Introduction
Studiet av den faseoppførsel av oljeprøver i et bredt spekter av temperaturer, trykk og reaktive betingelser kan gi nyttig informasjon for operatøren av et raffineri som behandler en rekke strømmer. Spesielt kan begroing av prosessenheter og linjer ved en ukontrollert dannelse av koks eller sedimenter alvorlig påvirke produksjon (tap av gjennomstrømning) og energieffektivitet (økning i varmeoverføringsmotstand) 1, 2, 3. Mulig plugging forårsaket av opphopning av begroing materiale kan kreve en stans for opprenskningsformål, noe som ville ha en svært negativ økonomisk effekt 4. Gjennomføre en vurdering av begroings tilbøyeligheter av fôr kan være svært verdifull for optimalisering av prosessbetingelser 5 og blanding av raffineristrømmer.
Vi har utviklet en in situanalysator av petroleum stabilitet i vårt laboratorium for å tillate visualisering av oljeprøver utsatt for raffineri prosessbetingelsene. Dette apparatet er avhengig av en spesielt utformet reaktor laget av rustfritt stål beslag og utstyrt med en forseglet safir vinduet nederst. Hovedprinsippet for anordningen er den belysning av prøven inne i reaktoren på det ønskede område av temperatur og trykk, og avbildning av den resulterende krysspolarisert refleksjon. Mens tidligere publiserte arbeid i forhold til dette oppsettet rettet mot termiske krakkingsprosesser for å etterligne visbryting tilstander 6, 7, 8, 9 (som ikke krever høyt trykk), reaktoren motivet er overhalt for å undersøke oppførselen til prøvene under hydroomdannelses (katalytisk krakking i henhold høy H 2 trykk) og aquathermal 10 (termisk cracking under høyt-pressure damp) forhold. Følgelig ble anordningen revidert for å operere i 20 til 450 ° C temperaturområde, og 0,1 til 16 MPa trykkområdet, med evne til å opprettholde både 450 ° C og 16 MPa for reaksjonstider på opptil 6 timer.
Det første nivået av analyse på visuell informasjon av prøvene under et bestemt utvalg av temperatur, trykk og reaktive betingelser er for å bestemme hvorvidt prøven er enfase eller flerfase. Dette systemet er unikt ved at det gjør det mulig for visualisering av ugjennomsiktig isotropisk materiale, og er ikke begrenset til visualiseringen av anisotropt materiale som er beskrevet i annet arbeid 11. Mens den viktigste indikator på begroing tilbøyelighet av prøvene er tendensen til å slippe sedimenter ut av væskemassen; gass-væske, væske-væske, væske-faststoff, og mer komplekse fase oppførsel kan observeres. Imidlertid kan verdifull informasjon også hentes ut fra den visuelle utviklingen av en væske som det gjenstår homogeneous (enfase). Spesielt lysstyrken av bildene er relatert til brytningsindeksen og ekstinksjonskoeffisienten av prøven, mens fargen av prøven er et delsett av den spektrale informasjon i det synlige lys området (380-700 nm), som kan bli brukes som beskrivelse av dens kjemi 9.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Forsiktig: Bruk alle nødvendige sikkerhetsrutiner når du utfører et eksperiment under høye temperatur- og trykkforhold, herunder bruk av ventilasjonssystemer (H 2 gjennomstrømningsbegrenser, trykkregulatorer og bruddskiveelement) og personlig verneutstyr (vernebriller, temperaturbestandige hansker , frakk, full-lengde bukser og lukket-toe sko). Størst alle relevante sikkerhetsdatablad (MSDS) før bruk. Utføre mikroreaktor lasting og rydde opp i et avtrekksskap, da denne fremgangsmåten innebærer bruk av skadelige flyktige organiske løsemidler (toluen og diklormetan).
MERK: Oppsett beskrivelse (se supplerende fil).
1. Micro-reaktoren Loading
- Klem mikro-reaktoren vertikalt og opp-ned, med den nederste ansikt-pakning (og dermed plassert på toppen) åpen.
MERK: På dette stadiet, safir vinduet, custom-maskinert magnet, den 1/16 "hylse,messing puten, og den nederste mutteren ikke skal monteres enda.- Påse at utstyr som brukes til å koble mikro-reaktoren til gassledninger er stengt.
- Belastning omkring 0,6 g av prøven inn i reaktoren gjennom den åpne side-tetning ved hjelp av en tynn spatel.
- Dersom prøven er opprinnelig holdes i en stor beholder, gjør en sub-prøve før lasting av mikro-reaktor.
- For å beregne mengden av prøve som er lagt inne i reaktoren, veie beholderen og spatelen før og etter lasting, og beregne massen forskjell.
- Skyv spesial maskinert magnet på termo.
- Skyv 1/16 "front hylse, slik at større krets vender opp.
- Påse at flaten (dvs. den passende groove hvor tetningsringen sitter) på den nedre ansikt-pakning montering er ren og tørr.
MERK: Gitt den svært tyktflytende natur mest tungolje prøves, er det svært sannsynlig at flaten fikk ved et uhell smurt av prøven under lasting prosessen.- Dypp tuppen av en bomullsdott i toluen og bruke den til tetningsflatene å rense dem. Vær forsiktig med å dryppe toluen inne i reaktoren hulrom, noe som ville forurense prøven.
- Hvis rengjøring med toluen er nødvendig, må tetningsflatene er tørre før du går videre til neste trinn.
- Kontroller at safirvinduet er ren og tørr.
- Hvis safir vinduet er skitten, bruk en bomullsdott dynket i et egnet løsemiddel, og deretter utføre en siste vask med aceton til å rengjøre vindusflater; la det lufttørke.
- Plasser tetningsringen på den tettende flate, da den safir vinduet på toppen av tetningsringen, og deretter messing pute på toppen av safirvinduet; det er å foretrekke å bruke små, knappenålshode store dråper glidemiddel på messing pad.
- Tråd bottom mutter på bunnen ansikt-pakning sittende mens innkapsle messing puten og safir vinduet. Juster den nedre mutteren til det når fingertett stilling.
- Mens du holder reaktoren opp-ned, overføre det til en skrustikke. Bruk en skiftenøkkel til å stramme den nederste mutteren ved 90 ° fra håndfast stilling.
MERK: Etter dette trinnet, reaktoren ikke trenger å holdes opp-ned lenger. - Kontroller mikroreaktor for potensielle feil i tetningen.
MERK: Vinduet kan vise noen chips eller sprekker, eller en defekt pakning kan identifiseres dersom den komprimerte overflaten av forseglingen på vinduet ikke gjør en kontinuerlig sirkel.- Ved en feil, åpner mikro-reaktoren for inspeksjon.
- Etter å ha tatt avhjelpe handling, bruk en splitter ny tetningsring når du forsøker å forsegle reaktoren.
2. Micro-reaktor Installasjon
- Når mikro-reaktor er lastet og forseglet, koblereaktoren til gassledningene og utføre tester for lekkasjer.
- Alltid begynner lekkasjetesting ved hjelp av N2 ved et maksimalt trykk på 5 MPa.
NB: Den foretrukne fremgangsmåten for lekkasjetesting er det trykk nedbrytning test, hvor oppsettings settes under trykk, og deretter isoleres fra sylinderen (lukkeventiler V2 og V3). Hvis trykket forblir stabilt over lengre tid (mer enn 30 min), ingen lekkasje observert. - Gjennomføre ytterligere lekkasjetester ved høyere trykk hvis målet trykket for den kommende eksperimentet er høyere enn 5 MPa.
MERK: Disse ekstra lekkasjetester kan utføres med maksimal trykk trinn på 6 MPa til ønsket trykk tilstanden for eksperimentet er matchet. Tenk 16 MPa som den øvre grensen for press både for lekkasjetesting og oppsett drift.
MERK: Hvis gassen brukes til å trykksette oppsettet i den kommende eksperimentet er ikke inert (slik som brennbare gasser), utføre en annen serie av lekkasjetester ved hjelp av than målrette gass betinget av en vellykket serie med lekkasjetester med N2.
- Alltid begynner lekkasjetesting ved hjelp av N2 ved et maksimalt trykk på 5 MPa.
- Etter vellykkede lekkasjetester, fjern trykket oppsettet før du gjennomfører de neste installasjonstrinnene.
- Plasser mikro-reaktor i rustfritt stål varmeblokk, som selv er innført i spolen varmeren. Plasser montering på plattformen plassert over mikroskop objektiv.
- Omslutter reaktoren, varmeapparatet, og varmeblokken med de to halvdeler av et hus fylt med keramisk ull. Klem de to halvdelene av huset sammen med en slangeklemme.
- Finjustere stillingen av reaktoren over mikroskopobjektiv.
- Slå på mikroskopet ved hjelp av kryss-polarisert lys. Justere den vertikale posisjonen av målet ved hjelp av den laveste forstørrelse for derved å fokusere på den indre overflate av safirvinduet.
- Plasser reaktoren slik at synsfeltet til lavest forstørrelse (typisk 50X) dekker et Radial del av den vindusflate, hvor den indre grensen omfatter kanten av 1/16 "fremre hylse, som beskrevet i figur 1.
MERK: Faktiske mikrografer ervervet av programvare skal være sentrert undergrupper av denne synsfelt, noe som ville unngå å vise hylse selv.
- Koble termoelementet av mikroreaktor (TT1) til temperaturregulatoren (TIC1).
- Slå på motoren som driver den ytre magneten til en hastighet på 120 rpm.
- Trykk oppsettet til ønsket set-point.
MERK: atmosfærisk trykk kjører utføres ved å åpne alle utløpsventiler til ventilen. Batch eksperimenter kan utføres ved å lukke ventilen V4. Eksperimenter i henhold til en konstant hode trykk (som foretrekkes for høyt trykkforhold) kan utføres ved hjelp av mottrykkregulator og PV2.
3. Vanlig prosedyre for visualisering av Sprekk Reaksjoner
- Gjennom hele forsøket,plassere mikroskop objektiv under reaktoren bare når visualisere prøven eller ta et øyeblikksbilde. Unngå å forlate den mikroskopobjektiv under reaktoren når den ikke er nødvendig.
MERK: Hvis du lar mikroskop objektiv under reaktoren ved høye temperaturer vil føre til en kunstig lysere av bildene, noe som resulterer i dårlige data, og kan føre til en forverring av målet. - Vri temperaturregulatoren på og bruke en temperatur settpunkt på 200 ° C. Når prøvetemperaturen når 200 ° C, utføre en runde med kontroller.
MERK: En runde med verifikasjoner innebærer verifisere trykk, temperatur, reaktor posisjon, brennvidde av mikroskopet mål, og røring. Etter hvert som temperaturendringer, plattformen støtter reaktoren og oppvarmingen sammenstillingen deformeres litt, så den vertikale posisjonen til mikroskopobjektiv må justeres for safir / prøve grensesnitt for å forbli i fokus. Røring kan oppdages av MOTion av 1/16 "hylse eller av små heterogenitet i prøven (slik som små mineralfaststoffer). - Hvis alt er i orden som prøven når 200 ° C, utføre en set-punkt endring til 300 ° C. Når prøvetemperaturen når 300 ° C, utføre en ny runde av verifikasjoner.
- Gjenta forrige trinn, med 350 ° C som den nye temperaturen set-point.
MERK: 350 ° C kan i alminnelighet betraktes som den øvre temperaturgrense hvor spaltereaksjoner er ikke signifikant (i tidsskalaen for min). - Endre den innstilte punkttemperaturen til den ønskede reaksjonstemperatur, vanligvis i 400-450 ° C.
- Etter at den endelige temperaturen set-punkt endring, begynne å overvåke reaksjons og registrering av data med jevne mellomrom, gjerne hver min.
- Utføre hvert trinn av dataopptak som følger: roterer revolveren av mikroskopet for å plassere målet under reaktoren. Justerfokus. Ta et bilde. Roterer revolveren til å bevege seg målet bort fra undersiden av reaktoren. Legg merke til temperaturen.
MERK: For fremtiden kvantitativ bildeanalyse bør snapshots tas med konsistente innstillinger gjennom hele forsøket, nemlig i form av forstørrelse, lysforhold, og oppkjøps innstillinger kamera (fotosensitivitet respons og eksponering tid). Som retningslinjer ble mikrografer som er presentert i dette manuskriptet tatt med 100X forstørrelse, maksimum lysforhold (ved hjelp av et halogen lyspære), lineær følsomhet respons på kameraet, og eksponeringstider som strekker seg fra 200-400 ms. - Utføre dataregistrerings trinnene flere ganger så lenge som nødvendig.
MERK: Generelt er varigheten av observasjons styrt av visuelle endringer i prøven (farge, lysstyrke, og heterogenitet) eller ved et estimat av reaksjon konvertering.
MERK: Fortrinnsvis unngå fortsetter forsøket etter dannelsen av store mengder mesofase koks(Som gjør reaktoren vanskeligere å rengjøre).
- Utføre hvert trinn av dataopptak som følger: roterer revolveren av mikroskopet for å plassere målet under reaktoren. Justerfokus. Ta et bilde. Roterer revolveren til å bevege seg målet bort fra undersiden av reaktoren. Legg merke til temperaturen.
4. Stans og opprydding
- Avslutt eksperimentet ved å vri temperaturkontrollen og rører av og trykkavlastning oppsettet. La reaktoren kjølig.
MERK: avkjøling av reaktoren kan lettes ved å fjerne mikro-reaktor fra foringsrøret og ut av oppvarmingsenheten. Bruk av en kald luftstrøm til mikro-reaktor kan også gjøre denne prosessen raskere og enklere.- Når mikro reaktoren kjøles til romtemperatur, kobler du den fra gass linjene i oppsett, legg den i en skrustikke for å løsne den nederste mutteren, og bryte seglet mikro-reaktoren.
- I et avtrekksskap, ta mikroreaktoren fra hverandre ved å fjerne den nederste mutter, messing puten, safirvinduet, 1/16 "hylse, og magneten. Fjern tetningsringen.
MERK: Coke kan ha dannet under forsøket, noe som kan føre til at 1/16 "; hylse og magnet for å bli sittende fast til termoelementet.- Bruk pinsett til å trekke 1/16 "hylse og magnetene ut. Bruk en slikkepott for å jekke tetningsringen ut av tetningssporet. Men ta vare ikke å lage riper i tetningssporet i prosessen.
- For å fjerne hovedmengden av materialet fast til mikroreaktorveggene, til å skrubbe innvendig hulrom av mikroreaktor med oppløsningsmiddel-fuktet (toluen eller diklormetan) stykker av papirhåndklær. Gjenta prosessen med biter av Emery klut, helst grov grus (# 100).
MERK: I løpet av denne prosessen, ikke klø tetningsflatene. Ved slutten av dette trinn, bør den metalliske skinne av rustfritt stål inne i mikroreaktoren hulrom være åpenbare. - Fjern materialet fast til de flate overflater av skredder maskinert magnet ved hjelp av et stykke Emery klut, helst grov grus (# 100).
- Bruk et løsemiddel-gjennomvåt 1/16 "ledning til å fjerne materiale som sitter fast inne i hole av custom-maskinert magnet.
- Bruk løsemiddel gjennomvåt (toluen, diklormetan eller aceton) bomullspinner for å fjerne materialet fast til safir vinduet.
- For å fjerne resten av materialet stakk til reaktorveggene, inkludert tetningsflatene, løsemidler-gjennomvåt (toluen eller diklormetan) bomullspinner.
MERK: opprydding prosessen er ferdig, og i det skrubbing med et løsemiddel-gjennomvåt bomullsdott, kommer bomullsdott med ubetydelige spor på den.
MERK: Men kjedelig denne prosessen kan være, er dette trinnet viktig å unngå krysskontaminering mellom eksperimenter. - La mikro-reaktor lufttørke.
5. Bildeanalyse 9
- Trekke ut informasjon fra mikrografer knyttet til middelverdiene av de røde, grønne og blå (RGB) kanaler, samt tilsvarende informasjon i fargetone, metning og intensitet (HSI) fargerom.
MERK: HSI color plass er beskrevet av sylindriske koordinater, hvor fargetone, metning og intensitet tilsvarer vinkel, radial, og vertikale koordinater, henholdsvis. Forholdet mellom RGB-verdiene for et bildeelement og de tilsvarende HSI verdier er gitt ved følgende ligninger 12, 13, hvor M er et minimum av RGB-verdier, mens α og β er paret av chromaticity koordinater:
Eq. 1
Eq. 2
Eq. 3
Eq. 4
Eq. 5 </ P>
Eq. 6
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Den visuelle Utviklingen av Athabasca vakuumrest representerer oppførselen til asfalteniske tunge råoljeprøver og asfalteniske vakuumrest prøvene under termiske spalteforhold. Men ved å bruke forskjellige prøver og / eller forskjellig temperatur, trykk, eller reaksjonsbetingelsene kan gi opphav til en lang rekke fase atferd. Mikrografer som svarer til den termiske krakke eksperiment på en Athabasca vakuumrest prøven ved sluttsettpunktbetingelser 435 ° C og P atm (N-2) er angitt i figur 3, mens figur 4 viser utviklingen av temperaturen i løpet av forsøket.
Ved romtemperatur er denne prøven en deigaktig fast stoff; Således er safirvinduet for det meste ikke fuktes av prøven, og er i kontakt med gass (i dette tilfelle, N2). En luft / safir grensesnitt gir en mye lysere Reflectio n enn en olje / safir grensesnitt, slik at de aktuelle belysning og eksponering til bilde, en flytende prøve vil alltid gi hvite områder hvis safir overflate er i kontakt med gass. Ved en høyere temperatur (> 150 ° C), blir prøvevæsken nok til å flyte og fukte den vindusflate. Små mineralfaststoffer inne i prøven, som kan identifiseres ved små lyse elementer (figur 3 A), kan tjene som en indikator på effektiviteten omrøring. Ettersom prøven oppvarmes til høyere temperaturer, bildene lysner tilsvarende, uten noen fargeendring, så lenge ingen vesentlig reaksjon finner sted. Termiske spaltereaksjoner i asfaltenvakuumrester forårsaker farge- og lysstyrkeendringer som svarer til kjemisk omdannelse av prøven. Ved lengre reaksjonstider, kan dannelsen av domenene av anisotropisk karbonholdige fase (mesofase) påvises som stasjonære heterogeniteter i vinduet (figur 3 D).
e_content "fo: holde-together.within-siden =" en "> Et bildeanalyse av serien av mikrobilder er vist i figurene 5 og 6, som viser utviklingen av lysstyrke intensitet og farge med reaksjonstiden, henholdsvis på meget tidlig. reaksjonstider, er økningen i bildets lysstyrke følger utviklingen av temperatur inne i reaktoren. Etter hvert som temperaturen inne i reaktoren nærmer seg 435 ° C innstilt punkt, termiske spaltereaksjoner i Athabasca-vakuumresten blitt utbredt. termisk krakking reaksjoner i Athabasca Vakuum residuet indusere en lysstyrke endring i prøven som følger en nedad eksponentiell trend. i samme periode, forblir fargen av prøven stabil i den første delen av reaksjonen før under en dreining mot en blå farge. dannelsen av mesofase har den virkning for å øke den generelle lysstyrken og styrke den blå fargeforskyvning 9. .within-page = "1"> 
Figur 1: Fotografier av mikroreaktoren, holdes opp-ned ved en klemme. Pre-lastearrangement, med bunnflaten åpnet (A). Den innlastede og forseglet mikro-reaktor (B). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2: Eksempler på foretrukne felt-of-view, som skissert av røde rektangler, i forhold til den indre overflate av safirvinduet. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
/files/ftp_upload/55246/55246fig3.jpg "/>
Figur 3: Mikrografer tatt under en termisk cracking eksperiment på Athabasca vakuumrest med en tilstand set-punkt på 435 ° C og P atm (N 2) etter 0 min (A), 25 min (B), 50 min (C), og 80 min (D). Scale bar = 100 mikrometer. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 4: Temperaturen inne i reaktoren i løpet av en termisk cracking eksperiment på Athabasca vakuumrest med et set-punkt på 435 ° C og P atm (N 2). Klikk her for å se et større versjon av denne figuren.
Figur 5: Utvikling av intensitet lysstyrken (I) av de mikrografer som er tatt i løpet av en termisk cracking eksperiment på Athabasca vakuumrest i henhold til 435 ° C og P atm (N 2), normalisert med lysstyrken på mikrobilde tatt ved 350 ° C. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 6: Utvikling av fargetone og metning (H og S i polare koordinater) av mikrografer tatt under en termisk cracking forsøk på Athabasca vakuumrest etter 435 ° C og P atm (N 2).ove.com/files/ftp_upload/55246/55246fig6large.jpg "target =" _ blank "> Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 7: Utvikling av intensitet lysstyrken (I) av de mikrografer som er tatt i løpet av en termisk cracking eksperiment på Cold Lake bitumen i henhold til 435 ° C og P atm (N 2), normalisert med lysstyrken på mikrobilde tatt ved 350 ° C. Datapunktene skissert i rødt tilsvarer bilder tatt med en overopphetet objektiv. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 8: De viktigste hendelsen stråler (blå piler) og reflektert rays (røde piler) som er involvert i belysningen av en prøve gjennom et vindu. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 12: Utvikling av intensitet lysstyrken (I) av de mikrografer som er tatt under en hydro-eksperiment, normalisert med lysstyrken på mikrobilde tatt ved 350 ° C. Hydro-forsøk ble utført på en tung vakuum gassolje prøven under 420 ° C og 15 MPa (H 2), med 12,3 vekt.% Ni / Mo-katalysator. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Kritiske trinn i protokollen
Den første kritiske trinnet i protokollen er å sikre integriteten av metall-til-safir tetning, særlig hvis forsøket skal utføres under trykk. Derfor bør parallellitet, glatthet, og renhold av tetningsflatene nøye inspisert, og lekkasjetester bør være grundig. Siden bruddgrense av safir er en avtagende funksjon av temperaturen 14, tykkere safir-vinduer som skal brukes for arbeide ved høyt trykk og høy temperatur. Som en retningslinje, er 8 mm tykk safir vinduer som brukes i våre eksperimenter som mål å etterligne hydroomvandlings forhold (400-450 ° C og 16 MPa H 2).
Den andre kritiske trinnet vedrører oppnå bilder av høy kvalitet, som krever den lyse belysning av prøven; en ren tog av optikk; tilpasset mikroskopinnstillinger (bred iris blenderåpning og lang arbeidsdag-distaNCE mål); og riktig innretting mellom mikroskopobjektiv, reaktoren vinduet, og bæreplattformen.
For kvantitativ analyse av bildeinformasjon, er det viktig ikke å overopphete mikroskop objektiv mens du utfører observasjonene. Fremgangsmåten som er beskrevet i trinn 3.6.1 i protokollen hindrer slik overoppheting. Dersom operatøren unnlater å fjerne målet fra undersiden av reaktoren mellom to øyeblikksbilder tatt ett minutt fra hverandre, vil det andre bildet skal være tydelig lysere som et resultat. For å illustrere dette problemet ved datapunktene skissert i rødt på figur 7 svarer til bilder hvor operatøren hadde forlatt den objektive under reaktoren i den foregående min.
Endelig er det viktig å rengjøre reaktoren grundig mellom eksperimenter for å unngå krysskontaminering.
Modifikasjoner og feilsøking
Dårlig datakvalitet generally resulterer fra en dårlig kontrollert driftsvariabel (temperatur, trykk, eller under omrøring), eller et problem i toget av optikk. Mulige problemer i tog av optikk inkluderer: dårlig belysning; en liten iris blenderåpning; feiljustert krysspolarisatorene; skitne speil, filtre stråledelere eller målsettinger; en feiljustert reaktor eller støtte plattform over mål; en skitten eller ripete safir vinduet; en mistilpasset synsfelt; overopphetet mål; og ut-av-fokus mål.
Begrensninger av teknikken
For nåværende konfigurasjonen av eksperimentelle oppsettet, det viktigste begrensning av denne teknikken er den manglende evne til å reprodusere det samme nivået av bildets lysstyrke på tvers av ulike eksperimenter. I tillegg til renslighet og justeringen av toget av optikk, ble lysstyrke funnet å være svært følsom for posisjonering og vippe av reaktoren over objektiv, som i dag ikke er strengt kontrollert para meter. Imidlertid normalisering bildets lysstyrke av en rekke mikrografer i et gitt eksperiment av bildets lysstyrke av et mikrografi tatt ved en referansetemperatur i samme serie gir en tilfredsstillende løsning, da det gir reproduserbare data.
Betydningen av Technique For eksisterende / alternative metoder
Kombinasjonen av krysspolarisatorer i toget av optikken i et invertert mikroskop med en reaktor vindu fremstilt av safir tillater observasjon av bilder med høy kontrast av prøven in situ. Når skinnende lys på en ugjennomsiktig prøven gjennom et vindu, har to hovedrefleksjoner som er involvert, slik som vist i Figur 8: refleksjon av lys på den ytre overflate av vinduet i kontakt med luft, og refleksjonen av lyset på innsiden av vinduet i kontakt med prøven. Intensiteten av refleksjonen ved hvert grensesnitt er gitt ved den følgende ligning"xref"> 15:
Eq. 7
hvor indeksene 1 og 2 refererer til media som ligger før og utover grensesnittet, henholdsvis; n beskrive brytningsindekser; og κ er utryddelse koeffisient. I luft / safir og safir / olje-refleksjoner, kan bidraget fra ekstinksjonskoeffisienten til refleksjonen bli neglisjert. Tatt i betraktning brytningsindeksen av safir i den C-akseretningen (ordinær stråle) som 1,765 (gjennomsnitt i 380-700 nm området) 16, intensiteten av den første refleksjon ved luft / safir grensesnitt er ca. 7,7% av det innfallende lyset . Siden de fleste oljeprøver har brytningsindekser som strekker seg 1,45 til 1,6 17, kan intensiteten av den andre refleksjon ved safir / oljeovergangen bli betraktet som mindre enn 0,9% av det innfallende lys. På første tilnærming, luft / safir refleksjoner i alle fall mer enn 9 ganger sterkere enn safir / olje refleksjon. Derfor, når observasjonene er gjort under lyse-feltet innstillinger (med upolarisert lys), grafikk av prøven er outshined av luft / safir refleksjon. For å illustrere dette problemet, mikrobilder tatt under lys-feltinnstillinger under den termiske krakking eksperiment på en Athabasca vakuumrest prøven ved sluttsettpunktbetingelser 435 ° C og P atm (N 2) er presentert i figur 9 (mikroskopet lampespenningen ble redusert til 10 V og kameraeksponerings ble redusert til 25 ms for å unngå utblåsninger).
Figur 9: Mikrografer tatt under en termisk cracking eksperiment på Athabasca vakuumrest med en tilstand set-punkt på 435 ° C og P atm (N 2) etter 0 min (A), 25 min (B), 50 min (C), og 80 min (D), tatt med lyse-feltet mikroskop innstillinger i stedet for krysspolarisatorene. Scale bar = 100 mikrometer. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Som det kan ses ved å sammenligne figur 9 med figur 3, den presenterte fremgangsmåten for å observere prøven ved hjelp av kryss-polarisert lys og et safirvindu har fordelen av hvilket ga bilder med høy kontrast som er i stand til å beskrive isotropisk medium.
Etter hvert som lyset reflekteres ved luft / safir grensesnitt, gjør sitt polarisasjonsplan endres ikke. Dermed avbryter cross-polarisator innstillingen denne refleksjonen før den treffer CCD kamera. Når lys gjennom safir, men roterer dets polarisasjonsplan grunn av safir dobbeltbrytningen. Dette fenomenet til slutt gjør at prøven bildebehandlingSelv om oljeprøven i seg selv er isotropt og polariseringsplanet til lyset endres ikke ved safir / olje refleksjon. Hvis kryss polarisatoren innstillingen brukes i kombinasjon med en optisk isotrop vindu (slik som smeltet kvarts eller yttrium-aluminium-granat, YAG), da bare et anisotropisk medium (endring polariseringsplanet til lyset på vinduet / sample-grensesnitt) og depolarized fluorescens kan sees. Figur 10 viser mikrografer som er tatt under en termisk cracking eksperiment på en Athabasca vakuumrest prøven ved sluttsettpunktbetingelser 435 ° C og P atm (N 2) ved hjelp av kryss-polarisatoren innstilling og en 4 mm tykk YAG vindu.
Figur 10: Mikrografer tatt under en termisk cracking forsøk på Athabasca vakuumrest med en tilstand set-point av 435 ° C ogP atm (N 2) etter 0 min (A), 25 min (B), 50 min (C), og 80 min (D), tatt ved hjelp av en YAG vindu i stedet for et safirvindu. Scale bar = 100 mikrometer. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
I forhold til den presenterte teknikk, den ovenfra og ned, varm-trinns-konfigurasjon som brukes i andre arbeider 11, 18 har den ulempe at med et gap av gass mellom den indre overflate av reaktoren vinduet og væskeprøven. I en slik konfigurasjon, vil ved hjelp av et safirvindu produsere bilder dominert av lysstyrken på safir / gass refleksjon, svært lik bruken av lysfelt med et invertert mikroskop. Dermed operatørene av top-down hot scene brukt en reaktor vindu laget av YAG, som bare tillaters for observasjon av anisotropt materiale, som forklart tidligere.
De optiske egenskapene til en prøve kan utvikle seg som det gjennomgår en forandring i temperatur, trykk, eller reaksjonstiden. Dannelsen av et flerfasesystem kan karakteriseres ved dannelsen av heterogene på den vindusflate. Figur 11 viser eksempler på gass-væske-anisotrope faste, flytende-isotropisk faststoff, væske-anisotrope halvfast og flytende-flytende krystall flerfasesystemer.
Figur 11: Eksempler på ulike fase oppførsel observert under termisk cracking (A, B, og C) og kull væskeform (D) eksperimenter. Gass-væske-anisotropisk fast stoff (A), væske-isotropisk faststoff (B), væske-anisotrope halvfast stoff (C- (D) flerfasesystemer. Scale bar = 100 mikrometer. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
For homogene, single-faser systemer, kan endringer i lysstyrke og farge av prøven være knyttet til fysiske og kjemiske egenskaper. Følgende ligning 7, endringer i lysstyrke prøven tilskrives endringer i brytningsindeksene. Spesielt, jo større er forskjellen i brytningsindekser mellom prøven og safir, jo sterkere refleksjon. For eksempel, som en tung olje prøven blir oppvarmet til temperaturer under 300 ° C, brytningsindeksen for oljen avtar mens brytningsindeksen for den safir øker noe, hvilket ga klarere bilder. Under isotermiske cracking reaksjoner av vakuumrest prøver, bilder gjennomgå en eksponentiell reduksjon i lysstyrke; dette er påbidratt til en økning i brytningsindeks som følge av en økning i aromaticity og tetthet. Omvendt, hydroomvandlings-reaksjoner ved konstant temperatur frembringe en gradvis økning i lyshet prøve, hvilket tilsvarer en reduksjon i brytningsindeks etter en minskning i tettheten av prøven.
Fargeendringer følge utviklingen av de spektrale egenskapene til prøven, som tilsvarer dens kjemi. Mest spesielt har vakuumrestprøver utviste en rød-til-blå fargeskift når de utsettes for termiske spaltereaksjoner i en lengre tidsperiode før dannelsen av sedimenter. Gitt tilstrekkelig termisk krakking reaksjonstid, slike prøver gjennomgår en økning i aromatisitet og begynne å danne oligomerer. Dannelsen av flere konjugerte arter som fører til en forandring i spektrale egenskaper, hvor den dominerende lysabsorpsjon i prøve skifter fra kortere bølgelengder til lengre bølgelengder. Siden refleksjon spektra er motstykket til absorption spektra, tilsvarende spektral skift i det reflekterte lyset går fra lengre bølgelengder til kortere bølgelengder, matchende fargeendring fra rød til blå 9.
Fremtidige søknader eller Veibeskrivelse Etter å mestre denne teknikken
Mens våre studier som involverer bruk av dette oppsettet er primært relatert til faseseparasjonsfenomener under visbryting og hydro-omdannelse av tunge petroleumsprøver i nedstrømsoperasjon, kan den teknikk som brukes til undersøkelse av andre faseseparasjonsmekanismer som forekommer i oljebehandlingsenhetene og linjer ( voks krystallisering, demulgering, etc.). Mer generelt kan denne teknikk anvendes på en hvilken som helst system hvor sporings de optiske egenskapene til en prøve in situ er av stor betydning.
Vår nåværende forskningsinnsats er fokusert på å etablere flere relasjoner mellom de spektrale egenskaper og grafiSical egenskaper (løselighet spesielt) av oljeprøver. I dag er den spektrale informasjonen i bildene begrenset, siden det er uttrykt i tre fargekanalene (RGB). Derfor er den mest lovende utvikling av denne teknikk ligger i gjennomføringen av hyperspektral karakterisering.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sapphire window, C-plane, 3 mm thick - 20 mm diam., Scratch/Dig: 80/50 | Guild Optical Associates | ||
| C-seal | American Seal & Engineering | 31005 | |
| Type-K thermocouple | Omega | KMQXL-062U-9 | |
| Ferrule (1/16") | Swagelok | SS-103-1 | Inserted for creating a clearance gap between the magnet and the window surface |
| Coil Heater | OEM Heaters | K002441 | |
| Temperature controller | Omron | E5CK | |
| Inverted microscope | Zeiss | Axio Observer.D1m | Require cross-polarizer module |
| Toluene, 99.9% HPLC Grade | Fisher | Catalog # T290-4 | Harmful, to be handled in fume hood |
| Methylene chloride, 99.9% HPLC Grade | Fisher | Catalog # D143-4 | Harmful, to be handled in fume hood |
| Acetone, 99.7 Certified ACS Grade | Fisher | Catalog # A18P-4 |
References
- Gray, M. R. Upgrading Petroleum Residues and Heavy Oils. , Marcel Dekker Inc. New York, USA. (1994).
- Wiehe, I. A. Process Chemistry of Petroleum Macromolecules. , CRC Press. Boca Raton, USA. (2008).
- Rahimi, P. M., Teclemariam, A., Taylor, E., deBruijn, T., Wiehe, I. A. Thermal Processing Limits of Athabasca Bitumen during Visbreaking Using Solubility Parameters. Heavy Hydrocarbon Resources, ACS Symposium Series, Volume 895. , American Chemical Society. Washington, D. C., USA. (2005).
- Wiehe, I. A., Kennedy, R. J. Application of the Oil Compatibility Model to Refinery Streams. Energy Fuels. 14 (1), 60-63 (2000).
- Rahimi, P., Gentzis, T., Cotté, E. Investigation of the Thermal Behavior and Interaction of Venezuelan Heavy Oil Fractions Obtained by Ion-Exchange Chromatography. Energy Fuels. 13 (3), 694-701 (1999).
- Bagheri, S. R., Gray, M. R., McCaffrey, W. C. Influence of Depressurization and Cooling on the Formation and Development of Mesophase. Energy Fuels. 25 (12), 5541-5548 (2011).
- Bagheri, S. R., Gray, M. R., Shaw, J., McCaffrey, W. C. In Situ Observation of Mesophase Formation and Coalescence in Catalytic Hydroconversion of Vacuum Residue Using a Stirred Hot-Stage Reactor. Energy Fuels. 26 (6), 3167-3178 (2012).
- Bagheri, S. R., Gray, M. R., McCaffrey, W. C. Depolarized Light Scattering for Study of Heavy Oil and Mesophase Formation Mechanisms. Energy Fuels. 26 (9), 5408-5420 (2012).
- Laborde-Boutet, C., Dinh, D., Bender, F., Medina, M., McCaffrey, W. C. In Situ Observation of Fouling Behavior under Thermal Cracking Conditions: Hue, Saturation and Intensity Image Analyses. Energy Fuels. 30, 3666-3675 (2016).
- Dinh, D. In-Situ Observation of Heavy-Oil Cracking using Backscattering Optical Techniques. MSc Thesis. , The University of Alberta. Edmonton, Canada. (2015).
- Rahimi, P., et al. Investigation of Coking Propensity of Narrow Cut Fractions from Athabasca Bitumen Using Hot-Stage Microscopy. Energy Fuels. 12 (5), 1020-1030 (1998).
- Hanbury, A. Constructing cylindrical coordinate colour spaces. Pattern Recognition Letters. 29 (4), 494-500 (2008).
- Gonzalez, R. C., Woods, R. E. Digital Image Processing, Third Edition. , Prentice Hall. Upper Saddle River, USA. (2008).
- Wachtman, J. B., Maxwell, L. H. Strength of Synthetic Single Crystal Sapphire and Ruby as a Function of Temperature and Orientation. J. Am. Ceram. Soc. 42 (9), 432-433 (1959).
- Kaye, G. W. C., Laby, T. H. Tables of physical and chemical constants / originally compiled by G.W.C. Kaye and T.H. Laby ; now prepared under the direction of an editorial committee. , Longman Scientific & Technical. Essex, UK. (1995).
- Malitson, I. H., Dodge, M. J. Refractive Index and Birefringence of Synthetic Sapphire. J. Opt. Soc. Am. 62 (11), 1405 (1972).
- Buckley, J. S., Hirasaki, G. J., Liu, Y., Von Drasek, S., Wang, J. X., Gill, B. S. Asphaltene Precipitation and Solvent Properties of Crude Oils. Pet. Sci. Technol. 16 (3-4), 251-285 (1998).
- Perrotta, A., McCullough, J. P., Beuther, H. Pressure-Temperature Microscopy of Petroleum-Derived Hydrocarbons. Prepr. Pap. Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem. 28 (3), 633-639 (1983).
