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In Situ Síntesis de nanopartículas de oro sin agregación en el espacio entre capas de Capas de titanato películas transparentes

Published: January 17, 2017 doi: 10.3791/55169
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1, 1
1Department of Material Science and Technology, Faculty of Engineering, Niigata University

Summary

A continuación, se presenta un protocolo para la síntesis in situ de nanopartículas de oro (AuNPs) dentro del espacio de capa intermedia de películas titanato estratificado sin la agregación de AuNPs. No se observó cambio espectral incluso después de 4 meses. El material sintetizado se espera que las aplicaciones en catálisis, fotocatálisis, y el desarrollo de dispositivos plasmónicas rentables.

Introduction

Varios nanopartículas de metales nobles (MNPS) presentan colores o tonos característicos debido a su resonancia de plasmones superficiales (localizada) LSPR propiedades; Por lo tanto, MNPs pueden ser utilizados en diversas aplicaciones / fotoquímicos ópticos y o 1-4. Recientemente, combinaciones de semiconductor de óxido metálico (MOS) fotocatalizadores, tales como óxido de titanio (TiO 2) y MNPs, se han investigado a fondo como nuevos tipos de fotocatalizadores 5-14. Sin embargo, en muchos casos, cantidades muy pequeñas de MNPs existir en la superficie MOS, porque la mayoría de las partículas de MOS tienen áreas superficiales relativamente bajas. Por otro lado, en capas de semiconductores de óxido de metal (LMOSs) exhiben propiedades fotocatalíticas y tienen un área superficial grande, típicamente de varios cientos de metros cuadrados por unidad g de un OVM 15-17. Además, varios LMOSs tienen propiedades de intercalación (es decir, varias especies químicas se pueden acomodar dentro de sus espacios entre capas expandibles y grandes) 15-20. Por lo tanto, con una combinación de MNPs y LMOSs, se espera que cantidades relativamente grandes de MNPs se hibridan con los fotocatalizadores semiconductores.

Nos han informado de la primera síntesis in situ de nanopartículas de cobre (21) CuNPs dentro del espacio de capa intermedia de OVM (óxido de titanio nanosheet; TNS 16-30) películas transparentes a través de pasos muy sencillos. Sin embargo, aún no se ha informado de los detalles de los procedimientos de síntesis y la caracterización de los otros híbridos MNPs y TNS nobles. Por otra parte, los CuNPs dentro de las capas de TNS se oxidaron fácilmente y se decolora en condiciones ambientales 21. Como tal, nos centramos en las nanopartículas de oro (AuNPs), porque AuNPs son ampliamente utilizados para diversos óptica, fotoquímico, y aplicaciones catalíticas, y se espera que sean relativamente estable frente a la oxidación 3-5,7,8,10-14 , 28,31,32. Aquí, se presenta la síntesis de AuNPs dentro del espacio de capa intermedia de TNS y mostrar tha2 t-ammoniumethanethiol (2-AET +; Figura 1 recuadro) funciona efectivamente como un reactivo de protección para AuNPs dentro de la capa intermedia de TNS.

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Protocol

Precaución: Siempre tenga cuidado cuando se trabaja con productos químicos y soluciones. Siga las prácticas de seguridad apropiadas y usar guantes, gafas y una bata de laboratorio en todo momento. Tenga en cuenta que los nanomateriales pueden tener riesgos adicionales en comparación con su contraparte mayor.

1. Preparación de Regentes

  1. Preparar la solución de metil viológeno acuosa mediante la disolución de 0,0012 g de dicloruro de 1,1'-dimetil-4,4'-bipiridinio (metil viológeno; MV 2 +) en 20 ml de agua para dar 0,2 mM MV 2+.
  2. Preparar el oro (III) solución acuosa de cloruro disolviendo 0.1050 g de oro (III) trihidrato de tetracloruro de (HAuCl4 • 3H 2 O) en 10 ml de agua para dar 25 mM HAuCl4.
  3. Preparar la solución de borohidruro de sodio acuoso por disolución de 0,03844 g de tetrahidroborato de sodio (NaBH 4) en 10 ml de agua para dar 100 mM NaBH 4.
  4. Preparar la solución acuosa 2-ammoniumethanethiol por dissolving 0,2985 g de sal de cloruro de 2-ammoniumethanethiol (2-AET +) en 25 ml de agua para dar 100 mM 2-AET +.

2. Síntesis de TNS coloidales Suspensiones

NOTA: nanoláminas Titania (TNS; Ti 0,91 O 2) se prepararon de acuerdo con el procedimiento bien establecido informó anteriormente 22,23,30.

  1. Preparar el material de partida de capas de titanato de cesio Cs 0,7 Ti 1,825 O 4 por calcinación de una mezcla estequiométrica de Cs 2 CO 3 (0,4040 g) y TiO 2 (ST-01; 0,5000 g) a 800 ° C durante 20 hr 22. Repita esto dos veces.
  2. Preparar el titanato estratificado protonada (H 0,7 Ti 1,825 O 4 · H 2 O) por tratamiento repetidamente 0,8142 g de titanato de cesio con un HCl (100 mM, 81.42 ml) solución acuosa mediante el uso de un agitador (300 Hz) para 12 hr.
  3. Preparar el titanato estratificado exfoliado (TNS) de suspensiones coloidalesagitar el polvo de titanato de protonada (0,0998 g) vigorosamente (500 rpm) con 25 ml de un hidróxido de tetrabutilamonio 17 mM (TBA + OH -) solución acuosa durante aproximadamente 2 semanas a temperatura ambiente en condiciones de oscuridad. La suspensión opalescente resultante contiene exfoliada nanoláminas de óxido de titanio (TNS; 1,4 g / L, pH = 11 ~ 12).

3. Síntesis de TNS Films 21

  1. Preparación de TNS fundido películas (c-TNS)
    1. Sustratos de vidrio Pre-limpias (~ 20 x 20 mm 2) a través de tratamientos ultrasónicos utilizando un limpiador ultrasónico (27 kHz) en hidróxido de sodio acuoso 1 M (NaOH) durante 30 min.
    2. Enjuague los sustratos con 5-10 ml de agua ultrapura (<0.056 microsiemens cm-1).
    3. Sumergir un sustrato de vidrio en un ácido clorhídrico acuoso 0,1 M (HCl) durante 3 minutos y enjuagar con 5-10 ml de agua ultrapura.
    4. Limpiar los sustratos a través de tratamientos de ultrasonidos (27 kHz) en agua pura durante 1 hora, yluego enjuague con agua pura. Seque con un secador de pelo durante 2-3 minutos (hasta que se seque).
    5. Reparto de la suspensión coloidal de TNS en el sustrato de vidrio en 300 ml de alícuotas.
    6. Secar a 60 ° C durante 2 horas usando un horno seco para dar a la película c-TNS.
  2. Preparación de sinterizado TNS Película (s-TNS)
    1. Para lograr una fijación térmica de los componentes de TNS sobre el sustrato de vidrio (s-TNS película), la escoria de la película c-TNS obtenido en aire a 500 ° C durante 3 hr (calefacción de 25 a 500 ° C a una velocidad de 6,8 ° C / min) usando el horno.
    2. Repita el proceso de sinterización dos veces.
  3. Preparación de películas
    1. Cuando las películas de s-TNS se sumergen en solución, la posición de la película de s-TNS depositados de manera que mire la parte superior para todos los procedimientos experimentales.
    2. Llevar a cabo todos los experimentos en condiciones de oscuridad cubriendo la configuración con papel de aluminio para evitar la fotorreacción de TNS.
  4. Preparation metílico de viológeno (MV 2+) intercalados TNS Films (TNS / MV 2+)
    1. Sumergir una película de s-TNS en una solución acuosa de sal de dicloruro de MV 2 + (0,2 mM, 3 ml) en una placa de Petri de 7 h a temperatura ambiente (RT) en condiciones de oscuridad.
    2. Enjuagar las muestras obtenidas con agua ultrapura (5-10 ml) y se seca en aire a 60 ° C usando un horno en la oscuridad durante ~ 1 hr.
  5. Preparación de Au (III) intercalados TNS Films (TNS / Au (III))
    1. Sumergir una película TNS / MV 2 + en una solución acuosa de HAuCl4 (25 mM, 3 ml) en una placa de Petri durante 3 horas a RT en condiciones de oscuridad.
    2. Enjuagar las muestras obtenidas con agua ultrapura (5-10 ml) y se seca en aire a 60 ° C usando un horno en la oscuridad durante ~ 1 hr.
  6. Síntesis de AuNP dentro del espacio entre capas de TNS Films (TNS / AuNP)
    1. Sumergir una película TNS / Au (III) en una solución acuosa de NaBH 4
    2. Secar las películas obtenidas en aire a 60 ° C usando un horno en la oscuridad durante ~ 1 hr.
  7. Preparación de 2-AET + intercalados TNS Films (TNS / 2-AET +)
    1. Sumergir una película de s-TNS en una solución acuosa de 2-AET + Cl - (0,1 M, 3 ml) en una placa de Petri durante 24 horas a RT.
    2. Enjuague obtenerse películas con agua ultrapura (5-10 ml) y se seca en aire a 60 ° C usando un horno en la oscuridad durante ~ 1 hr.
  8. Au (III) y 2-AET + Co-intercalados TNS Films (TNS / 2-AET + / Au (III)).
    1. Sumergir una película TNS / 2-AET + en una solución acuosa de HAuCl4 (25 mM, 3 ml) durante 3 h a TA.
    2. Enjuagar las películas obtenidas con agua ultrapura (5-10 ml) y se seca en aire a 60 ° C usando un horno en la oscuridad durante ~ 1 hr.
  9. Síntesis de AuNP within el espacio entre capas de TNS / 2-AET Films (+ TNS / 2-AET + / AuNP).
    1. Sumergir a / 2-AET película TNS + / Au (III) en una solución acuosa de NaBH 4 (0,1 M, 5 ml) en una placa de Petri de 0,5 horas a RT en condiciones de oscuridad.
    2. Enjuagar las películas obtenidas con agua ultrapura (5-10 ml) y se seca en aire a 60 ° C usando horno en la oscuridad durante ~ 1 hr.
  10. caracterizaciones
    1. Llevar a cabo la difracción de rayos X (XRD) los análisis de 21 usando un difractómetro de rayos X de escritorio con radiación Cu-K α monocromatizados (λ = 0,15405 nm), que funciona a 30 kV y 15 mA.
    2. Tome espectrometría de energía dispersiva de rayos X (EDS) espectros 21.
    3. Emplear un fotodetector multicanal o (UV-Vis) Espectrofotómetro de absorción ultravioleta-visible de estado estacionario para registrar los espectros de absorción UV-Vis para las muestras preparadas utilizando el modo de transmisión 21.

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Representative Results

Se utilizaron dos tipos de películas precursoras en este estudio (es decir, con y sin el reactivo de protección (2-AET +) dentro de la capa intermedia de TNS). En ausencia de 2-AET +, 1,1'-bipiridinio-dimetil-4,4' dicloruro de (viológeno de metilo; MV 2 +) se usó como un expansor del espacio entre capas, porque MV 2 + que contienen LMOSs haber sido se utiliza con frecuencia como intermedios en el método de intercambio de invitados para la preparación de LMOSs 16,17,21,33-36.

Síntesis de AuNPs sin 2-AET +

Para obtener el Au (III) intercalado TNS (TNS / Au (III)) película, una MV 2+ intercala TNS (TNS / MV 2+) 21,24,25,27,29 película se sumerge en una solución acuosa de HAuCl 4 (25 mM durante 24 horas). La adsorción de las especies de oro dentro de la TNS se confirmó por la energía dispersive espectrometría de rayos X (EDS) análisis, que proporciona señales claras para Ti y Au; la relación atómica de Ti: Au se estimó en 1: 0,08. Basado en la fórmula química de la puesta en titanato protonada, en capas (H 0,7 Ti 1,825 O 4) y la densidad de carga superficial (0,307 hasta 0,366 nm 2 por carga) 22, el área ocupada por un átomo de Au se estimó en 1,47 a 1,61 2 nm. Por lo tanto, una cantidad significativa de átomos de Au fue acomodado dentro de la TNS. Además, se detectó una señal de α Cl K intenso, y la relación atómica de Au: Cl se estimó en 1: 2,4 ± 0,1 en el análisis EDS (Figura 2A). Este resultado implica que el ácido tetracloroáurico inestable (III) se descompuso en parte, y las especies de oro se adsorbe en el TNS como productos descompuestos. Sin embargo, los detalles de los mecanismos de descomposición y absorción de Au (III) aún no están claros. Suponemos que Au (III) con grupos -OH, tales como AuCl 3 (OH) y AuCl 2 (OH) 2 37, se formaron en el sistema, y los grupos -OH de Au especies pueden ayudar con la adsorción de Au especies dentro de la capa intermedia de TNS a través de la interacción con la superficie grupos -OH de TNS 38. Los perfiles de XRD del original TNS / MV 2+ y TNS / Au (III) se muestran en las figuras 3A y 3B, respectivamente. Más detalles de los análisis de XRD (es decir, ángulos de difracción, D (valores 002), y anchura en el medio-maxima completo (FWHM) en d (002) las señales de las películas investigadas) están también resumidos en la Tabla 1. Antes de ser empapado en solución HAuCl4, se observaron dos señales de difracción de rayos X característicos a 7,82 ° y 15,5 ° (d = 1,13 nm) para la película TNS / MV 2 +, lo que indica que la película conserva una estructura de apilamiento de capas, como se informó anteriormente 21. Cuando el TNS / MV 2+ película se sumerge en HAuCl4 (d = 0,98 nm). El espesor de una capa de la TNS se informó a ser 0,75 n 23,26,39,40, y por lo tanto, la distancia estimada entre las capas (espacio libre; CLS) es 0,23 nm. Esto implica que MV 2+ moléculas dentro del espacio entre capas de la TNS se sustituyeron por ácido tetracloroáurico (III) o sus productos de descomposición, como el diámetro iónica de Au (~ 0,17 nm) 41 a 43 fue menor que el de MV 2+ ( tamaño molecular: ~ 1,3 nm x 0,4 nm) 24. Con base en el análisis de EDS y DRX, se puede concluir que el Au (III) existe especies dentro del espacio de la capa intermedia de TNS.

Las películas obtenidas TNS / Au (III) fueron tratados con un NaBH acuosa 4 como reductor, y el perfil de XRD de la película tratada con NaBH 4 se muestra en la Figura 3C. Una característica d (002) = 1,00 nmseñal de difracción se observó con una posición de pico casi idéntica a la de la película TNS / Au (III) (Tabla 1). La película tratada con NaBH 4 exhibió una señal más amplio que el de la película TNS / Au (III), lo que sugiere que la estructura de apilamiento regular de llegó a ser desordenado sobre NaBH 4 de tratamiento. Estos comportamientos son bastante similares a la observada para los sistemas de TNS y cobre 21. Análisis EDS mostró que la relación atómica de Ti: Au se estimó en 1: 0,09, lo que sugiere que las especies de oro no fueron desorbidos de TNS, incluso a través del tratamiento acuoso NaBH 4. Por otra parte, los átomos de cloruro no se detectaron en el análisis de EDS (Figura 1B), lo que sugiere que Au (III) especies puede reducirse cuantitativamente por NaBH 4. Tras el tratamiento de la película TNS / Au (III) con NaBH 4, el color de la película cambió inmediatamente de claro a púrpura metálica, como se muestra en la figura 4A y 4B. Un nuevo extinción amplio (se observó la absorción y la banda de dispersión) a 400-600 nm en NaBH 4-tratamiento, como se muestra en la Figura 5. Esta coloración de las películas es consistente con la reducción de Au (III) para formar AuNPs dentro del espacio entre capas de la TNS mediante el tratamiento NaBH 4 21. Como preparado NaBH 4 se les permitió tratados con películas de pie en una solución aireada NaBH 4, y el color de las películas cambian gradualmente de púrpura metálico a un aspecto polvoriento translúcido dentro de 30 min (Figura 4C). La banda de extinción característico a 400-600 nm también desapareció dentro de 30 min, como se muestra en la figura 5 28. No se observaron cambios de color similar en ambos nitrógeno o acuosas NaBH 4 soluciones saturada de oxígeno, como se muestra en la Figura 6. Dado que el cambio de color no se suprimió bajo el nitrógeno (N 2) atmósfera, el cambio de color no es indicativo de la oxidación de AuNPs dentro tque la capa intermedia de TNS. Esto está en contraste con los sistemas de TNS 21 cobre y; CuNPs dentro de la capa intermedia de las TNS se oxidaron inmediatamente por el oxígeno molecular. Por lo tanto, un cambio de color como sugiere la agregación de las AuNPs dentro del espacio entre capas de la TNS 28,44.

Síntesis de AuNPs con 2-AET + como un reactivo protector

Para evitar la agregación de las AuNPs en el espacio entre capas de la TNS, la co-intercalación de 2-AET + y de la especie de oro en películas TNS se investigó, porque alquiltioles y cationes de alquilamonio se han utilizado con frecuencia como reactivos de protección contra la agregación de AuNPs dentro de soluciones homogéneas 45,46 y los reactivos auxiliares para compuestos de intercalación 16,17,34,47, respectivamente. Para obtener los (/ 2-AET) + TNS películas 2-AET + intercaladas, sinterizado TNS (s-TNS) películas se empaparon en 2-AET soluciones acuosas +. Los perfiles de XRD de la s-TNS y TNS / 2-AET + películas se muestran en la Figura 1A y 1B, respectivamente. La partida películas s-TNS exhiben señales d característica (002) en 9.92 ° (d = 0,89 nm). Tras el tratamiento con solución acuosa de 2-AET +, la señal d (002) se desplaza a un ángulo inferior con d = 1,08 nm, y un nuevo d apareció (004) de la señal. El CLS se estima en 0,33 nm (Tabla 1). En comparación con el de partida película s-TNS, la señal observada d (002) de TNS / 2-AET + se hizo intenso y estrecho, lo que indica que las estructuras de apilamiento se hicieron ordenados. Estos resultados sugieren que las moléculas + 2-AET se intercalan en la capa de TNS. Las moléculas + 2-AET podrían orientar de una manera monocapa anti-paralelo y la inclinación con respecto a la hoja de TNS porque el CLS estimado es ligeramente pequeñaer que el de la longitud molecular de 2-AET + (~ 0,4 nm) 16,17. La estructura propuesta de 2-AET + tratados con TNS (TNS / 2-AET +) se muestra en la figura 7A.

El TNS / 2-AET + películas se empaparon en HAuCl4 soluciones acuosas durante 3 h, con el resultado de que se produjo la característica d (002) de la señal desplazada en un ángulo de más alto, lo que indica que la contracción de la distancia capa (Figura 1C y Tabla 1 ). Se detectaron un cantidad significativa de átomos de oro y cloruro en el análisis de EDS (Ti: Au = 1: 0,02 y Au: Cl = 1: 0,4), lo que indica que Au (III) átomos se intercala en la capa de TNS y que parte de la partida tetracloroáurico ácido (III) puede haber descompuesto durante los procedimientos experimentales. Los CLS estimados de la película tratada con HAuCl4 fue de 0,25 nm, y de los CLS fue ligeramente menor que el del original TNS / 2-AET d = 0,08 nm). Sin embargo, los CLS fue significativamente mayor que la del diámetro iónica de Au (~ 0,17 nm). Por otra parte, dos señales anchas y característicos (3,100-3,200 y 3,300-3,450 cm-1) que corresponden a NH estiramiento se detectaron en una medición de FT-IR. Este resultado sugiere que las moléculas + 2-AET permanecieron en el espacio entre capas de TNS. DRX, EDS, y FT-IR análisis implican que tanto el 2-AET + y Au (III) se intercalan dentro de la capa intermedia del TNS, y la estructura propuesta para el TNS que contiene 2-AET + y Au (III) (TNS / 2-AET + / Au (III)) se muestra en la Figura 7B.

TNS / 2-AET + / Au películas (III) se empaparon en las soluciones acuosas NaBH 4 de 30 min, tiempo durante el cual el color de la película cambia de claro a rojizo, como se muestra en la Figura 8A. La extinción y diferenciado espectros de la NaBH + / Au (III) películas se muestran en las figuras 9 y 8B, respectivamente. Se observó una banda clara en la extinción λ max = 590 nm sobre NaBH 4 de tratamiento, y la banda de extinción máximo observado fue similar a la de la banda de LSPR AuNP en TiO 2 5,48 o dentro del espacio entre capas de la TNS 28. Tsukuda et al. han informado de la formación de un Au (I) -thiolate complejo 49. Sin embargo, predijimos que la mayoría de átomos de Au estaban completamente reducidos por NaBH 4 dentro de la capa intermedia de TNS / 2-AET + en el estado actual, debido a que la forma espectral extinción fue similar a la de sintetizados independientemente Au (0) nanopartículas en el espacio de intercapa de TNS 28. Además, gran angular DRX sugieren que la formación de especies de oro cristalinos, tal como se describe a continuación.

Los análisis de XRD mostró queD (002) se convierten en señales más amplio y ligeramente desplazado a un ángulo más bajo después del tratamiento NaBH4 (Figura 1D y en la Tabla 1), lo que sugiere que la estructura regular de apilamiento desordenado convirtió en NaBH4 tratamiento. La relación atómica estimado de Ti: Au fue de 1: 0,02, lo que sugiere que las especies de oro no fueron desorbidos de TNS / 2-AET + durante el tratamiento acuoso NaBH 4. Estos comportamientos son bastante similares a los observados para TNS / CuNPs y TNS / AuNPs, como se describió anteriormente.

Los perfiles de difracción de rayos X de ángulo amplio de varias películas de TNS y las reflexiones correspondientes al oro cristal (PDF: 00-001-1174) se muestran en la Figura 10. En el caso de la puesta en marcha de película s-TNS, dos señales de difracción débiles correspondiente a Ti se observaron 1.825 O 0.175 hojas a 37,8 ° y 48,2 ° (Figura 10a). Las mismas señales de difracción nosotrosre también observado para el TNS / 2-AET + película con una posición de pico idéntica a la de la partida película s-TNS (Figura 10b). Nuevas señales de difracción de rayos X característicos aparecieron en 38.3 ° y 44.5 ° para el NaBH 4 tratados con TNS / 2-AET + / Au (III) las películas, como se muestra en la Figura 10d. Sin embargo, las señales de difracción para las hojas de TNS a 37,8 ° y 48,2 ° y se conservaron sin cambios. Las señales de DRX recién apareció en el 38,3 ° y 44,5 ° eran bastante similares a los de la categoría D (111) y D (200) difracciones de oro cristalino. Este resultado implica que el oro cristalino (es decir, AuNPs) se generaron dentro del espacio entre capas de TNS. Sin embargo, curiosamente, las dos señales de difracción de rayos X característicos aparecieron por TNS / 2-AET + / Au películas (III), a pesar de la falta de tratamiento de NaBH4 (Figura 10c), y la especie de oro deberían haber permanecido como Au (III) . comportamientos extraños similares también fueron observed para TNS / Au (III) antes y después del tratamiento NaBH 4, como se muestra en la Figura 11. El origen de este comportamiento aún no está claro; Sin embargo, se supone que el semiconductor y / o propiedades catalíticas de TNS afectan a la formación de Au-cristalino sin tratamiento NaBH4, y quizás fugas de luz o rayos X 50,51 inducimos la formación de una pequeña cantidad de la reducción de Au. Basado en la extinción, XRD, y análisis EDS, podemos concluir que AuNPs forman dentro del espacio entre capas de las películas de TNS (es decir, las películas de TNS / 2-AET + / AUNP) se prepararon con éxito a través del procedimiento presentado. Por otra parte, la banda máxima observada sugiere que la extinción AuNPs pueden ser aislados. Por lo tanto, 2-AET + dentro del espacio de la capa intermedia TNS se considera un reactivo de protección efectiva para las AuNPs que se forman allí.

La estabilidad de AuNPs en la capa de TNS con 2-AET + bajo ambambiente ient se confirmó por análisis espectral de extinción. La extinción de transmitancia y los espectros de diferencial de dos tipos de películas TNS / 2-AET + / AUNP (es decir, como preparados y dentro de 5 min de tratamiento NaBH 4, así como después de reposar en una atmósfera aireada para 124 días en condiciones de oscuridad) se muestra en la Figura 12. No se observó cambio espectral de los espectros de extinción, incluso después de 4 meses, lo que indica que los AuNPs dentro de la TNS con 2-AET + fueron estables contra el oxígeno. Se espera que tal estabilización de AuNPs dentro de las películas de TNS para demostrar gran aplicabilidad en el desarrollo de catalizadores plasmónicas rentables.

Figura 1
Figura 1: Perfiles de XRD de la s-TNS (A), TNS / 2-AET + (B), TNS / 2-AET + / Au (III) (C), unad NaBH4 tratados con TNS / 2-AET + / Au (III) (TNS / 2-AET + / AUNP) (D) películas. El recuadro muestra la fórmula química de 2-AET +. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 2
Figura 2: espectros EDS de la TNS / Au (III) (A) y NaBH 4 tratados con TNS / Au (III) (B) películas. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

figura 3
Figura 3: perfiles de difracción de rayos X del TNS / MV 2+ (A), TNS / Au (III) (<strong> B), y NaBH 4 tratados con (C) películas TNS / Au (III). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 4
Figura 4: Las fotografías de varias películas de TNS e híbridos de oro: TNS / Au (III) (A) y NaBH4 tratados con TNS / Au (III) películas dentro de 1 min (B) y 30 min (C) en aireado NaBH4 acuosa soluciones. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 5
Figura 5 .: Extinción cambios espectrales de laNaBH4 tratados con TNS / Au (III) en solución aireada películas NaBH4 durante 1-30 min. La flecha indica la desaparición de las bandas de extinción a 400 a 600 nm. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 6
Figura 6: Las fotografías de la NaBH 4 tratados con películas en diferentes NaBH 4 soluciones acuosas saturadas con gas TNS / Au (III): (A) de oxígeno, (B) de nitrógeno, y (C) de aire. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 7
Figu re 7: esquema propuesto de la TNS / 2-AET + (A) y tratadas con HAuCl4 TNS (B) películas / 2-AET + (AET-2 + / Au (III) TNS /). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 8
Figura 8: (A) Fotografía del TNS / 2-AET + / Au (III) (arriba) y NaBH4 tratado con películas (parte inferior). (B) Espectro de extinción diferencial de la NaBH 4 tratadas / 2-AET Au película TNS + / (III). El espectro se normalizó considerando el TNS / 2-AET + / Au (III) película como el espectro de fondo y restarlo a partir del espectro obtenido después del tratamiento NaBH 4./55169fig8large.jpg "Target =" _ blank "> Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 9
Figura 9: Transmitancia espectros de extinción del TNS / 2-AET + / Au (III) (negro) y NaBH4 tratados con TNS / 2-AET Films + / Au (III) (rojo). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 10
Figura 10: gran angular de perfiles de difracción de rayos X de la s-TNS (a), TNS / 2-AET + (b), TNS / 2-AET + / Au (c) (III), y NaBH4 tratados con TNS / 2 -AET + / Au (III) (d) las películas, así como el índice de PDForo cristalino. Los círculos sólidos indican difracciones de Ti 1,825 O 0,175 hojas. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 11
Figura 11: Perfiles de difracción de rayos X de ángulo amplio de la TNS / Au (III) (a) y NaBH4 tratados con TNS / Au (III) (b) películas. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 12
Figura 12: Los espectros de extinción diferencial de películas / TNS 2-AET + / AuNP: AS-preparado (a) y después de reposaren condiciones aireadas y oscuras de 124 días (b). Los espectros se normalizaron restando / 2-AET película TNS + / Au (III) como el espectro de fondo. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

tabla 1
Tabla 1: ángulos de difracción (2?), Los valores d, FWHM de d (002) señales en los perfiles de difracción de rayos X, y los espacios de depuración estimada (CISS) de las películas invertidos.

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Este manuscrito proporciona un protocolo detallado para la síntesis in situ de nanopartículas de oro (AuNPs) dentro del espacio entre capas de las películas de TNS. Este es el primer informe de la síntesis in situ de AuNPs dentro del espacio entre capas de TNS. Por otra parte, se encontró que la 2-AET + funciona como un reactivo de protección eficaz para AuNPs dentro de la capa intermedia de TNS. Estos métodos se hibridan AuNPs y TNS películas transparentes. TNS películas con buena transparencia óptica 21 se sintetizaron a través de procesos de sinterización (películas s-TNS), tal como se presenta en la sección de protocolo. Los procesos de sinterización se requieren varias veces para la eliminación completa de impurezas orgánicas. Cuando se agotan las impurezas orgánicas, las películas se vuelven de color gris oscuro. Aquí, los procesos de sinterización se repitieron dos veces como una ejecución típica; Sin embargo, más repeticiones son permisibles.

Hemos sintetizado con éxito AuNP que contienen películas de TNS en capas utilizando dos intermediatpelículas e (es decir, TNS / MV 2+ y TNS / 2-AET + películas). Las dos películas intermedias se empaparon en una solución acuosa HAuCl4, y cantidades considerables de especies de oro (el espacio ocupado de un átomo de Au fue 1,47 a 1,61 nm 2) se acomoda dentro de los espacios entre capas de las películas de TNS. Esto sugiere que la MV 2 + y 2-AET moléculas + actúan como expansores eficaces de las capas de TNS (Figuras 1B y 2A y la Tabla 1). Sin embargo, los mecanismos de adsorción detallados de las especies de oro en la capa intermedia de TNS aún no están claros.

El Au obtenido (III) películas -Con se empaparon en una solución acuosa NaBH 4, y el color de las películas cambiaron inmediatamente de claro a púrpura (Figuras 4 y 6), lo que sugiere la formación de AuNPs dentro de la capa intermedia de TNS. Por otra parte, las películas de TNS-AuNP contienen mantener una buena óptica transtranspa- (véase la Figura 8A como un ejemplo típico) y la cohesión contra el sustrato de vidrio, incluso cuando se empapa en acuosa MV 2+, 2-AET +, y NaBH 4 soluciones. Estos métodos se pueden aplicar a otros iones de metales, tales como cobre y plata 21.

Cuando se utilizó la película TNS / MV 2+ como el intermedio, el color de las AuNPs cambiar dentro de 30 min (figura 6), lo que sugiere la agregación de AuNPs dentro del espacio entre capas de la TNS. Sin embargo, la agregación y cambio de color de las AuNPs se suprime eficazmente el uso de la película TNS / 2-AET + como el intermedio (Figura 8). Esto sugiere que las moléculas de 2-AET + funcionan reactivos de protección como eficaces para AuNPs dentro de capas intermedias de TNS, similares a los AuNPs en solución.

El TNS sintetizado / 2-AET + / AuNPs fueron estables contra el oxígeno y la banda característica de extinción a 590 nm fuemantenido durante más de 4 meses. Se espera que tales propiedades y estabilidades de AuNPs dentro de las capas intermedias de TNS para demostrar la aplicabilidad en la catálisis, fotocatálisis, y el desarrollo de dispositivos plasmónicas rentables.

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
Methyl viologen dichloride Aldrich Chemical  Co., Inc. 1910-42-5
Tetrabutylammonium hydroxide TCI T1685
cesium carbonate Kanto Chemical Co., Inc. 07184-33
anatase titanium dixoide Ishihara Sangyo Ltd. ST-01
hydrochloric acid Junsei Chemical Co., Ltd. 20010-0350
sodium hydroxide Junsei Chemical Co., Ltd. 195-13775
Tetrachloroauric(III) acid trihydrate Kanto Chemical Co., Inc. 17044-60
sodium tetrahydroborate Junsei Chemical Co., Ltd. 39245-1210
2-ammoniumethanethiol hydrochloride TCI A0296
Ultrapure water (0.056 µS/cm) Milli-Q water purification system (Direct-Q® 3UV, Millipore)
Microscope slide (Thickness: 1.0–1.2 mm) Matsunami glass Co., Ltd.

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Ingeniería No. 119 en capas de semiconductor metal Films nanopartículas nanopartículas de oro Titania nanoláminas Intercalación Materiales híbridos inorgánicos-inorgánicos película transparente
<em>In Situ</em> Síntesis de nanopartículas de oro sin agregación en el espacio entre capas de Capas de titanato películas transparentes
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Sasaki, K., Matsubara, K., Kawamura, S., Saito, K., Yagi, M., Yui, T. In Situ Synthesis of Gold Nanoparticles without Aggregation in the Interlayer Space of Layered Titanate Transparent Films. J. Vis. Exp. (119), e55169, doi:10.3791/55169 (2017).

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