction
種々の貴金属ナノ粒子（MNPの）は、それらの局在表面プラズモン共鳴（LSPR）特性に特徴色または色調を呈します。従って、のMNPは、様々な光学的および/または光化学用途1-4で使用することができます。最近、金属酸化物半導体（MOS）は、酸化チタン（TiO 2）とのMNPのような光触媒の組み合わせは、十分に光触媒5-14の新しいタイプとして研究されてきました。ほとんどのMOS粒子は、比較的低い表面積を有するしかし、多くの場合、のMNPの非常に少量が、MOSの表面上に存在します。一方、層状金属酸化物半導体（LMOSs）光触媒特性を示し、大きな表面積を有し、LMOS 15-17の単位グラム当たり典型的には数百平方メートル。さらに、様々なLMOSsは、インターカレーション特性（ すなわち、種々の化学種が、その拡張可能と大きな層間空間内に収容することができる）15-20を有します。したがって、のMNP及びLMOSsの組み合わせで、それのMNP比較的大量の半導体光触媒とハイブリダイズさせることが期待されます。
非常に単純な工程を経て透明フィルム;私たちは、LMOSの層間空間内の銅ナノ粒子（CuNPs）21のその場合成の最初の （TNS 16-30チタニアナノシート）を報告しています。しかし、合成手順の詳細、および他の貴族のMNPとTNSハイブリッドの特性はまだ報告されていません。また、TNS層内CuNPsは容易に酸化し、周囲条件下21の下で脱色しました。このように、我々はAuNPsが広く、様々な光学的、光化学的に使用されているため、金ナノ粒子（AuNPs）に着目し、触媒用途、それらが酸化に対して比較的安定であることが予想される3-5,7,8,10-14 、28,31,32。ここでは、TNSおよびshow股関節の層間空間内AuNPsの合成を報告しますトン2-ammoniumethanethiol（2-AET +; 図1挿入図）は、TNSの層間内AuNPsの保護試薬として有効に働きます。
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Protocol
注意：化学物質やソリューションを扱うときに常に注意してください。適切な安全対策に従ってください、常に手袋、眼鏡、と白衣を着用してください。ナノ材料は、それらのバルクの対応と比較して付加的な危険性を有していてもよいことに注意してください。
リージェンツの調製
- 0.2 mMのMV 2+を与えるために水20mlに、1,1'-ジメチル-4,4'-ビピリジニウムジクロリド（MV 2+メチルビオロゲン）の0.0012グラムを溶解することによりメチルビオロゲン水溶液を準備します。
- 25 mMののHAuCl 4を与えるために水10mlで金（III）四三水和物の0.1050グラム（のHAuCl 4•3H 2 O）を溶解することにより、金（III）塩化物水溶液を準備します。
- 100mMのNaBH 4を与えるために水10ml中のテトラヒドロホウ酸ナトリウムの0.03844グラムを溶解し、水素化ホウ素ナトリウム水溶液（のNaBH 4）を準備します。
- dissolvによる2-ammoniumethanethiol水溶液を調製100 mMの2-AET +を与えるために、水25mlで2-ammoniumethanethiol塩化物塩（2-AET +）の0.2985グラムをる。
TNSコロイド懸濁液の2.合成
注：チタニアナノシート（TNS; 2のTi 0.91 O）は、十分に確立された手順に従って調製以前22,23,30報告されました。
- 20時間22、800℃で、のCs 2 CO 3（0.4040グラム）とTiO 2（0.5000グラムST-01）の化学量論混合物を焼成することにより、層状チタン酸セシウムCsの0.7のTi 1.825 O 4の出発材料を準備します。これを2回繰り返します。
- 繰り返し12時間シェーカー（300 Hz）を用いて、塩酸（100mMの、81.42ミリリットル）水溶液とチタン酸セシウムの0.8142グラムを処理することによってプロトン化層状チタン酸（H 0.7のTi 1.825 O 4・H 2 O）を準備します。
- 剥離した層状チタン酸（TNS）によってコロイド懸濁液を準備します暗条件下で、周囲温度で約2週間の水溶液- 17 mMの水酸化テトラブチルアンモニウム（TBA + OH）の25ミリリットルとプロトン化チタン酸粉末（0.0998グラム）を激しく（500 rpm）し、攪拌。得られた乳白色の懸濁液を剥離チタニアナノシート（; 1.4グラム/ L、= 11〜12のpH TNS）が含まれています。
TNSフィルム21の3の合成
- TNSのキャストフィルム（C-TNS）の調製
- 予備清浄なガラス基板（〜20×20 mm 2）と30分間、1Mの水性水酸化ナトリウム（NaOH）で超音波洗浄機（27キロヘルツ）を用いて超音波処理を介し。
- 超純水の5-10 mLの（<0.056μSセンチ-1）で基板を洗浄します。
- 3分間、0.1Mの水性塩酸（HCl）でガラス基板を浸漬し、超純水5〜10mlのですすいでください。
- 1時間純水中で超音波処理（27 kHzの）を介して基板をきれいにし、その後、純水で洗い流してください。 （乾燥するまで）2-3分間ヘアドライヤーで乾燥しました。
- 300μlのアリコートでガラス基板上に、TNSのコロイド懸濁液をキャストします。
- C-TNSフィルムを与えるために、乾燥炉を用いて2時間60℃で乾燥しました。
- 焼結TNSフィルム（S-TNS）の調製
- ガラス基板（S-TNSフィルム）上TNS部品の熱定着を達成するために、3時間500℃で焼結空気中で得られたC-TNSフィルムを（6.8°Cの速度で25〜500℃から加熱/分）オーブンを用いて。
- 二度焼結プロセスを繰り返します。
- フィルムの作製
- S-TNS膜を溶液に浸漬されている場合、それはすべての実験手順のための上部を向くように、堆積したS-TNSフィルムを配置します。
- TNSの光反応を回避するために、アルミホイルでセットアップを覆うことによって、暗条件下ですべての実験を行います。
- プレメチルビオロゲン（MV 2+）インターカレーTNSフィルム（TNS / MV 2+）のparation
- 暗条件下で室温（RT）で7時間ペトリ皿でMV 2+二塩化塩の水溶液（0.2 mMの、3ミリリットル）中のs-TNSフィルムを浸し。
- 〜1時間暗所でオーブンを用いて60℃の空気中での超純水（5〜10 ml）で得られた試料をすすぎ、乾燥しました。
- 金の調製（III）インターカレーTNSフィルム（TNS /金（III））
- 暗条件下で室温で3時間、ペトリ皿中のHAuCl 4の水溶液（25mMの、3ミリリットル）にTNS / MV 2+フィルムを浸し。
- 〜1時間暗所でオーブンを用いて60℃の空気中での超純水（5〜10 ml）で得られた試料をすすぎ、乾燥しました。
- TNSフィルムの層間空間内のAuNPの合成（TNS / AuNP）
- NaBH 4水溶液にTNS /金（III）膜を浸漬
- 〜1時間、暗所で、オーブンを用いて60℃の空気中で得られた膜を乾燥させます。
- 2-AET +インターカレーTNS薄膜の作製（TNS / 2-AET +）
- 室温で24時間、ペトリ皿中（0.1M、3mL）で- 2-AET + Clでの水溶液中のS-TNS膜を浸します。
- リンスは、約1時間、暗所で、オーブンを用いて60℃の空気中での超純水（5〜10 ml）および乾燥を有するフィルムを得ました。
- 金（III）および2- AET +共インターカレーTNSフィルム（TNS / 2-AET + /金（III））。
- RTで3時間のHAuCl 4水溶液（25ミリモル、3 ml）中TNS / 2-AET +膜を浸します。
- 〜1時間暗所でオーブンを用いて60℃の空気中での超純水（5〜10 ml）で得られたフィルムをすすぎ、乾燥しました。
- AuNP withiの合成nはTNS / 2-AET +フィルムの層間スペース（TNS / 2-AET + / AuNP）。
- 暗条件下で室温で0.5時間、ペトリ皿中のNaBH 4（0.1 M、5ミリリットル）の水溶液中でTNS / 2-AET + /金（III）膜を浸し。
- 〜1時間暗所でオーブンを用いて60℃の空気中での超純水（5〜10 ml）で得られたフィルムをすすぎ、乾燥しました。
- キャラクタリゼーション
- 30キロボルトと15ミリアンペアで操作X線回折（XRD）単色Cu-Kα放射（λ= 0.15405 nm）を備えたデスクトップX線回折装置を使用して21を解析し、実行します。
- エネルギー分散型X線分光法（EDS）スペクトル21を取ります。
- 透過モード21を使用して調製したサンプルについて、UV-Vis吸収スペクトルを記録するマルチチャンネル光検出器または定常紫外-可視（UV-Vis）で吸光分光光度計を使用します。
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Representative Results
前駆体フィルムの二つのタイプ（ すなわち、とし、TNSの層間内に保護試薬（2-AET +）なしで）、本研究で使用しました。 2-AET +の非存在下では、1,1'-ジメチル-4,4'-ビピリジニウムジクロリド（メチルビオロゲン、MV 2+）MV 2+含有LMOSsがされているので、中間領域のエクスパンダとして使用されました頻繁にLMOSs 16,17,21,33-36を調製するためのゲスト交換法における中間体として使用されます。
2-AETなしAuNPsの合成+
金（III）を得るためにはTNS（TNS /金（III））フィルムをインターカレーション、MV 2+は、TNS（TNS / MV 2+）21,24,25,27,29フィルムはのHAuClの水溶液に浸漬したインターカレーション4（24時間25 mM）の。 TNS内の金種の吸着エネルギーDによって確認しましたTiとAuのための明確なシグナルを提供ispersive X線分光法（EDS）分析;チタンの原子比は、0.08：Auを1であると推定されました。出発プロトン化され、層状チタン酸塩（H 0.7のTi 1.825 O 4）の化学式と表面電荷密度（充電当たり0.307から0.366ナノメートル2）22に基づいて一のAu原子が占める面積は、1.47から1.61であると推定されました2ナノメートル。従って、Au原子のかなりの量は、TNS内に収容しました。また、激しいClでのKαシグナルが検出された、及びAuの原子比率：EDS分析（ 図2A）上に2.4±0.1：CLは1であると推定されました。この結果は、不安定なテトラクロロ金（III）酸が部分的に分解し、金種が分解物としてTNSに吸着させたことを意味します。しかし、金（III）の分解・吸着メカニズムの詳細はまだ不明です。私たちは、と仮定したAu（III）などのAuCとして-OH基、との複合体L 3（OH）とのAuCl 2（OH）2 37は 、システム内に形成され、金種の-OH基は、表面の-OH基との相互作用を介してTNSの層間内に金種の吸着を補助することができますTNS 38。元のTNS / MV 2+およびTNS /金（III）のXRDプロファイルは、それぞれ、 図3Aおよび3Bに示されています。 XRD分析の詳細（ すなわち、回折角は、DのD（002）値、及びフル幅で半最大値（FWHM）を調べ膜の（002）信号） を表1にまとめます。 HAuCl 4溶液中に浸漬される前に、あらかじめ21報告されているように、2つの特徴的なXRD信号は、フィルムが積層層構造を保持することを示す、TNS / MV 2+フィルムについて7.82°および15.5°（D = 1.13 nm）とで観察されました。 TNS / MV 2+膜がのHAuCl 4に浸漬した場合（D = 0.98 nm）にシフトしました。 TNSの一つの層の厚さは0.75 N 23,26,39,40であることが報告され、従って、層の間の推定距離（隙間空間; CLS）であった0.23 nmです。これは、Auのイオン直径（〜0.17 nm）の41〜43は、（MV 2+のそれよりも小さかったとしてTNSの層間空間内のMV 2+分子は、テトラクロロ金（III）酸またはその分解物で置換されていたことを意味し分子の大きさ：〜1.3 nmの×0.4 nm）を24。 EDS及びXRD分析に基づいて、我々は、Au（III）種がTNSの層間空間内に存在すると結論付けることができます。
得られたTNS /金（III）膜が還元剤として水性のNaBH 4で処理し、そしてNaBH 4を処置された膜のXRDプロファイルは図3Cに示されています。特性D（002）= 1.00 nmの回折信号がTNS /金（III）フィルム（ 表1）とほぼ同一のピーク位置で観察されました。 NaBH 4処置されたフィルムは、通常の積層構造は、NaBH 4を処理すると無秩序になったことを示唆し、TNS /金（III）のフィルムよりも広い信号を示しました。これらの行動は、TNSと銅系21で観察されたものと非常に類似しています。 EDS分析は、Tiの原子比ことを示した：Auを1であると推定された：0.09、金種があっても、水のNaBH 4処理によって、TNSから脱着されなかったことを示唆しています。また、塩化物原子が金（III）種を定量的にNaBH 4によって還元することができることを示唆し、EDS分析（ 図1B）で検出されませんでした。 図4に示すようにNaBH 4とTNS /金（III）フィルムの治療の際に、フィルムの色はすぐに、紫色の金属的には、clearから変更します。新しい広い絶滅（図5に示すように、400〜600 nmでの吸収と散乱）のバンドは、NaBH 4を-処理時に観察されました。フィルムのこの着色は、NaBH 4を処理21をTNSの層間空間内AuNPsを形成する金（III）の減少と一致しています。以下のように調製したNaBH 4を処置されたフィルムは、曝気のNaBH 4溶液中に放置し、フィルムの色が徐々に30分（ 図4C）内の半透明のほこりっぽい外観に金属製の紫から変更します。 図5 28に示すように、400-600 nmの特徴的な吸光バンドはまた、30分以内に消失しました。 図6に示すように、同様の色の変化は、窒素または酸素飽和水溶液のNaBH 4溶液の両方で観察されました。色の変化は、窒素（N 2）雰囲気下で抑制されなかったので、色の変化は、T内AuNPsの酸化を示すものではありませんTNSの彼層間。これは、銅とTNSシステム21とは対照的です。 TNSの層間内CuNPsはすぐに分子酸素によって酸化されました。したがって、このような色の変化は、TNS 28,44の層間空間内AuNPsの凝集を示唆しています。
保護試薬として2-AET +とAuNPsの合成
アルキルチオールとアルキルアンモニウムカチオンは、しばしば凝集に対する保護試薬として使用されているため、TNSの層間空間にAuNPsの凝集を回避するために、2-AET +の同時インターカレーション及びTNSフィルム中の金種は、調査しました均一な溶液45,46内AuNPsと層間化合物をそれぞれ16,17,34,47、のアシスタント試薬。 、焼結TNS（2-AET +インターカレーション（TNS / 2-AET +）フィルムを得るために、S-TNS）フィルムは、2 AET +水溶液に浸漬しました。 S-TNSおよびTNS / 2-AET +膜のXRDプロファイルは、それぞれ、 図1Aおよび1Bに示されています。出発のs-TNSフィルムは9.92° の（d = 0.89 nm）における特性D（002）信号を示します。水性2-AET +で処理して、D（002）信号をd = 1.08 nmであり、新たなdで低い角度にシフトした（004）信号が現れました。 CLSは0.33 nmである （ 表1）であると推定されます。出発のs-TNSフィルムと比較すると、TNS / 2-AET +の観察D（002）信号は、積層構造が命じになったことを示す、強烈かつ狭いとなりました。これらの結果は、2-AET +分子がTNS層中に挿入されたことを示唆しています。 2 AET +分子が逆平行の単層の様式で配向推定CLSがやや小さいためTNSシートに対して傾くかもしれません2-AET +（〜0.4 nm）の16,17の分子長に比べえー。 TNS（TNS / 2-AET +を ）処理2 AET +の提案された構造は、 図7Aに示されています。
TNS / 2-AET +膜は（002）、信号層の距離の縮小を示し、高角度側にシフト特性Dが発生し 、その結果、3時間のHAuCl 4水溶液に浸漬した（ 図1C、 表1 ）。金塩化物原子のかなりの量は、EDS分析時に検出されたチタン（Ti：金= 1：0.02とAu：のCl = 1：0.4）のAu（III）原子がTNS層中に挿入されたことを示すと、出発の一部テトラクロロ金（III）酸は、実験手順の間に分解している可能性があります。 HAuCl 4処置されたフィルムの推定CLSは0.25 nmであり、CLSが元のTNS / 2-AETよりわずかに小さかったです
TNS / 2-AET + /金（III）膜は、図8（a）に示すように 、フィルムの色は赤みがかっする透明から変更された時間の間30分間、水性NaBH 4を溶液に浸漬しました。 NaBHの絶滅と微分スペクトル
XRD分析があることを示しましたD（002）の信号は、通常の積層構造は、NaBH 4を処理すると無秩序になったことを示唆し、より広範になり、少しのNaBH 4処理（ 図1Dおよび表1）した後、低角度側にシフト。 Tiを推定原子比：金種はTNS / 2-AETから+水のNaBH 4、治療中に脱着されなかったことを示唆し、0.02：Auが1でした。これらの動作は、前述のように、TNS / CuNPsおよびTNS / AuNPsのために観察されたものと極めて類似しています。
広角XRDの様々なTNSフィルムのプロファイルおよび金の結晶（PDF：00-001-1174）に対応する反射は、図10に示されています。出発S-TNS膜の場合には、2つの弱い回折信号は1.825 O 0.175シートは37.8°および48.2°（ 図10a）で観察されたチタンに相当します。同じ回折信号我々再また出発S-TNS膜（ 図10b）と同一のピーク位置とTNS / 2-AET +膜を観察しました。新しい特性XRD信号のNaBH 4について38.3°および44.5°に現れた図10Dに示すように、TNS / 2-AET + /金（III）フィルム-処置。しかし、37.8°および48.2°でのTNSシートの回折信号を保持し、変化しませんでした。 38.3°および44.5°で新たに登場XRD信号は、結晶性金からD（111）とd（200）回折のものと非常に類似していました。この結果は、結晶性金（ すなわち、AuNPs）は、TNSの層間空間内で生成されたことを意味しています。しかし、不思議なことに、2つの特徴的なXRD信号がのNaBH 4（ 図10c）の非治療にもかかわらず、TNS / 2-AET + /金（III）のフィルムのために登場し、金種は、Au（III）として残っている必要があります。同様の奇妙な振る舞いもOました図11に示すように、NaBH 4を処理前後TNS /金（III）がbserved。この現象の起源はまだ明らかではありません。しかし、我々は、TNSの半導体および/または触媒特性がNaBH 4を処理せずにAu-結晶形成に影響を与えると仮定し、おそらく光漏れやX線が減少したAuのわずかな量の50,51形成を誘導します。絶滅、XRD、およびEDS分析に基づいて、我々はAuNPsはTNSフィルム（ すなわち、TNS / 2-AET + / AuNPフィルム）の層間空間内に形成されたと結論付けることができます正常に提示手順によって調製しました。また、観察された吸光バンドの最大値はAuNPsが単離されるかもしれないことを示唆しています。このように、TNSの層間空間内の2-AET +はそこに形成AuNPsのための効果的な保護試薬であると考えられます。
AMBの下で2-AET +とTNS層におけるAuNPsの安定性ient雰囲気吸光分光分析によって確認しました。透過率の絶滅およびTNS / 2-AET + / AuNPフィルムの2つのタイプの差スペクトル（ すなわち、準備-などとのNaBH 4処理の5分以内に、同様に暗条件下で124日間曝気雰囲気に放置した後） 図12に示されています。いいえスペクトルの変化は、2-AET +とTNS内AuNPsは、酸素に対して安定であることを示した、でも4ヶ月後、吸光スペクトルのために認められませんでした。 TNS膜内AuNPsのそのような安定化は、費用対効果のプラズモニック触媒の開発に大きな適用性を実証することが期待されます。
図1：S-TNS（A）、TNS / 2-AET +（B）のXRDプロファイル、TNS / 2-AET + /金（III）、（C）、DのNaBH 4は、TNS / 2-AET + /金（III）（TNS / 2-AET + / AuNP）（D）フィルム-処置しました。挿入図は、2 AETの+の化学式を示します。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図2：TNS /金（III）（A）とのNaBH 4のEDSスペクトルは、（III）、（B）フィルムTNS / Auから処置されました。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図3：TNS / MV 2+（A）のXRDプロファイル、TNS /金（III）（<強い> B）、およびNaBH 4を TNS /金（III）、（C）フィルム-処置しました。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図4：様々なTNSと金のハイブリッドフィルムの写真：TNS /金（III）（A）およびNaBH 4を処置されたTNS /金（III）曝気のNaBH 4水溶液で1分（B）および30分（C）内のフィルムソリューション。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図5：絶滅スペクトル変化NaBH 4を 1-30分間曝気のNaBH 4溶液中にTNS /金（III）のフィルムを処置されました。矢印は400-600 nmでの吸光バンドの消失を示しています。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図6：（A）酸素、（B）、窒素、および（C）空気：のNaBH 4の写真は、TNS /金（III）は、様々なガス飽和のNaBH 4水溶液中で映画を処置されました。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
Figu 7再：TNS / 2-AET +（A）とのHAuCl 4の提案模式TNS / 2-AET +（TNS / 2-AETは、+ /金（III））（B）のフィルムを処置されました。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図8：TNS / 2-AET + /金（III）の（A）写真（上）とのNaBH 4処置されたフィルム（下）。 （B）のNaBH 4の差分吸光スペクトルは、TNS / 2-AET + /金（III）フィルムを処置されました。スペクトルは、背景スペクトルとしてTNS / 2-AET + /金（III）フィルムを考慮し、NaBH 4を処理した後に得られたスペクトルから差し引くことにより正規化しました。/55169fig8large.jpg "ターゲット=" _空白 ">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図9：TNS / 2-AET + /金（III）の透過率の吸光スペクトル（黒）およびNaBH 4を TNS / 2-AETは、+ /金（III）（赤）フィルムを処置されました。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図10：S-TNSの広角XRDプロファイル（a）は 、TNS / 2-AET +（b）は 、TNS / 2-AET + /金（III） の（c）、およびNaBH 4を TNS / 2を処置されましたの-AET + /金（III）（d）のフィルムだけでなく、PDFのインデックス結晶金。黒丸は、Ti 1.825 O 0.175シートからの回折を示しています。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図11：TNS /金（III）（a）とのNaBH 4の広角XRDプロファイルは、TNS / Auから-処置（III）（b）のフィルム。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図12：TNS / 2-AET + / AuNPフィルムの微分吸光スペクトル：（a）と放置後準備として、124日間、曝気と暗条件下で（b）に 。スペクトルは、背景スペクトルとしてTNS / 2-AET + /金（III）膜を差し引くことにより正規化しました。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
表1：回折角（2θ）、D値、DのFWHM（002）XRDプロファイル上の信号、および投資フィルムの推定クリアランススペース（CLSS）。
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Discussion
この原稿は、TNSフィルムの層間空間内の金ナノ粒子（AuNPs）のin situ合成のための詳細なプロトコルを提供します。これは、TNSの層間空間内AuNPsのin situ合成の最初の報告です。さらに、我々は2-AET +は、TNSの層間内AuNPsのための有効な保護試薬として機能することがわかりました。これらのメソッドはAuNPsとTNS透明フィルムをハイブリダイズしました。プロトコルセクションに提示されるよう良好な光学的透明度21とTNSフィルムは、焼結プロセス（S-TNSフィルム）を介して合成しました。焼結プロセスは、有機不純物を完全に除去するために繰り返し要求されます。有機不純物が残っている場合には、フィルムは濃い灰色を回します。ここでは、焼結プロセスは、典型的なランのように二回繰り返しました。しかし、さらに繰り返しが許容されます。
我々が正常に2 intermediatを使用してAuNP含有層状TNSフィルムを合成し電子フィルム（ すなわち、TNS / MV 2+およびTNS / 2-AET +フィルム）。二つの中間膜は、水性のHAuCl 4溶液中に浸漬し、金種のかなりの量TNSフィルムの層間空間内に収容した（一方のAu原子の占有スペースが1.47から1.61ナノメートル2でした）。これは、MV 2+と2-AET +分子がTNS層（ 図1Bおよび2Aおよび表1）のように有効パンダを作用することを示唆しています。しかし、TNSの層間への金種の詳細な吸着メカニズムはまだ不明です。
得られたAu（III）含有フィルムは、NaBH 4水溶液に浸した、とフィルムの色は直ちに紫色に透明から変更された（ 図4、図 6）、TNSの中間層内のAuNPsの形成を示唆しています。また、AuNP含有TNSフィルムは、良好な光学トランスを維持します明性水性MV 2+、2- AET +、及びNaBH 4を溶液に浸漬した場合でも、ガラス基板に対して、および凝集（ 図代表的な例として、 図8（a）参照します ）。これらの方法は、銅や銀21のような他の金属イオンに適用することができます。
TNS / MV 2+膜を中間体として用いた場合、AuNPsの色は、TNSの層間空間内AuNPsの凝集を示唆し、30分以内（ 図6）に変更しました。しかしながら、凝集およびAuNPsの色の変化を効果的に中間体（ 図8）のようにTNS / 2-AET +膜を使用して抑制されました。これは、2-AET +分子は、溶液中のAuNPsに似TNS中間層内のAuNPsのための有効な保護試薬として働くことを示唆しています。
合成されたTNS / 2-AET + / AuNPsは酸素に対して安定しており、590nmにおける特徴的な吸光バンドがありました4ヶ月を超えて維持しました。 TNS中間層内AuNPsのような特性及び安定性は、触媒、光触媒、及び費用対効果プラズモンデバイスの開発に適用可能性を実証することが期待されます。
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Methyl viologen dichloride | Aldrich Chemical Co., Inc. | 1910-42-5 | |
| Tetrabutylammonium hydroxide | TCI | T1685 | |
| cesium carbonate | Kanto Chemical Co., Inc. | 07184-33 | |
| anatase titanium dixoide | Ishihara Sangyo Ltd. | ST-01 | |
| hydrochloric acid | Junsei Chemical Co., Ltd. | 20010-0350 | |
| sodium hydroxide | Junsei Chemical Co., Ltd. | 195-13775 | |
| Tetrachloroauric(III) acid trihydrate | Kanto Chemical Co., Inc. | 17044-60 | |
| sodium tetrahydroborate | Junsei Chemical Co., Ltd. | 39245-1210 | |
| 2-ammoniumethanethiol hydrochloride | TCI | A0296 | |
| Ultrapure water (0.056 µS/cm) | Milli-Q water purification system (Direct-Q® 3UV, Millipore) | ||
| Microscope slide (Thickness: 1.0–1.2 mm) | Matsunami glass Co., Ltd. |
References
- Kelly, K. L., Coronado, E., Zhao, L. L., Schatz, G. C. The Optical Properties of Metal Nanoparticles: The Influence of Size, Shape, and Dielectric Environment. J. Phys. Chem. B. 107 (3), 668-677 (2003).
- Rycenga, M., et al. Controlling the Synthesis and Assembly of Silver Nanostructures for Plasmonic Applications. Chem. Rev. 111 (6), 3669-3712 (2011).
- The Binh, N., et al. Preparation of metal nanoparticles for surface enhanced Raman scattering by laser ablation method. Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 3 (2), 025016 (2012).
- Chen, H., Shao, L., Li, Q., Wang, J. Gold nanorods and their plasmonic properties. Chem. Soc. Rev. 42 (7), 2679-2724 (2013).
- Subramanian, V., Wolf, E. E., Kamat, P. V. Influence of Metal/Metal Ion Concentration on the Photocatalytic Activity of TiO2-Au Composite Nanoparticles. Langmuir. 19 (2), 469-474 (2003).
- Linic, S., Christopher, P., Ingram, D. B. Plasmonic-metal nanostructures for efficient conversion of solar to chemical energy. Nat Mater. 10 (12), 911-921 (2011).
- Gomes Silva, C., Juárez, R., Marino, T., Molinari, R., García, H. Influence of Excitation Wavelength (UV or Visible Light) on the Photocatalytic Activity of Titania Containing Gold Nanoparticles for the Generation of Hydrogen or Oxygen from Water. J. Am. Chem. Soc. 133 (3), 595-602 (2011).
- Hou, W., et al. Photocatalytic Conversion of CO2 to Hydrocarbon Fuels via Plasmon-Enhanced Absorption and Metallic Interband Transitions. ACS Catal. 1 (8), 929-936 (2011).
- Wang, W. -N., et al. Size and Structure Matter: Enhanced CO2 Photoreduction Efficiency by Size-Resolved Ultrafine Pt Nanoparticles on TiO2 Single Crystals. J. Am. Chem. Soc. 134 (27), 11276-11281 (2012).
- Shi, X., Ueno, K., Takabayashi, N., Misawa, H. Plasmon-Enhanced Photocurrent Generation and Water Oxidation with a Gold Nanoisland-Loaded Titanium Dioxide Photoelectrode. J. Phys. Chem. C. 117 (6), 2494-2499 (2013).
- Tanaka, A., Sakaguchi, S., Hashimoto, K., Kominami, H. Preparation of Au/TiO2 with Metal Cocatalysts Exhibiting Strong Surface Plasmon Resonance Effective for Photoinduced Hydrogen Formation under Irradiation of Visible Light. ACS Catal. 3 (1), 79-85 (2013).
- Bian, Z., Tachikawa, T., Zhang, P., Fujitsuka, M., Majima, T. Au/TiO2 Superstructure-Based Plasmonic Photocatalysts Exhibiting Efficient Charge Separation and Unprecedented Activity. J. Am. Chem. Soc. 136 (1), 458-465 (2014).
- Ide, Y., et al. Hybridization of Au nanoparticle-loaded TiO2 with BN nanosheets for efficient solar-driven photocatalysis. J. Mater. Chem. A. 2 (12), 4150-4156 (2014).
- Zheng, Z., Tachikawa, T., Majima, T. Plasmon-induced spatial electron transfer between single Au nanorods and ALD-coated TiO2: dependence on TiO2 thickness. Chem. Commun. 51 (76), 14373-14376 (2015).
- Inui, Y., et al. Reversible redox processes of poly(anilines) in layered semiconductor niobate films under alternate UV-Vis light illumination. J. Phys. Chem. B. 111 (42), 12162-12169 (2007).
- Yui, T., Takagi, K. Bottom-up Nanofabrication Vol. 5. Ariga, K., Nalwa, H. S. 5, American Scientific Publishers. Ch. 2 35-90 (2009).
- Nalwa, H. S. Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology Vol. 24. , American Scientific Publishers. 303-361 (2011).
- Yui, T., et al. Visible light-induced electron transfers in titania nanosheet and mesoporous silica integrated films. Bull. Chem. Soc. Jpn. 79 (3), 386-396 (2006).
- Yui, T., et al. Photoinduced one-electron reduction of MV2+ in titania nanosheets using porphyrin in mesoporous silica thin films. Langmuir. 21 (7), 2644-2646 (2005).
- Yui, T., et al. Remarkably stabilized charge separations in inorganic nanospace. Bull. Chem. Soc. Jpn. 82 (7), 914-916 (2009).
- Sasaki, K., et al. Synthesis of copper nanoparticles within the interlayer space of titania nanosheet transparent films. J. Mater. Chem. C. 4 (7), 1476-1481 (2016).
- Sasaki, T., Komatsu, Y., Fujiki, Y. A new layered hydrous titanium dioxide HTi2 -/4O4[middle dot]H2O. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (12), 817-818 (1991).
- Sasaki, T., Watanabe, M. Osmotic Swelling to Exfoliation. Exceptionally High Degrees of Hydration of a Layered Titanate. J. Am. Chem. Soc. 120 (19), 4682-4689 (1998).
- Yui, T., et al. Synthesis of photofunctional titania nanosheets by electrophoretic deposition. Chem. Mater. 17 (1), 206-211 (2005).
- Tachikawa, T., Yui, T., Fujitsuka, M., Takagi, K., Majima, T. Photocatalytic electron transfer in hybrid titania nanosheets studied by nanosecond laser flash photolysis. Chem. Lett. 34 (11), 1522-1523 (2005).
- Zhou, Y., Ma, R., Ebina, Y., Takada, K., Sasaki, T. Multilayer Hybrid Films of Titania Semiconductor Nanosheet and Silver Metal Fabricated via Layer-by-Layer Self-Assembly and Subsequent UV Irradiation. Chem. Mater. 18 (5), 1235-1239 (2006).
- Yui, T., et al. Photochemical electron transfer though the interface of hybrid films of titania nano-sheets and mono-dispersed spherical mesoporous silica particles. Phys. Chem. Chem. Phys. 8 (39), 4585-4590 (2006).
- Sakai, N., Sasaki, T., Matsubara, K., Tatsuma, T. Layer-by-layer assembly of gold nanoparticles with titania nanosheets: control of plasmon resonance and photovoltaic properties. J. Mater. Chem. 20 (21), 4371-4378 (2010).
- Yui, T., et al. Photoinduced Electron Transfer between the Anionic Porphyrins and Viologens in Titania Nanosheets and Monodisperse Mesoporous Silica Hybrid Films. ACS Appl. Mater. Interfaces. 3 (4), 931-935 (2011).
- Wang, L., Sasaki, T. Titanium Oxide Nanosheets: Graphene Analogues with Versatile Functionalities. Chem. Rev. 114 (19), 9455-9486 (2014).
- Eguchi, M., Ito, M., Ishibashi, T. -a Stabilization and Modification of Gold Nanocube Surfaces with Layered Silicate. Chem. Lett. 43 (1), 140-142 (2014).
- Fujimura, T., Yoshida, Y., Inoue, H., Shimada, T., Takagi, S. Dense Deposition of Gold Nanoclusters Utilizing a Porphyrin/Inorganic Layered Material Complex as the Template. Langmuir. 31 (33), 9142-9147 (2015).
- Tong, Z., Shichi, T., Takagi, K. Visible-Light Induced Charge-Separation between Consecutively Cast Porphyrin and Methyl Viologen Multilayered Titanoniobate Hybrid Films. J. Phys. Chem. B. 106 (51), 13306-13310 (2002).
- Tong, Z., Shichi, T., Oshika, K., Takagi, K. A Nanostructured Hybrid Material Synthesized by the Intercalation of Porphyrin into Layered Titanoniobate. Chem. Lett. 31 (9), 876-877 (2002).
- Tong, Z., Takagi, S., Tachibana, H., Takagi, K., Inoue, H. Novel Soft Chemical Method for Optically Transparent Ru(bpy)3-K4Nb6O17 Thin Film. J. Phys. Chem. B. 109 (46), 21612-21617 (2005).
- Hattori, T., et al. Hybridization of layered niobates with cationic dyes. Res. Chem. Intermed. 32 (7), 653-669 (2006).
- Moreau, F., Bond, G. C., Taylor, A. O. Gold on titania catalysts for the oxidation of carbon monoxide: control of pH during preparation with various gold contents. J. Catal. 231 (1), 105-114 (2005).
- Ivanova, S., Petit, C., Pitchon, V. A new preparation method for the formation of gold nanoparticles on an oxide support. Appl. Cat. A. 267 (1-2), 191-201 (2004).
- Sasaki, T., Watanabe, M., Hashizume, H., Yamada, H., Nakazawa, H. Macromolecule-like Aspects for a Colloidal Suspension of an Exfoliated Titanate. Pairwise Association of Nanosheets and Dynamic Reassembling Process Initiated from It. J. Am. Chem. Soc. 118 (35), 8329-8335 (1996).
- Tanaka, T., Ebina, Y., Takada, K., Kurashima, K., Sasaki, T. Oversized Titania Nanosheet Crystallites Derived from Flux-Grown Layered Titanate Single Crystals. Chem. Mater. 15 (18), 3564-3568 (2003).
- Denkikagaku Binran, 5th edn. , Maruzen. (2000).
- Shannon, R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Cryst. 32, 751-767 (1976).
- Jia, Y. Q. Crystal radii and effective ionic radii of the rare earth ions. J. Solid State Chem. 95 (1), 184-187 (1991).
- Grabar, K. C., Freeman, R. G., Hommer, M. B., Natan, M. J. Preparation and Characterization of Au Colloid Monolayers. Anal. Chem. 67 (4), 735-743 (1995).
- Niidome, T., Nakashima, K., Takahashi, H., Niidome, Y. Preparation of primary amine-modified gold nanoparticles and their transfection ability into cultivated cells. Chem. Commun. (17), 1978-1979 (2004).
- Kawano, T., Horiguchi, Y., Niidome, Y., Niidome, T., Yamada, S. Preparation of Cationic Gold Nanoparticle in Aqueous Solutions of 2-Aminoethanethiol Hydrochloride. Bunseki Kagaku. 54 (6), 521-526 (2005).
- Tong, Z., Shichi, T., Kasuga, Y., Takagi, K. The Synthesis of Two Types of Layered Niobate Hybrid Materials by the Selective Intercalation of Ionic Porphyrin. Chem. Lett. 31 (12), 1206-1207 (2002).
- Zhao, S., Chen, S., Wang, S., Quan, Z. Composite Au/TiO2 Nanoparticles: Synthesis, Characterization, and Assembly by Using Potentiostatic Technique. J. Colloid Interface Sci. 221 (2), 161-165 (2000).
- Negishi, Y., Nobusada, K., Tsukuda, T. Glutathione-Protected Gold Clusters Revisited: Bridging the Gap between Gold(I)-Thiolate Complexes and Thiolate-Protected Gold Nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 127 (14), 5261-5270 (2005).
- Schmidt-Stein, F., et al. X-ray induced photocatalysis on TiO2 and TiO2 nanotubes: Degradation of organics and drug release. Electrochem. Commun. 11 (11), 2077-2080 (2009).
- Tamura, K., et al. X-ray induced photoelectrochemistry on TiO2. Electrochim. Acta. 52 (24), 6938-6942 (2007).
