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Engineering

In situ Síntese de Nanopartículas de Ouro sem agregação no espaço Interlayer de Layered titanato filmes transparentes

Published: January 17, 2017 doi: 10.3791/55169
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1, 1
1Department of Material Science and Technology, Faculty of Engineering, Niigata University

Summary

Aqui, apresentamos um protocolo para a in situ síntese de nanopartículas de ouro (AuNPs) dentro do espaço interlamelar de filmes de titanato de camadas sem a agregação de AuNPs. Nenhuma mudança foi observada espectral mesmo após 4 meses. O material sintetizado tem esperado aplicações em catálise, foto-catálise, e para o desenvolvimento de dispositivos plasmonic rentáveis.

Introduction

Vários nanopartículas de metais nobres (MNPS) exibem cores características ou tons devido à sua ressonância de plasma de superfície localizada propriedades (LECC); Assim, MNPs pode ser usado em várias aplicações ópticas e / ou fotoquímicos 1-4. Recentemente, combinações de fotocatalisadores semicondutores de óxido metálico (MOS), tal como óxido de titânio (TiO 2) e MNPs, foram cuidadosamente investigados como novos tipos de fotocatalisadores 5-14. No entanto, em muitos casos, existem quantidades muito pequenas de MNPs na superfície do MOS, porque a maioria das partículas têm áreas de superfície MOS relativamente baixas. Por outro lado, os semicondutores de óxido de metal em camadas (LMOSs) exibem propriedades foto catalíticas e ter uma grande área superficial, tipicamente, várias centenas de metros quadrados por unidade de g de um LMOS 15-17. Além disso, vários LMOSs têm propriedades de intercalação (por exemplo, várias espécies químicas podem ser acomodados dentro dos seus espaços intercamada expansíveis e grandes) 15-20. Assim, com uma combinação de MNPS e LMOSs, espera-se que quantidades relativamente grandes de MNPs são hibridados com os fotocatalisadores semicondutores.

Nós relatamos o primeiro na síntese in situ de nanopartículas de cobre (CuNPs) 21 dentro do espaço intercalar de OVMs (titânia nanosheet; TNS 16-30) filmes transparentes através de passos muito simples. No entanto, os detalhes dos procedimentos de síntese e a caracterização dos outros híbridos MnPs e TNS nobres ainda não foram relatados. Além disso, os CuNPs dentro das camadas TNS foram facilmente oxidados e descorou-se sob as condições ambientes 21. Como tal, nós nos concentramos em nanopartículas de ouro (AuNPs), porque AuNPs são amplamente utilizados para vários óptica, fotoquímica e aplicações catalíticas, e espera-se que eles vão ser relativamente estável contra a oxidação 3-5,7,8,10-14 , 28,31,32. Aqui, nós relatamos a síntese de AuNPs dentro do espaço intercalar da TNS e mostrar that 2-ammoniumethanethiol (2-AET +; Figura 1 inserção) funciona eficazmente como um reagente de protecção para AuNPs dentro do intercalar da TNS.

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Protocol

Cuidado: Tenha cuidado ao trabalhar com produtos químicos e soluções. Siga as práticas de segurança apropriadas e usar luvas, óculos e um casaco de laboratório em todos os momentos. Esteja ciente de que os nanomateriais podem ter riscos adicionais, em comparação com o seu homólogo granel.

1. Preparação de Regentes

  1. Preparar a solução de metilviologênio aquosa dissolvendo 0,0012 g de dicloreto de 1,1'-dimetil-4,4'-bipiridínio (metilviologênio; MV 2+) em 20 ml de água para dar 0,2 mM MV 2+.
  2. Prepara-se o ouro (III), solução aquosa de cloreto dissolvendo 0,1050 g de ouro (III) tri-hidrato de tetracloreto de (HAuCl 4 • 3H 2 O) em 10 ml de água para dar 25 HAuCl 4 mM.
  3. Preparar a solução de boro-hidreto de sódio aquosa por dissolução de 0,03844 g de tetra-hidroborato de sódio (NaBH4) em 10 ml de água para dar 100 mM de NaBH 4.
  4. Preparar a solução aquosa de 2 ammoniumethanethiol por dissolving 0,2985 g de sal de cloreto de 2-ammoniumethanethiol (2-AET +) em 25 ml de água para dar 100 mM de 2-AET +.

2. Síntese do TNS coloidais Suspensões

NOTA: nanofolhas Titânia (TNS; Ti 0,91 O 2) foram preparados de acordo com o procedimento bem estabelecido relatado anteriormente 22,23,30.

  1. Prepara-se o material de partida de camadas de césio titanato Cs 0,7 Ti 1.825 O 4 por calcinação de uma mistura estequiométrica de Cs 2 CO 3 (0,4040 g) e de TiO 2 (ST-01; 0,5000 g) a 800 ° C durante 20 h 22. Repita isso duas vezes.
  2. Prepara-se o titanato em camadas protonada (H 0.7 Ti 1.825 O 4? H 2 O) por tratamento de repetidamente 0,8142 g de titanato de césio com um HCl (100 mM, 81.42 ml) solução aquosa, utilizando o agitador (300 Hz), durante 12 h.
  3. Prepare o titanato de camadas esfoliada (TNS) suspensões coloidais poragitar o pó protonada titanato (0,0998 g) vigorosa (500 rpm) com 25 ml de um hidróxido de tetrabutilamónio 17 mM (TBA + OH -) solução aquosa para cerca de 2 semanas à temperatura ambiente sob condições de escuridão. A suspensão resultante contém opalescente esfoliada nanofolhas titânia (TNS; 1,4 g / L, pH = 11 ~ 12).

3. Síntese do TNS Films 21

  1. Preparação de TNS lançou filmes (c-TNS)
    1. Substratos de vidro pré-limpo (~ 20 x 20 mm 2) por meio de tratamentos de ultra-sons, usando um líquido de limpeza de ultra-sons (27 kHz) em hidróxido de sódio aquoso 1 M (NaOH) durante 30 min.
    2. Lavar os substratos com 5-10 ml de água ultrapura (<0,056 microsiemens cm -1).
    3. Mergulhar um substrato de vidro em um ácido clorídrico aquoso a 0,1 M (HCl) durante 3 minutos e lavar com 5-10 ml de água ultrapura.
    4. Limpar os substratos por meio de tratamentos de ultra-sons (27 kHz) em água pura para 1 hr, eem seguida, enxaguar com água pura. Seque com secador de cabelo por 2-3 min (até secar).
    5. Fundido a suspensão coloidal de TNS sobre o substrato de vidro em alíquotas de 300 ul.
    6. Seco a 60 ° C durante 2 horas usando um forno seco para dar o filme C-TNS.
  2. Preparação de sinterizado TNS Film (s-TNS)
    1. Para obter uma fixação térmica dos componentes TNS sobre o substrato de vidro (S-TNS filme), sinterização a obtida filme C-TNS ao ar a 500 ° C durante 3 horas (aquecimento entre 25 e 500 ° C a uma velocidade de 6,8 ° C / min) utilizando o forno.
    2. Repita o processo de sinterização duas vezes.
  3. Preparação de Películas
    1. Quando os filmes s-TNS são imersos em solução, posicione o filme s-TNS depositados para que ele enfrenta o topo para todos os procedimentos experimentais.
    2. Realizar todos os experimentos em condições escuras cobrindo a configuração com papel alumínio para evitar a fotorreação da TNS.
  4. Préparação de Metil viologen (MV 2+) intercalados TNS Films (TNS / MV 2+)
    1. Imergir uma película S-TNS, em uma solução aquosa de sal de dicloreto de MV 2+ (0,2 mM, 3 ml) numa placa de Petri durante 7 h à temperatura ambiente (TA), no escuro.
    2. Lavar as amostras obtidas com água ultrapura (5-10 ml) e seco ao ar a 60 ° C utilizando um forno no escuro durante ~ 1 h.
  5. Preparação de Au (III) intercalados TNS Films (TNS / Au (III))
    1. Imergir uma película TNS / MV 2+ numa solução aquosa de HAuCl 4 (25 mM, 3 ml) numa placa de Petri, durante 3 h à temperatura ambiente sob condições de escuridão.
    2. Lavar as amostras obtidas com água ultrapura (5-10 ml) e seco ao ar a 60 ° C utilizando um forno no escuro durante ~ 1 h.
  6. Síntese de AUNP dentro do espaço Interlayer da TNS Films (TNS / AUNP)
    1. Imergir uma película TNS / Au (III) em uma solução aquosa de NaBH4
    2. Secam-se as películas obtidas em ar a 60 ° C utilizando um forno no escuro durante ~ 1 h.
  7. Preparação de 2-AET + intercalados TNS Films (TNS / 2-AET +)
    1. Imergir uma película S-TNS, em uma solução aquosa de 2-AET + Cl - (0,1 M, 3 mL) em uma placa de Petri durante 24 h à TA.
    2. Enxaguar obtidos filmes com água ultrapura (5-10 ml) e seco ao ar a 60 ° C utilizando um forno no escuro durante ~ 1 h.
  8. Au (III) e 2-AET + Co-intercalados TNS Films (TNS / 2-AET + / Au (III)).
    1. Imergir uma película TNS / 2-AET + numa solução aquosa de HAuCl 4 (25 mM, 3 ml) durante 3 h à TA.
    2. Lavar os filmes obtidos com água ultrapura (5-10 ml) e seco ao ar a 60 ° C utilizando um forno no escuro durante ~ 1 h.
  9. Síntese de AUNP within o Espaço Interlayer da TNS / 2-AET + Films (TNS / 2-AET + / AUNP).
    1. Imergir a / 2-AET filme TNS + / Au (III) em uma solução aquosa de NaBH 4 (0,1 M, 5 mL) em uma placa de Petri durante 0,5 horas à temperatura ambiente sob condições de escuridão.
    2. Lavar os filmes obtidos com água ultrapura (5-10 ml) e seco ao ar a 60 ° C utilizando forno no escuro durante ~ 1 h.
  10. caracterizações
    1. Realizar de difracção de raios-X (DRX) 21 utilizando um difractómetro de raios-X de mesa com monochromatized α radiação Cu-K (λ = 0,15405 nm), operado a 30 kV e 15 mA.
    2. Tome energia dispersiva espectrometria de raios-X (EDS) espectros 21.
    3. Empregar um fotodetector multicanal ou steady-state ultravioleta-visível (UV-Vis) espectrofotômetro de absorção para gravar espectros de absorção UV-Vis para as amostras preparadas utilizando o modo de transmissão 21.

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Representative Results

Dois tipos de filmes precursoras foram utilizados neste estudo (ou seja, com e sem o reagente de protecção (2-AET +) no interior da camada intermédia de TNS). Na ausência de 2-AET +, 1,1'-dimetil-4,4'-bipiridínio dicloreto de (metilviologênio; MV 2+) foi usado como um expansor do espaço interlamelar, porque MV 2+ molecular contendo LMOSs tenham sido freqüentemente usados como intermediários na método de troca convidado para preparar LMOSs 16,17,21,33-36.

Síntese de AuNPs sem 2-AET +

Para obter o Au (III) intercalada TNS (TNS / Au (III)) filme, uma MV 2+ intercalados TNS (TNS / MV 2+) 21,24,25,27,29 filme foi embebido em uma solução aquosa de HAuCl 4 (25 mM durante 24 horas). Adsorção de espécies de ouro dentro do TNS foi confirmada por energia despectrometria de raios-X ispersive (EDS) análise, que forneceu sinais claros para Ti e Au; a proporção atómica de Ti: Au foi estimada como sendo de 1: 0,08. Com base na fórmula química do titanato de partida protonada, em camadas (H 0.7 Ti 1.825 O 4) e a densidade de carga de superfície (2 ,307-,366 nm por carga) 22, a área ocupada por um átomo de Au foi estimada como sendo 1,47-1,61 2 nm. Assim, uma quantidade significativa de átomos de Au foi acomodada dentro do TNS. Além disso, foi detectado um sinal intenso α Cl K, e a proporção atómica de Au: Cl foi estimada como sendo de 1: 2,4 ± 0,1 na análise EDS (Figura 2A). Este resultado implica que o ácido tetracloroáurico instável (III) foi parcialmente decomposto, e espécies de ouro foram adsorvidos na TNS como produtos decompostos. No entanto, os pormenores dos mecanismos de decomposição e de adsorção de Au (III) não são ainda claras. Assume-se que Au (III), complexos com grupos OH, tais como ASCl 3 (OH) 2 e AuCl (OH) 2 37, foram formadas no sistema, e grupos -OH de Au espécies podem auxiliar na adsorção de espécies de Au na camada intermédia de TNS através da interacção com a superfície de -OH grupos TNS 38. Os perfis de XRD do original TNS / MV 2+ e TNS / Au (III) estão apresentados nas Figuras 3A e 3B, respectivamente. Mais detalhes da análise de DRX (isto é, ângulos de difracção, D (002) de valores, e a toda a largura-de-meia-maxima (FWHM) em d (002), sinais de os filmes investigadas) estão também resumidos na Tabela 1. Antes de ser embebido na solução de HAuCl 4, dois sinais característicos de DRX foram observados a 7,82 ° e 15,5 ° (d = 1,13 nm) para o filme TNS / MV 2+, indicando que a película mantém uma estrutura da camada do empilhamento, como previamente relatado 21. Quando o filme da TNS / MV 2+ foi embebido em HAuCl 4 (d = 0,98 nm). A espessura de uma camada do TNS foi relatada como sendo 0,75 N 23,26,39,40, e, portanto, a distância estimada entre as camadas (espaço de folga; CLS) é 0,23 nm. Isto implica que a VM 2+ moléculas no espaço interlamelar do TNS foram substituídos por (III) de ácido tetracloroáurico, ou seus produtos de decomposição, como o diâmetro iónico de Au (~ 0,17 nm) 41-43 foi menor do que a de MV 2+ ( tamanho molecular: ~ 1,3 x 0,4 nm nm) 24. Com base na EDS e DRX análise, podemos concluir que a Au (III) existem espécies dentro do espaço intercalar da TNS.

Os filmes obtidos TNS / Au (III) foram tratadas com uma solução aquosa de NaBH 4 como um redutor, e o perfil de XRD da película tenha sido tratada com NaBH 4 é mostrada na Figura 3C. Uma característica d (002) = 1,00 nmdifracção de sinal foi observado com uma posição de pico quase idêntica à do filme TNS / Au (III) (Tabela 1). A película tenha sido tratada com NaBH 4 exibiu um sinal mais amplo do que o do filme do TNS / Au (III), sugerindo que a estrutura de empilhamento normal desordenados tornou-se mediante tratamento de NaBH4. Estes comportamentos são bastante semelhantes ao observado para os sistemas de TNS e de cobre 21. Análise EDS mostrou que a razão atómica de Ti: Au foi estimada como sendo de 1: 0,09, o que sugere que as espécies de ouro não foram dessorvida do TNS, mesmo através do tratamento aquoso NaBH4. Além disso, os átomos de cloro não foram detectados na análise EDS (Figura 1B), sugerindo que Au (III), podem ser quantitativamente reduzido por NaBH4. Após o tratamento do filme TNS / Au (III) com NaBH4, a cor do filme imediatamente mudou de clara para roxo metálico, tal como mostrado na Figura 4A e 4B. Um novo extinção ampla (Observou-se absorção e dispersão de banda) a 400-600 nm por NaBH4 -tratamento, como mostrado na Figura 5. Esta coloração das películas é consistente com a redução de Au (III) para formar AuNPs dentro do espaço interlamelar do TNS através do tratamento de NaBH 4 21. Como preparado tenha sido tratada com NaBH 4 películas foram deixadas a repousar numa solução arejada de NaBH 4, e a cor das películas gradualmente mudou de púrpura metálico a uma aparência empoeirada translúcido dentro de 30 min (Figura 4C). A banda característica a extinção 400-600 nm também desapareceu dentro de 30 minutos, como mostrado na Figura 5 28. Mudanças de cor semelhantes foram observados em ambos azoto ou NaBH4 soluções aquosas saturadas de oxigénio, tal como mostrado na Figura 6. Uma vez que a mudança de cor não foi suprimida sob o azoto (N 2) a atmosfera, a mudança de cor não é indicativa da oxidação do AuNPs dentro do Tele Interlayer da TNS. Isto está em contraste com os sistemas TNS 21 e cobre; CuNPs dentro do intercalar dos TNS foram imediatamente oxidado pelo oxigênio molecular. Assim, tal mudança de cor sugere agregação das AuNPs dentro do espaço intercalar da TNS 28,44.

Síntese de 2-AuNPs com AET + como um reagente de protecção

Para evitar a agregação das AuNPs no espaço intercalar da TNS, o co-intercalação de 2-AET + e as espécies de ouro em filmes TNS foi investigada, porque alquiltiois e cátions alquilam�io têm sido frequentemente utilizados como reagentes de protecção contra a agregação de AuNPs dentro soluções homogêneas 45,46 e os reagentes assistente para compostos de intercalação 16,17,34,47, respectivamente. Para obter os (/ 2-AET + SNT) filmes 2-AET + intercalados, sinterizado TNS (s-TNS), os filmes foram embebidos em 2-AET soluções aquosas +. Os perfis de XRD da S-TNS e TNS / 2-AET + filmes são apresentados na Figura 1A e 1B, respectivamente. A partida filmes s-TNS exibem d característica (002) sinais a 9,92 ° (d = 0,89 nm). Por tratamento com solução aquosa de 2-AET +, o sinal d (002) foi deslocado para um ângulo inferior com d = 1,08 nm, e um novo sinal d (004) apareceu. O CLS é estimada em 0,33 nm (Tabela 1). Em comparação com a película de partida S-TNS, o sinal d observada (002) de TNS / 2-AET + tornou-se intensa e estreita, indicando que as estruturas de empilhamento ficou ordenada. Estes resultados sugerem que as moléculas de 2-AET + foram intercalado na camada de TNS. As moléculas de 2-AET + pode orientar de forma monocamada anti-paralelo e de inclinação com respeito à folha TNS porque o CLS estimado é ligeiramente pequenoER do que para o comprimento molecular de 2-AET + (~ 0,4 nM) 16,17. A estrutura proposta da 2-AET + tenha sido tratada com TNS (TNS / 2-AET +) é mostrado na Figura 7A.

A TNS / 2-AET + filmes foram embebidas em HAuCl 4 soluções aquosas durante 3 h, com o resultado de que o d caractertica de sinal (002) deslocou-se para um ângulo superior, indicando que a diminuição da distância camada ocorreu (Figura 1C e Tabela 1 ). foram detectados Uma quantidade significativa de átomos de ouro e de cloreto mediante análise EDS (Ti: Au = 1: 0,02 e Au: Cl = 1: 0,4), indicando que Au (III) átomos foram intercalada na camada TNS e que parte da partida tetracloroáurico (III) de ácido pode ter decomposto durante os procedimentos experimentais. Os CLS estimados da película tenha sido tratada com HAuCl 4 foi de 0,25 nM, e as CLS foi ligeiramente menor do que a do original TNS / 2-AET d = 0,08 nm). No entanto, os CLS foi significativamente maior do que o diâmetro da iónico de Au (~ 0,17 nm). Além disso, dois sinais largos e característicos (3,100-3,200 e 3,300-3,450 cm-1) que correspondem ao NH de alongamento foram detectados numa medição de FT-IR. Este resultado sugere que as moléculas de 2-AET + permaneceu no espaço interlamelar de TNS. DRX, EDS e FT-IR análises implicava que tanto 2-AET + e Au (III) foram intercalados dentro do intercalar da TNS, e a estrutura proposta da TNS contendo 2-AET + e Au (III) (TNS / 2-AET + / Au (III)) é mostrado na Figura 7B.

TNS / 2-AET + / Au (III), os filmes foram embebidos nas NaBH4 soluções aquosas durante 30 min, tempo durante o qual a cor da película passou de avermelhado claro para, como mostrado na Figura 8A. A extinção e diferenciado espectros do NaBH + / Au (III) os filmes são mostrados nas Figuras 9 e 8B, respectivamente. Observou-se uma banda clara extinção em λ max = 590 nm por NaBH4 tratamento, e o máximo da banda de extinção observado foi similar ao da banda de LECC AUNP em TiO 2 5,48 ou dentro do espaço interlamelar do TNS 28. Tsukuda et ai. relataram a formação de uma Au (I) -thiolate complexo 49. No entanto, previmos que a maioria dos átomos de Au foram completamente reduzido por NaBH4 no interior da camada intermédia de TNS / 2-AET +, no estado actual, porque a forma espectral extinção foi semelhante ao do sintetizados independentemente Au (0) nanopartículas no espaço interlamelar da TNS 28. Além disso, de grande ângulo de DRX sugerem que a formação de espécies cristalinas de ouro, como descrito abaixo.

As análises de XRD mostrou queos d (002) tornam-se sinais mais amplo e um pouco desviado para um ângulo mais baixo após o tratamento de NaBH 4 (Figura 1D e Tabela 1), o que sugere que a estrutura de empilhamento normal desordenados tornou-se mediante tratamento de NaBH4. A proporção atómica estimado de Ti: Au foi de 1: 0,02, o que sugere que as espécies de ouro não foram dessorvida do TNS / 2-AET + durante o tratamento aquosa NaBH4. Esses comportamentos são bastante semelhantes aos observados para TNS / CuNPs e TNS / AuNPs, como descrito anteriormente.

Perfis de XRD de grande ângulo de várias películas TNS e as reflexões correspondentes aos cristais de ouro (PDF: 00-001-1174) são mostrados na Figura 10. No caso de a película de partida S-TNS, dois sinais de difracção fracos correspondente a Ti 1.825 O 0,175 folhas foram observados a 37,8 ° e 48,2 ° (Figura 10a). Os mesmos sinais de difracção nósre também observada para o TNS / 2-AET + filme com uma posição de pico idêntica à da película de partida S-TNS (Figura 10b). Novos sinais característicos de DRX apareceu em 38,3 ° e 44,5 ° para o NaBH4 tenha sido tratada com TNS / 2-AET + / Au (III), filmes, como mostrado na Figura 10d. No entanto, os sinais de difracção para as folhas TNS a 37,8 ° e 48,2 ° e foram mantidas inalteradas. Os sinais de DRX recentemente apareceu em 38,3 ° e 44,5 ° foram bastante semelhantes aos do d (111) e d (200) diffractions de ouro cristalino. Este resultado implica que o ouro cristalino (isto é, AuNPs) foram gerados dentro do espaço intercalar da TNS. No entanto, estranhamente, os dois sinais característicos de DRX apareceu para o TNS / 2-AET + / Au (III), os filmes, apesar da não-tratamento de NaBH 4 (Figura 10c), e as espécies de ouro deveria ter permanecido como Au (III) . Semelhantes comportamentos estranhos também foram observed para TNS / Au (III) antes e após o tratamento com NaBH4, tal como mostrado na Figura 11. A origem deste comportamento ainda não é clara; No entanto, assumimos que o semicondutor e / ou propriedades catalíticas de TNS afectam a formação Au-cristalina sem tratamento NaBH4, e talvez vazamentos de luz ou raios-X 50,51 induzir a formação de uma pequena quantidade de Au reduzida. Com base na extinção, DRX, e análises de EDS, podemos concluir que AuNPs formada no interior do espaço interlamelar de filmes TNS (isto é, películas TNS / 2-AET + / AUNP) foram preparadas com sucesso através do processo apresentado. Além disso, a banda de extinção máxima observada sugere que AuNPs pode ser isolado. Assim, 2-AET + dentro do espaço intercalar da TNS é considerada um reagente de protecção efectiva dos AuNPs que formam lá.

A estabilidade da AuNPs na camada TNS com 2-AET + sob ambatmosfera tário foi confirmada por análise espectral de extinção. A extinção transmitância e espectros diferencial de dois tipos de filmes TNS / 2-AET + / AUNP (ou seja, como preparado e dentro de 5 min de tratamento, NaBH 4, bem como depois de repousar num ambiente arejado para 124 dias sob condições de escuridão) são mostrados na Figura 12. Nenhuma mudança foi observada espectral para os espectros de extinção, mesmo depois de 4 meses, indicando que os AuNPs dentro do TNS com 2-AET + eram estáveis contra o oxigénio. Tal estabilização da AuNPs dentro filmes TNS é esperado para demonstrar grande aplicabilidade no desenvolvimento de catalisadores plasmonic rentáveis.

figura 1
Figura 1: Perfis de XRD da S-TNS (A), o TNS / 2-AET + (B), o TNS / 2-AET + / Au (III) (C), umad NaBH4 tenha sido tratada com TNS / 2-AET + / Au (III) (TNS / 2-AET + / AUNP) filmes (D). Inserção mostra a fórmula química dos dois-AET +. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 2
Figura 2: o espectro EDS do TNS / Au (III) (A) e NaBH 4 tenha sido tratada com TNS / Au (III) (B) filmes. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 3
Figura 3: Perfis de XRD da TNS / MV 2+ (A), o TNS / Au (III), (<forte> B), e NaBH 4 (C) tenha sido tratada com filmes TNS / Au (III). Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 4
Figura 4: fotografias de vários filmes TNS e híbridos de ouro: TNS / Au (III) (A) e NaBH4 tenha sido tratada com TNS / Au (III) filmes dentro de 1 min (B) e 30 min (C) em aerado NaBH4 aquoso soluções. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 5
Figura 5 .: extinção alterações espectrais doNaBH4 tenha sido tratada com TNS / Au (III) filmes em solução aerada NaBH 4 para 1-30 min. A seta indica o desaparecimento das bandas de extinção a 400-600 nm. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 6
Figura 6: Fotografias do tenha sido tratada com NaBH4 filmes em várias soluções aquosas NaBH 4-saturada de gás TNS / Au (III): (a) oxigénio, (B) de azoto, e (C) de ar. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 7
Figu re 7: esquema proposto da TNS / 2-AET + (A) e HAuCl 4 tenha sido tratada com TNS (B) filmes / 2-AET + (-AET 2 + / Au (III) TNS /). Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 8
Figura 8: (A) Fotografia do TNS / 2-AET + / Au (III) (em cima) e NaBH 4 tenha sido tratada com filmes (parte inferior). (B) Espectro de extinção diferencial do NaBH4 tenha sido tratada com TNS / 2-AET + / Au (III) filme. O espectro foi normalizado considerando a TNS / 2-AET + / Au (III) como o filme espectro de fundo e subtraindo-o do espectro obtido após o tratamento de NaBH 4./55169fig8large.jpg "Target =" _ blank "> Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 9
Figura 9: Transmitância extinção espectros do TNS / 2-AET + / Au (III) (preto) e NaBH4 tenha sido tratada com TNS / 2-AET Au (III) filmes (vermelho) + /. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 10
Figura 10: grande-angular perfis de DRX do s-TNS (a), TNS / 2-AET + (b), TNS / 2-AET + / Au (III) (c) e NaBH4 tenha sido tratada com TNS / 2 -AET + / Au (III), (d), os filmes, assim como o índice de PDFouro cristalino. Círculos sólidos indicam diffractions de Ti 1.825 O 0,175 folhas. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 11
Figura 11: grande-angular perfis de DRX da TNS / Au (III) (a) e NaBH4 tenha sido tratada com TNS / Au (III) (b) filmes. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 12
Figura 12: Espectros de extinção diferencial de / 2-AET + / AUNP filmes TNS: AS-preparado (a) e depois de repousarem condições de arejamento e escuros de 124 dias (b). Os espectros foram normalizados por subtracção / 2-AET filme TNS + / Au (III), como o espectro de fundo. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

tabela 1
Quadro 1: ângulos de difracção (2?), Valores d, FWHM de d (002), sinais sobre os perfis de XRD e folgas estimadas (CLSs) dos filmes aplicados.

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Discussion

Este manuscrito proporciona um protocolo detalhado para a síntese in situ de nanoparticulas de ouro (AuNPs) dentro do espaço interlamelar de filmes TNS. Este é o primeiro relatório do in situ síntese de AuNPs dentro do espaço intercalar da TNS. Além disso, descobrimos que o 2-AET + funciona como um reagente de protecção eficaz para AuNPs dentro do intercalar da TNS. Estes métodos hybridized AuNPs e TNS filmes transparentes. Filmes TNS com boa transparência óptica 21 foram sintetizados por meio de processos de sinterização (filmes s-SNT), conforme apresentado na seção de protocolo. Os processos de sinterização são necessárias várias vezes para a remoção completa das impurezas orgânicas. Quando as impurezas orgânicas permanecem, os filmes virar cinza escuro. Aqui, os processos de sinterização foram repetidos duas vezes como uma corrida típica; No entanto, mais repetições são permitidas.

Nós sintetizadas com sucesso AUNP contendo filmes TNS em camadas usando dois Intermediate filmes (ou seja, a TNS / MV 2+ e TNS / 2-AET + filmes). Os dois filmes intermédios foram embebidos numa solução aquosa de HAuCl 4, e quantidades consideráveis de espécies de ouro (o espaço ocupado de um átomo de Au foi 1,47-1,61 nm 2) foram acomodados dentro dos espaços intercamadas das películas TNS. Isto sugere que o MV 2+ e 2-AET + moléculas agem como expansores eficazes das camadas de TNS (Figuras 1B e 2A e Tabela 1). No entanto, mecanismos de adsorção detalhados de espécies de ouro para a intercalar da TNS ainda não estão claros.

O Au obtido (III) filmes molecular contendo foram embebidos numa solução aquosa de NaBH4, e a cor das películas imediatamente mudou de clara para púrpura (Figuras 4 e 6), o que sugere a formação de AuNPs dentro do intercalar TNS. Além disso, os AUNP contendo filmes TNS manter uma boa óptica transparência (ver Figura 8A é um exemplo típico) e coesão contra o substrato de vidro, mesmo quando embebido em aquosa MV 2+, 2-AET +, e NaBH 4 soluções. Estes métodos podem ser aplicados a outros iões metálicos, tais como o cobre e a prata 21.

Quando o filme TNS / MV 2+ foi utilizado como o intermediário, a cor dos AuNPs alterado dentro de 30 min (Figura 6), o que sugere a agregação de AuNPs dentro do espaço interlamelar do TNS. No entanto, a agregação e a mudança de cor dos AuNPs foram eficazmente suprimidas utilizando o filme TNS / 2-AET + como o intermediário (Figura 8). Isto sugere que a 2-AET + moléculas trabalhar reagentes de protecção como eficazes para AuNPs numa distância intercamadas TNS, semelhantes aos AuNPs em solução.

A TNS sintetizado / 2-AET + / AuNPs eram estáveis contra o oxigénio ea banda extinção característica a 590 nm foimantido para além de 4 meses. Tais propriedades e estabilidades de AuNPs dentro interlayers TNS são esperados para demonstrar a aplicabilidade em catálise, fotocatálise, e o desenvolvimento de dispositivos plasmonic rentáveis.

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
Methyl viologen dichloride Aldrich Chemical  Co., Inc. 1910-42-5
Tetrabutylammonium hydroxide TCI T1685
cesium carbonate Kanto Chemical Co., Inc. 07184-33
anatase titanium dixoide Ishihara Sangyo Ltd. ST-01
hydrochloric acid Junsei Chemical Co., Ltd. 20010-0350
sodium hydroxide Junsei Chemical Co., Ltd. 195-13775
Tetrachloroauric(III) acid trihydrate Kanto Chemical Co., Inc. 17044-60
sodium tetrahydroborate Junsei Chemical Co., Ltd. 39245-1210
2-ammoniumethanethiol hydrochloride TCI A0296
Ultrapure water (0.056 µS/cm) Milli-Q water purification system (Direct-Q® 3UV, Millipore)
Microscope slide (Thickness: 1.0–1.2 mm) Matsunami glass Co., Ltd.

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<em>In situ</em> Síntese de Nanopartículas de Ouro sem agregação no espaço Interlayer de Layered titanato filmes transparentes
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Sasaki, K., Matsubara, K., Kawamura, S., Saito, K., Yagi, M., Yui, T. In Situ Synthesis of Gold Nanoparticles without Aggregation in the Interlayer Space of Layered Titanate Transparent Films. J. Vis. Exp. (119), e55169, doi:10.3791/55169 (2017).

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