Introduction
El estudio del comportamiento de fase de las muestras de aceite en una amplia gama de temperaturas, presiones y condiciones de reacción puede proporcionar información muy útil para el operador de una refinería que procesa una variedad de alimentos. En particular, las incrustaciones de las unidades de proceso y las líneas por una formación incontrolada de coque o sedimentos puede afectar gravemente a la producción (pérdida de rendimiento) y la eficiencia energética (aumento de la resistencia a la transferencia de calor) 1, 2, 3. Posible taponamiento causado por la acumulación de material de ensuciamiento puede requerir un cierre para fines de limpieza, lo que tendría un impacto económico muy negativo 4. La realización de una evaluación de las propensiones de ensuciamiento de los alimentos puede ser muy valiosa para la optimización de las condiciones de proceso 5 y la mezcla de corrientes de refinería.
Hemos desarrollado un in situanalizador de la estabilidad de petróleo en nuestro laboratorio para permitir la visualización de muestras de aceite sujetas a condiciones de proceso de la refinería. Este aparato se basa en un reactor diseñado específicamente hecha de accesorios de acero inoxidable y equipado con una ventana de zafiro sellada en la parte inferior. El principio fundamental del dispositivo es la iluminación de la muestra en el interior del reactor en el intervalo deseado de temperatura y de presión y la formación de imágenes de la reflexión de polarización cruzada resultante. Si bien el trabajo publicado anterior en relación con esta configuración se centró en los procesos de craqueo térmico para emular las condiciones de visfraccionamiento 6, 7, 8, 9 (que no requieren alta presión), el diseño del reactor fue reacondicionado para investigar el comportamiento de las muestras bajo hidroconversión (craqueo catalítico bajo alta presión de H2) y Aquathermal 10 (craqueo térmico a alta pre-ssure vapor) condiciones. Así, el dispositivo se revisó con el fin de operar en el rango de temperatura de 20 a 450 ° C y el intervalo de presión desde 0,1 hasta 16 MPa, con la capacidad de mantener tanto 450 ° C y 16 MPa para los tiempos de reacción de hasta 6 h.
El primer nivel de análisis sobre la información visual de las muestras bajo un intervalo particular de temperatura, presión y condiciones de reacción es determinar si la muestra es de una sola fase o de múltiples fases. Este sistema es único en que permite la visualización de material isotrópico opaco y no se limita a la visualización de material anisótropo se describe en otro trabajo 11. Mientras que el principal indicador de la tendencia a la incrustación de las muestras es la tendencia a la baja sedimentos fuera del líquido a granel; gas-líquido, líquido-líquido, líquido-sólido, y los comportamientos de fase más complejos pueden ser observadas. Sin embargo, una valiosa información también puede ser extraído de la evolución visual de un líquido a medida que sigue siendo homogeneous (monofásica). En particular, el brillo de las imágenes está relacionado con el índice de refracción y el coeficiente de extinción de la muestra, mientras que el color de la muestra es un subconjunto de la información espectral en el rango de luz visible (380-700 nm), que puede ser utilizado como un descriptor de su química 9.
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Protocol
Precaución: Utilice todas las prácticas apropiadas de seguridad al realizar un experimento en condiciones de alta temperatura y presión, incluyendo el uso de controles de ingeniería (H 2 limitador de flujo, reguladores de presión, y el conjunto de disco de ruptura) y equipo de protección personal (gafas de seguridad, guantes resistentes a la temperatura , bata de laboratorio, pantalones largos, y zapatos cerrados-dedo del pie). Consultar todos las fichas de datos de seguridad de materiales pertinentes (MSDS) antes de usar. Llevar a cabo la carga micro-reactor y de limpieza en una campana de humos, como estos pasos implican el uso de disolventes orgánicos volátiles nocivos (tolueno y diclorometano).
NOTA: Descripción de configuración (véase el archivo suplementario).
1. micro-reactor de Carga
- Sujetar el micro-reactor vertical y boca abajo, con la cara sello inferior (por lo tanto colocado en la parte superior) abierta.
NOTA: En esta etapa, la ventana de zafiro, el imán a medida mecanizada, el "casquillo 1/16,la plataforma de bronce, y la tuerca inferior no deben ser montados todavía.- Asegúrese de que los accesorios que se utilizan para conectar el micro-reactor para las líneas de gas están cerradas.
- Cargar alrededor de 0,6 g de muestra en el reactor a través de la cara del sello abierto con una espátula fina.
- Si la muestra se mantiene inicialmente en un recipiente grande, hacer una submuestra antes de cargar el micro-reactor.
- Para estimar la cantidad de muestra cargada en el interior del reactor, pesar el recipiente y la espátula antes y después de la carga, y calcular la diferencia de masa.
- Deslice el imán de encargo maquinada en el termopar.
- Deslice la "férula delantera 1/16 para que el círculo más grande es hacia arriba.
- Asegúrese de que la superficie de sellado (es decir, la muesca de montaje en el que el anillo de sellado se sienta) del accesorio cara sello inferior esté limpia y seca.
NOTA: Dada la naturaleza altamente viscosa de la mayor parte de la muestra de aceite pesados, es muy probable que la superficie de sellado consiguió accidentalmente manchada por la muestra durante el proceso de carga.- Moje la punta de un hisopo de algodón en tolueno y aplicarlo a las superficies de sellado para limpiarlos. Tenga cuidado de no gotear tolueno dentro de la cavidad del reactor, lo que contaminaría la muestra.
- Si es necesario limpiar con tolueno, asegúrese de que las superficies de sellado estén secos antes de proceder al siguiente paso.
- Asegúrese de que la ventana de zafiro es limpio y seco.
- Si la ventana de zafiro está sucio, utilice un bastoncillo de algodón empapado en un disolvente adecuado, a continuación, realizar un lavado final con acetona para limpiar las superficies de la ventana; dejar secar al aire.
- Coloque el anillo de sellado en la superficie de sellado, a continuación, la ventana de zafiro en la parte superior del anillo de sellado, y luego la almohadilla de latón en la parte superior de la ventana de zafiro; es preferible aplicar pequeñas gotas, cabeza de alfiler de tamaño de lubricante en la plataforma de latón.
- Enhebrar el bottom tuerca de ajuste en la parte inferior, mientras que encapsula la almohadilla de latón y la ventana de zafiro cara del sello. Ajuste la tuerca inferior hasta que alcanza la posición apretado con los dedos.
- Mientras mantiene el reactor al revés, la transferencia a un vicio. Utilice una llave para apretar la tuerca inferior en 90 ° desde la posición apretado con los dedos.
NOTA: Después de este paso, el reactor no necesita que se realizará al revés por más tiempo. - Compruebe el micro-reactor para defectos potenciales en el sello.
NOTA: La ventana puede mostrar algunas fichas o grietas, o un sello defectuoso se pueden identificar si la superficie comprimida del sello en la ventana no hace un círculo continuo.- En caso de un defecto, abra el micro-reactor para la inspección.
- Después de actuar en la reparación, utilice un anillo de sellado nuevo al intentar volver a sellar el reactor.
2. Micro-reactor de la instalación
- Una vez que se carga y se sella el micro-reactor, conecteel reactor a las líneas de gas y realizar pruebas para detectar fugas.
- Siempre comience la prueba de fugas mediante el uso de N2 a una presión máxima de 5 MPa.
(Cierre de válvulas V2 y V3) El método preferido para la prueba de fugas es la prueba de caída de presión, donde la configuración se presuriza y luego aislado del cilindro: NOTA. Si la presión se mantiene estable durante un largo período de tiempo (más de 30 min), no se observa ninguna fuga. - Llevar a cabo las pruebas de fugas adicionales a presiones más altas si la presión objetivo para el próximo experimento es superior a 5 MPa.
NOTA: Estas pruebas de fugas adicionales se pueden realizar con incrementos de presión máxima de 6 MPa hasta que la condición de presión deseada para el experimento se compara. Considere 16 MPa como el límite superior de la presión tanto para la prueba de fugas y la operación de configuración.
NOTA: Si el gas utilizado para presurizar la configuración en el próximo experimento no es inerte (tal como gases inflamables), llevar a cabo otra serie de pruebas de fugas utilizando tque dirigen contingente de gas en una exitosa serie de pruebas de fugas con N 2.
- Siempre comience la prueba de fugas mediante el uso de N2 a una presión máxima de 5 MPa.
- Después de las pruebas de fugas con éxito, despresurizar la configuración antes de realizar los siguientes pasos de la instalación.
- Coloque el micro-reactor en el bloque de calentamiento de acero inoxidable, que a su vez se inserta en el calentador de bobina. Coloque el conjunto sobre la plataforma situada por encima del objetivo del microscopio.
- Encajona en el reactor, el calentador y el bloque de calentamiento con las dos mitades de una carcasa llena de lana cerámica. Sujetar las dos mitades de la carcasa entre sí mediante una abrazadera de la manguera.
- Ajuste con precisión la posición del reactor por encima del objetivo del microscopio.
- Gire el microscopio sobre el uso de luz polarizada cruzada. Ajustar la posición vertical del objetivo mediante el aumento más bajo con el fin de centrarse en la superficie interior de la ventana de zafiro.
- Coloque el reactor de modo que el campo de visión en el aumento más bajo (típicamente 50X) cubre una radiaporción l de la superficie de la ventana en el que el límite interior comprende el borde de la "férula delantera 1/16, como se describe en la Figura 1.
NOTA: micrografías reales adquiridas por el software debe estar centrado subconjuntos de este campo de visión, lo que evitaría que muestra el casquillo de sí mismo.
- Conectar el termopar de la micro-reactor (TT1) al controlador de temperatura (TIC1).
- Encienda el motor que acciona el imán externo a una velocidad de 120 rpm.
- Presurizar la instalación para la puesta a punto deseado.
NOTA: La presión atmosférica carreras se llevan a cabo al abrir todas las válvulas de salida de la rejilla de ventilación. experimentos por lotes se pueden realizar mediante el cierre de la válvula V4. Los experimentos bajo una carga constante de la presión (preferible para condiciones de alta presión) pueden llevarse a cabo mediante el uso del regulador de PV2 de contrapresión.
3. Procedimiento Ordinario para la visualización de las reacciones de craqueo
- A lo largo de todo el experimento,coloque el objetivo del microscopio bajo el reactor sólo cuando la visualización de la muestra o tomar una instantánea. Evitar dejar el objetivo del microscopio bajo el reactor cuando no es necesario.
NOTA: Dejar el objetivo del microscopio bajo el reactor a altas temperaturas provocará un brillo artificial de las imágenes, dando como resultado datos pobres, y puede conducir a un deterioro del objetivo. - Girar el regulador de la temperatura sobre y aplicar una temperatura de consigna de 200 ° C. Una vez que la temperatura de la muestra alcanza 200 ° C, lleve a cabo una ronda de verificaciones.
NOTA: Una ronda de verificaciones implica la verificación de la presión, la temperatura, la posición de reactor, la distancia focal de los objetivos del microscopio, y se agita. Como los cambios de temperatura, la plataforma de soporte del reactor y el conjunto de calentamiento se deforma ligeramente, por lo que la posición vertical del objetivo del microscopio debe ser ajustado para la interfaz de zafiro / muestra permanezca en foco. La agitación puede ser detectado por el motde iones de la "férula 1/16 o de pequeña heterogeneidad en la muestra (por ejemplo, pequeños sólidos minerales). - Si todo está en orden ya que la muestra alcanza los 200 ° C, lleve a cabo un cambio de punto de referencia a 300 ° C. Una vez que la temperatura de la muestra alcanza 300 ° C, lleve a cabo otra ronda de verificaciones.
- Repetir el paso anterior, con 350 ° C como la nueva temperatura de consigna.
NOTA: 350 ° C por lo general se puede considerar como el límite de temperatura superior, donde las reacciones de craqueo no son significativos (en la escala de tiempo de min). - Cambiar la temperatura de consigna de la temperatura de reacción deseada, generalmente en el intervalo de 400-450 ° C.
- Después de realizar el cambio de punto de referencia de temperatura final, comenzar a supervisar los datos de reacción y grabación a intervalos de tiempo regulares, preferiblemente cada min.
- Llevar a cabo cada etapa del registro de datos de la siguiente manera: girar la pieza de nariz del microscopio para colocar el objetivo bajo el reactor. Ajustar elatención. Toma una foto. Girar la pieza de nariz para mover el objetivo lejos por debajo del reactor. Tenga en cuenta la temperatura.
NOTA: Para futuros análisis cuantitativo de imágenes, instantáneas deben tomarse con una configuración coherente a lo largo del experimento, es decir, en términos de ampliación, las condiciones de iluminación y la configuración de adquisición de la cámara (respuesta fotosensibilidad y tiempo de exposición). Como directrices, las micrografías presentados en este manuscrito se tomaron con 100X de ampliación, las máximas condiciones de iluminación (usando una bombilla de halógeno), respuesta de sensibilidad lineal de la cámara, y los tiempos de exposición que van de 200-400 ms. - Realice los pasos de registro de datos en varias ocasiones durante el tiempo que sea necesario.
NOTA: Por lo general, la duración de la observación se guía por los cambios visuales en la muestra (color, brillo, y heterogeneidad) o de una estimación de la conversión de reacción.
NOTA: Preferiblemente, evitar la continuación del experimento después de la formación de grandes cantidades de coque mesofase(Que hace que el reactor más difíciles de limpiar).
- Llevar a cabo cada etapa del registro de datos de la siguiente manera: girar la pieza de nariz del microscopio para colocar el objetivo bajo el reactor. Ajustar elatención. Toma una foto. Girar la pieza de nariz para mover el objetivo lejos por debajo del reactor. Tenga en cuenta la temperatura.
4. Parada y limpieza
- Dar por terminado el experimento girando el regulador de temperatura y el agitador apagado y despresurizar la instalación. Deje enfriar el reactor.
NOTA: refrigeración del reactor se puede facilitar mediante la eliminación de la micro-reactor de la carcasa y hacia fuera del conjunto de calentamiento. La aplicación de un flujo de aire fresco a la micro-reactor también puede hacer que este proceso sea más rápido y más fácil.- Una vez que el micro-reactor se enfría a temperatura ambiente, desconectarlo de las líneas de gas de la instalación, colocarlo en un tornillo de banco para aflojar la tuerca inferior y quitar el sello de la micro-reactor.
- En una campana de humos, tomar la micro-reactor aparte quitando la tuerca inferior, la plataforma de bronce, la ventana de zafiro, el "casquillo de 1/16, y el imán. Retire el anillo de sellado.
NOTA: Coke puede haberse formado durante el experimento, lo que puede provocar que el 1/16 "; casquillo y el imán para ser pegado a la termopar.- Use pinzas para tirar de la "férula 1/16 y los imanes fuera. Use una espátula para apalancar el anillo de cierre de la ranura de sellado. Sin embargo, tenga cuidado de no rayar la ranura de sellado en el proceso.
- Para extraer la mayor parte del material pegado a las paredes micro-reactor, fregar la cavidad interior de la micro-reactor con piezas de toallas de papel empapado en disolvente (tolueno o diclorometano). Repita el proceso con trozos de tela de esmeril, arena gruesa de preferencia (# 100).
NOTA: Durante este proceso, no se rasque las superficies de sellado. Al final de este paso, el brillo metálico de acero inoxidable dentro de la cavidad micro-reactor debe ser evidente. - Retirar el material adherido a las superficies planas del imán de la aduana-mecanizada con un trozo de tela de esmeril, arena gruesa de preferencia (# 100).
- Use un 1/16 "de alambre disolvente empapado para eliminar el material atrapado en el interior del hoLe encargo del imán mecanizada.
- Use hisopos (tolueno, diclorometano, o acetona) de algodón empapado de disolvente para eliminar el material pegado a la ventana de zafiro.
- Para retirar el resto del material pegado a las paredes del reactor, incluyendo las superficies de sellado, utilice disolvente empapado hisopos de algodón (tolueno o diclorometano).
NOTA: El proceso de limpieza se termina cuando, después de fregar con un algodón empapado en disolvente, el hisopo de algodón sale con restos insignificantes sobre ella.
NOTA: Sin embargo tediosa este proceso podría ser, este paso es importante para evitar la contaminación cruzada entre los experimentos. - Dejar que el micro-reactor de aire seco.
5. Análisis de Imagen 9
- Extraer información de micrografías correspondientes a los valores medios de los canales rojo, verde y azul (RGB), así como la información correspondiente en el espacio de color tono, saturación, y la intensidad (HSI).
NOTA: La co HSIespacio lor es descrito por las coordenadas cilíndricas, donde matiz, la saturación y la intensidad se corresponden con el angular, radial y coordenadas verticales, respectivamente. Las relaciones entre los valores RGB de un píxel y los correspondientes valores HSI están dadas por las siguientes ecuaciones 12, 13, donde m es el mínimo de los valores RGB, mientras que α y β son el par de coordenadas de cromaticidad:
Eq. 1
Eq. 2
Eq. 3
Eq. 4
Eq. 5 </ P>
Eq. 6
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Representative Results
La evolución visual de Athabasca residuo de vacío es representativa del comportamiento de las muestras de crudo pesado asfalténicos y muestras de residuos de vacío asfalténicos en condiciones de craqueo térmico. Sin embargo, utilizando diferentes muestras y / o de temperatura diferente, presión, o condiciones de reacción puede dar lugar a una amplia variedad de comportamientos de fase. Las micrografías correspondientes al experimento de craqueo térmico en una muestra de residuo de vacío Athabasca en condiciones de puesta a punto final de 435 ° C y P atm (N 2) se dan en la Figura 3, mientras que la Figura 4 muestra la evolución de la temperatura durante el experimento.
A temperatura ambiente, esta muestra es un sólido pastoso; Por lo tanto, la ventana de zafiro es en su mayoría no humedecida por la muestra y está en contacto con gas (en este caso, N 2). Una interfaz de aire / zafiro produce una reflectio mucho más brillante n de una interfaz aceite / zafiro, por lo que los ajustes de iluminación y de exposición apropiados a la imagen de una muestra líquida siempre dió regiones blancas si la superficie de zafiro está en contacto con gas. A una temperatura más alta (> 150 ° C), la muestra se vuelve lo suficientemente fluido a fluir y mojar la superficie de la ventana. Los pequeños sólidos minerales dentro de la muestra, que puede ser identificado por pequeños elementos brillantes (Figura 3 A), pueden servir como un indicador de la eficacia de la agitación. Como la muestra se calienta a temperaturas más altas, las imágenes iluminan de manera correspondiente, sin cambio de color, siempre y cuando no hay reacción significativa está teniendo lugar. reacciones de craqueo térmico en residuos de vacío asfalténicos causan cambios de color y de brillo que corresponden a la transformación química de la muestra. En tiempos de reacción prolongados, la formación de dominios de fase carbonoso anisotrópico (mesofase) se puede detectar como heterogeneidades estacionarias en la ventana (Figura 3 D).
e_content "fo: keep-together.within-page =" 1 "> un análisis de imagen de la serie de micrografías se muestra en las figuras 5 y 6, que muestran la evolución de la intensidad de la luminosidad y el color con el tiempo de reacción, respectivamente, a muy temprana. los tiempos de reacción, el aumento de brillo de la imagen sigue la evolución de la temperatura dentro del reactor. a medida que la temperatura dentro del reactor se acerca al punto de ajuste 435 ° C, las reacciones de craqueo térmico en el residuo de Athabasca vacío llegado a ser frecuente. reacciones de craqueo térmico en Athabasca Vacuum residuos de inducir un cambio de brillo en la muestra que sigue una tendencia exponencial decreciente. en el mismo período, el color de la muestra se mantiene estable en la primera parte de la reacción antes de someterse a un cambio hacia un color azul. la formación de mesofase tiene el efecto del aumento de la intensidad de brillo general y mejorar el cambio de color azul 9. .Dentro-page = "1"> 
Figura 1: Las fotografías de la micro-reactor, que se celebró al revés por una abrazadera. Arreglo de pre-carga, con la cara inferior abierta (A). El micro-reactor cargado y sellado (B). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2: Ejemplos de campos de visión preferibles, como se indica por rectángulos rojos, con respecto a la superficie interior de la ventana de zafiro. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Figura 3: Las micrografías tomadas durante un experimento de craqueo térmico en Athabasca residuo de vacío con una condición de punto de ajuste de 435 ° C y P atm (N 2) después de 0 min (A), 25 min (B), 50 min (C), y 80 min (D). Barra de escala = 100 micras. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4: La temperatura dentro del reactor durante un experimento de craqueo térmico en Athabasca residuo de vacío con una puesta a punto de 435 ° C y P atm (N2). Haga clic aquí para ver una más grande versión de esta figura.
Figura 5: Evolución de la intensidad de la luminosidad (I) de las micrografías tomadas durante un experimento de craqueo térmico en Athabasca residuo de vacío bajo 435 ° C y P atm (N2), normalizado por el brillo de la micrografía tomada a 350 ° C. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 6: Evolución de la tonalidad y la saturación (H y S en coordenadas polares) de las micrografías tomadas durante un experimento de craqueo térmico en Athabasca residuo de vacío bajo 435 ° C y P atm (N 2).ove.com/files/ftp_upload/55246/55246fig6large.jpg "target =" _ blank "> Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 7: Evolución de la intensidad de la luminosidad (I) de las micrografías tomadas durante un experimento de craqueo térmico de betún de Cold Lake bajo 435 ° C y P atm (N2), normalizado por el brillo de la micrografía tomada a 350 ° C. Los puntos de los datos descritos en rojo corresponden a las fotografías tomadas con un objetivo sobrecalentado. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 8: Los principales rayos incidentes (flechas azules) y r reflejadaays (flechas rojas) que participan en la iluminación de una muestra a través de una ventana. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 12: Evolución de la intensidad de la luminosidad (I) de las micrografías tomadas durante un experimento de hidroconversión, normalizado por el brillo de la micrografía tomada a 350 ° C. El experimento de hidroconversión se lleva a cabo en un vacío muestra gasoil pesado bajo 420 ° C y 15 MPa (H 2), con un catalizador de Ni / Mo 12,3 en peso.%. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Discussion
Los pasos críticos dentro del Protocolo
El primer paso crítico en el protocolo es asegurar la integridad del sello metal-zafiro, especialmente si el experimento se llevará a cabo bajo presión. Por lo tanto, el paralelismo, la suavidad y la limpieza de las superficies de sellado deben ser cuidadosamente inspeccionados, y las pruebas de fugas deben ser a fondo. Puesto que el módulo de ruptura de zafiro es una función decreciente de la temperatura 14, más gruesas ventanas de zafiro se deben utilizar para el trabajo a alta presión y alta temperatura. A modo de orientación, 8 ventanas de zafiro mm de espesor se utilizan en nuestros experimentos con el objetivo de emular las condiciones de hidroconversión (400-450 ° C y 16 MPa de H 2).
El segundo paso crítico se refiere a la obtención de imágenes de alta calidad, que requieren la iluminación brillante de la muestra; un tren de limpieza de la óptica; ajustes del microscopio adaptados (apertura amplia iris y mucho trabajo-distaobjetivos NCE); y la alineación adecuada entre el objetivo del microscopio, la ventana de reactor, y la plataforma de soporte.
Para el análisis cuantitativo de la información de la imagen, es muy importante no sobrecalentar el objetivo del microscopio en el desempeño de las observaciones. El método descrito en la etapa 3.6.1 del Protocolo impide tal sobrecalentamiento. Si el operador omite para eliminar el objetivo de debajo del reactor entre dos instantáneas tomadas uno min aparte, la segunda imagen aparecerá notablemente más brillante como resultado. Para ilustrar esta cuestión, los puntos de datos descritos en rojo en la Figura 7 corresponden a las imágenes donde el operador había dejado el objetivo por debajo del reactor en la anterior min.
Por último, es importante limpiar el reactor a fondo entre los experimentos con el fin de evitar la contaminación cruzada.
Modificaciones y solución de problemas
La mala calidad de los datos generalmente resulta de una variable mal controlada de funcionamiento (temperatura, presión o agitación), o un problema en el tren de la óptica. Posibles problemas en el tren de la óptica incluyen: mala iluminación; una pequeña abertura del diafragma; desalineados-polarizadores cruzados; espejos sucios, filtros divisores de haz, u objetivos; un reactor desalineada o plataforma de soporte por encima del objetivo; una ventana de zafiro sucio o rayado; un campo de inadaptados de vista; objetivos sobrecalentados; y fuera de foco objetivos.
Limitaciones de la Técnica
Para la configuración actual de la configuración experimental, la principal limitación de esta técnica es la falta de capacidad de reproducir el mismo nivel de brillo de la imagen a través de diferentes experimentos. Además de la limpieza y la alineación del tren de la óptica, se encontró brillo de la imagen a ser muy sensibles a la posición y la inclinación del reactor sobre el objetivo, que actualmente no están estrechamente controlado para metros. Sin embargo, la normalización de la luminosidad de la imagen de una serie de micrografías en un experimento dado por el brillo de la imagen de una micrografía tomada en una temperatura de referencia dentro de la misma serie proporciona una solución satisfactoria, ya que produce datos reproducibles.
Importancia de la Técnica en Materia de Métodos Alternativos / Existentes
La combinación de los polarizadores cruzados en el tren de la óptica de un microscopio invertido con una ventana reactor hecho de zafiro permite la observación de imágenes de alto contraste de la muestra in situ. Cuando la luz brillante en una muestra opaco a través de una ventana, dos reflexiones principales están involucrados, como se muestra en la Figura 8: La reflexión de la luz sobre la superficie exterior de la ventana en contacto con el aire, y el reflejo de la luz en la superficie interior de la ventana en contacto con la muestra. La intensidad de la reflexión en cada interfaz está dada por la siguiente ecuación"xref"> 15:
Eq. 7
donde los índices 1 y 2 se refieren a los medios de comunicación ubicados antes y más allá de la interfaz, respectivamente; n describir índices de refracción; y κ es el coeficiente de extinción. En el aire / zafiro y zafiro / reflexiones del petróleo, la contribución del coeficiente de extinción a la reflexión puede ser despreciada. Teniendo en cuenta el índice de refracción de zafiro en la dirección del eje C (rayo extraordinario) como 1,765 (promedio en el rango de 380 a 700 nm) 16, la intensidad de la primera reflexión en la interfase aire / zafiro es de aproximadamente 7,7% de la luz incidente . Como la mayoría de las muestras de aceite tienen índices de refracción que varían desde 1,45 hasta 1,6 17, la intensidad de la segunda reflexión en la interfaz de zafiro / aceite puede ser considerado como menos de 0,9% de la luz incidente. En primera aproximación, la relación aire / reflexión de zafiroes al menos más de 9 veces más brillante que la reflexión de zafiro / aceite. Por lo tanto, cuando las observaciones se realizan en la configuración de campo brillante (con luz no polarizada), representaciones visuales de la muestra se outshined por el reflejo de aire / zafiro. Para ilustrar este problema, micrografías tomadas en la configuración de campo brillante durante el experimento de craqueo térmico en una muestra de residuo de vacío de Athabasca en las condiciones de puesta a punto final de 435 ° C y P atm (N2) se presentan en la Figura 9 (la tensión de la lámpara del microscopio se redujo a 10 V y la exposición de la cámara se redujo a 25 ms para evitar reventones).
Figura 9: Las micrografías tomadas durante un experimento de craqueo térmico en Athabasca residuo de vacío con una condición de punto de referencia de 435 ° C y P atm (N 2) después de 0 min (A), 25 min (B), 50 min (C) y 80 min (D), tomada usando ajustes del microscopio de campo claro en vez de polarizadores cruzados. Barra de escala = 100 micras. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Como puede verse comparando la figura 9 con la figura 3, el método presentado para la observación de la muestra usando la luz de polarización cruzada y una ventana de zafiro tiene la ventaja de producir imágenes de alto contraste que son capaces de describir medios isótropos.
A medida que la luz se refleja en la interfase aire / zafiro, su plano de polarización no cambia. Por lo tanto, el ajuste a través del polarizador cancela esta reflexión antes de que golpee la cámara CCD. Cuando la luz viaja a través de zafiro, sin embargo, su plano de polarización gira debido a la birrefringencia de zafiro. Este fenómeno, en última instancia permite obtener imágenes de la muestra, Incluso si la misma muestra de aceite es isotrópica y el plano de polarización de la luz no cambia en la reflexión de zafiro / aceite. Si el ajuste transversal polarizador se utiliza en combinación con una ventana ópticamente isotrópica (tales como sílice fundida o itrio-aluminio-granate, YAG), entonces sólo un medio anisotrópico (cambiar el plano de polarización de la luz en la interfaz de ventana / muestra) y la fluorescencia despolarizado se puede ver. La Figura 10 presenta micrografías tomadas durante un experimento de craqueo térmico en una muestra de residuo de vacío de Athabasca en las condiciones de puesta a punto final de 435 ° C y P atm (N 2) utilizando el ajuste transversal polarizador y una ventana YAG 4 mm de espesor.
Figura 10: Las micrografías tomadas durante un experimento de craqueo térmico en Athabasca residuo de vacío con una condición de punto de referencia de 435 ° C yP atm (N 2) después de 0 min (A), 25 min (B), 50 min (C), y 80 min (D), tomada usando una ventana YAG en lugar de una ventana de zafiro. Barra de escala = 100 micras. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
En comparación con la técnica presentada, la de arriba hacia abajo, la configuración en etapa caliente que se utiliza en otros trabajos 11, 18 tiene la desventaja de que ofrece un espacio de gas entre la superficie interior de la ventana de reactor y la muestra de líquido. En una configuración de este tipo, utilizando una ventana de zafiro produciría imágenes dominadas por el brillo de reflexión de zafiro / gas, muy similar a la utilización de campo brillante con un microscopio invertido. Por lo tanto, los operadores de la fase caliente de arriba hacia abajo utilizan una ventana reactor hecho de YAG, que sólo permitens para la observación de material anisótropo, como se explica anteriormente.
Las propiedades ópticas de una muestra pueden evolucionar a medida que se somete a un cambio en la temperatura, la presión, o el tiempo de reacción. La formación de un sistema de múltiples fases puede ser caracterizado por la formación de la heterogeneidad en la superficie de la ventana. La Figura 11 muestra ejemplos de sistemas sólidos, líquidos isotrópica sólido, semi-sólido, líquido-líquido y de cristal líquido anisótropo multifase gas-líquido-anisotrópica.
Figura 11: Ejemplos de los comportamientos de fase variadas observadas durante los experimentos de craqueo térmico (A, B, y C) y carbón de licuefacción (D). Gas-líquido-sólido anisotrópico (A), líquido-sólido isótropo (B), líquido anisotrópico semisólido (C (D) sistemas multifásicos. Barra de escala = 100 micras. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Para los sistemas, fases individuales homogéneos, los cambios en el brillo y el color de la muestra se pueden relacionar con las propiedades físicas y químicas. Siguiente ecuación 7, los cambios en el brillo de la muestra se atribuyen a los cambios en los índices de refracción. En particular, cuanto mayor sea la diferencia de índices de refracción entre la muestra y el zafiro, más brillante será la reflexión. Por ejemplo, como una muestra de aceite pesado se calienta a temperaturas inferiores a 300 ° C, el índice de refracción del aceite disminuye, mientras que el índice de refracción del zafiro aumenta ligeramente, produciendo imágenes más brillantes. Durante el craqueo isotérmicas reacciones de muestras de residuos de vacío, las imágenes se someten a una disminución exponencial en el brillo; esto es encontribuido a un aumento en el índice de refracción debido a un aumento en la aromaticidad y la densidad. A la inversa, de hidroconversión reacciones a temperatura constante producen un aumento gradual en el brillo de la muestra, que corresponde a una disminución en el índice de refracción después de una disminución en la densidad de la muestra.
Los cambios de color siguen la evolución de las propiedades espectrales de la muestra, que corresponden a su química. En particular, las muestras de residuo de vacío han exhibido un rojo a azul cambio de color cuando se somete a las reacciones de craqueo térmico para una cantidad de tiempo prolongado antes de la formación de sedimentos. Dado bastante craqueo térmico tiempo de reacción, tales muestras se someten a un aumento de la aromaticidad y comienzan a formar oligómeros. La formación de especies más conjugados conduce a un cambio en las propiedades espectrales, donde la absorción de luz predominante de los cambios de muestra de longitudes de onda más cortas a longitudes de onda más largas. Desde espectros de reflexión son la contrapartida de los abdominalesLos espectros orption, el desplazamiento espectral correspondiente en la luz reflejada pasa de longitudes de onda más largas a longitudes de onda más cortas, que coinciden con el cambio de color de rojo a azul 9.
Las aplicaciones futuras o llegar después de dominar esta técnica
Aunque nuestros estudios con el uso de esta instalación han sido principalmente relacionados a la fase fenómenos de separación durante la reducción de la viscosidad y la hidroconversión de muestras de petróleo pesado en la operación aguas abajo, la técnica podría aplicarse a la investigación de otros mecanismos de separación de fases que ocurren en las unidades de procesamiento de petróleo y líneas ( cristalización de la cera, demulsification, etc.). Más en general, esta técnica podría ser aplicada a cualquier sistema en el que el seguimiento de las propiedades ópticas de una muestra in situ es de gran importancia.
Nuestros esfuerzos de investigación actuales se centran en el establecimiento de más relaciones entre las propiedades espectrales y la grafíaSical propiedades (solubilidad en particular) de las muestras de petróleo. En la actualidad, la información espectral contenida en las imágenes está limitado, ya que se expresa en tres canales de color (RGB). Por lo tanto, el desarrollo más prometedor de esta técnica radica en la aplicación de la caracterización hiperespectral.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sapphire window, C-plane, 3 mm thick - 20 mm diam., Scratch/Dig: 80/50 | Guild Optical Associates | ||
| C-seal | American Seal & Engineering | 31005 | |
| Type-K thermocouple | Omega | KMQXL-062U-9 | |
| Ferrule (1/16") | Swagelok | SS-103-1 | Inserted for creating a clearance gap between the magnet and the window surface |
| Coil Heater | OEM Heaters | K002441 | |
| Temperature controller | Omron | E5CK | |
| Inverted microscope | Zeiss | Axio Observer.D1m | Require cross-polarizer module |
| Toluene, 99.9% HPLC Grade | Fisher | Catalog # T290-4 | Harmful, to be handled in fume hood |
| Methylene chloride, 99.9% HPLC Grade | Fisher | Catalog # D143-4 | Harmful, to be handled in fume hood |
| Acetone, 99.7 Certified ACS Grade | Fisher | Catalog # A18P-4 |
References
- Gray, M. R. Upgrading Petroleum Residues and Heavy Oils. , Marcel Dekker Inc. New York, USA. (1994).
- Wiehe, I. A. Process Chemistry of Petroleum Macromolecules. , CRC Press. Boca Raton, USA. (2008).
- Rahimi, P. M., Teclemariam, A., Taylor, E., deBruijn, T., Wiehe, I. A. Thermal Processing Limits of Athabasca Bitumen during Visbreaking Using Solubility Parameters. Heavy Hydrocarbon Resources, ACS Symposium Series, Volume 895. , American Chemical Society. Washington, D. C., USA. (2005).
- Wiehe, I. A., Kennedy, R. J. Application of the Oil Compatibility Model to Refinery Streams. Energy Fuels. 14 (1), 60-63 (2000).
- Rahimi, P., Gentzis, T., Cotté, E. Investigation of the Thermal Behavior and Interaction of Venezuelan Heavy Oil Fractions Obtained by Ion-Exchange Chromatography. Energy Fuels. 13 (3), 694-701 (1999).
- Bagheri, S. R., Gray, M. R., McCaffrey, W. C. Influence of Depressurization and Cooling on the Formation and Development of Mesophase. Energy Fuels. 25 (12), 5541-5548 (2011).
- Bagheri, S. R., Gray, M. R., Shaw, J., McCaffrey, W. C. In Situ Observation of Mesophase Formation and Coalescence in Catalytic Hydroconversion of Vacuum Residue Using a Stirred Hot-Stage Reactor. Energy Fuels. 26 (6), 3167-3178 (2012).
- Bagheri, S. R., Gray, M. R., McCaffrey, W. C. Depolarized Light Scattering for Study of Heavy Oil and Mesophase Formation Mechanisms. Energy Fuels. 26 (9), 5408-5420 (2012).
- Laborde-Boutet, C., Dinh, D., Bender, F., Medina, M., McCaffrey, W. C. In Situ Observation of Fouling Behavior under Thermal Cracking Conditions: Hue, Saturation and Intensity Image Analyses. Energy Fuels. 30, 3666-3675 (2016).
- Dinh, D. In-Situ Observation of Heavy-Oil Cracking using Backscattering Optical Techniques. MSc Thesis. , The University of Alberta. Edmonton, Canada. (2015).
- Rahimi, P., et al. Investigation of Coking Propensity of Narrow Cut Fractions from Athabasca Bitumen Using Hot-Stage Microscopy. Energy Fuels. 12 (5), 1020-1030 (1998).
- Hanbury, A. Constructing cylindrical coordinate colour spaces. Pattern Recognition Letters. 29 (4), 494-500 (2008).
- Gonzalez, R. C., Woods, R. E. Digital Image Processing, Third Edition. , Prentice Hall. Upper Saddle River, USA. (2008).
- Wachtman, J. B., Maxwell, L. H. Strength of Synthetic Single Crystal Sapphire and Ruby as a Function of Temperature and Orientation. J. Am. Ceram. Soc. 42 (9), 432-433 (1959).
- Kaye, G. W. C., Laby, T. H. Tables of physical and chemical constants / originally compiled by G.W.C. Kaye and T.H. Laby ; now prepared under the direction of an editorial committee. , Longman Scientific & Technical. Essex, UK. (1995).
- Malitson, I. H., Dodge, M. J. Refractive Index and Birefringence of Synthetic Sapphire. J. Opt. Soc. Am. 62 (11), 1405 (1972).
- Buckley, J. S., Hirasaki, G. J., Liu, Y., Von Drasek, S., Wang, J. X., Gill, B. S. Asphaltene Precipitation and Solvent Properties of Crude Oils. Pet. Sci. Technol. 16 (3-4), 251-285 (1998).
- Perrotta, A., McCullough, J. P., Beuther, H. Pressure-Temperature Microscopy of Petroleum-Derived Hydrocarbons. Prepr. Pap. Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem. 28 (3), 633-639 (1983).
